燃煤飞灰合成磁性沸石对脱硫废水中Hg2 吸附性能
0 引 言
汞的危害已引起广泛关注，煤炭燃烧被认为是全球最大的人为汞排放源之一[1]。煤中汞在高温燃烧过程中几乎全部转化为单质汞(Hg0)，随烟气温度降低，部分转化为氧化态汞(Hg2 )和颗粒态汞(Hgp)。其中，Hg2 水溶性较好，可被湿法烟气脱硫(WFGD)系统脱除，脱硫废水中的汞若未有效脱除，会对周围环境和人类健康造成巨大危害[2-3]。
近年来含汞脱硫废水的处理得到广泛关注，目前处理方法主要是化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法[4-7]等。化学沉淀法设备简单、成本低，但易产生脱水困难的污泥。目前关于工业污水的排放标准日益严格，只依靠化学沉淀法难以达到废水处理标准；离子交换法处理水量大且出水水质较高，但离子交换材料存在价格昂贵、交换容量有限等缺点；膜分离法选择性高，可回收重金属，但需要大量配套设备、处理成本较高；吸附法操作简单，应用前景广泛[8-10]。
在众多吸附材料中，沸石是一种较有潜力的吸附剂，其中，X型沸石具有天然矿物八面沸石的骨架结构、较大的比表面积和孔道结构，为其成为吸附剂提供可能，且X型沸石骨架中负电荷较多，阳离子交换量较大，导致沸石电荷密度高且有较强的吸附能力，使X型沸石具有优良的吸附性能[11-14]。但沸石制备原材料较昂贵，使该类型吸附材料成本较高。沸石是一种含铝、硅和氧的矿物，而燃煤副产物飞灰中含有大量硅铝矿物，若能将其活化、提取铝硅矿物，可作为沸石的制备原料，大幅降低生产成本。尽管目前燃煤飞灰制备沸石并用于烟气脱硫废水重金属离子去除的研究较多，但沸石吸附重金属离子后，难以从废水中分离出来，重金属离子的二次释放等问题也亟待解决[15-16]。
飞灰中除含硅、铝矿物外，还含有铁质矿物(磁珠)，若能将其分离出来，引入沸石制备过程中作为磁核，制备磁性沸石，既可实现燃煤飞灰的全组分利用，解决沸石成本高的问题，又可实现吸附剂的有效分离和安全处置的目标。因此，笔者采用飞灰合成了磁性沸石，系统研究了不同条件下脱硫废水中汞的吸附性能，获得了最佳吸附条件，为飞灰的精细化利用和燃煤脱硫废水汞污染控制提供新思路。
1 试 验
1.1 样品制备及表征
1.1.1 样品制备方法
研磨飞灰，过0.074 mm筛，在磁场强度2.4×104～2.4×105 A/m下对飞灰进行干式磁选，干式磁选机为ERIEZ制造公司生产的交叉带式磁选机(H.C.B)。磁选的磁珠作为制备磁性沸石的磁核。利用水热法合成磁性沸石，制备流程如图1所示。取一定量飞灰和NaOH颗粒按比例置于烧杯中调节钠硅比，向烧杯中加入适量去离子水搅拌均匀，在室温条件下搅拌陈化24 h。陈化后将液体转移到高压反应釜中，再加入适量分离出的磁珠，在100 ℃下恒温水热反应24 h。反应结束后对样品进行抽滤，并用去离子水洗涤多次直至中性。最后将合成的磁性沸石烘干、储存备用。
图1 磁性沸石的制备过程
Fig.1 Preparation process of magnetic zeolite
1.1.2 试验表征方法
对合成的磁性沸石进行表征分析，表征方法如下：① 通过XRD分析样品的晶相、晶体结构。使用SIMENS D500 X射线全自动衍射仪(Cu Kα)在电压40 kV、电流40 mA、扫描速率10 (°)/min、0～80°下扫描。② 通过TEM观察样品微观形貌，使用Tecnai G2 F20型场发射透射电镜得到样品透射电镜(TEM)照片，工作电压为200 kV。③ 通过BET测试分析样品的比表面积及孔径，使用ASAP2020孔结构比表面积分析仪。测试前，在80 ℃ 下脱气120 min。④ 通过VSM对样品进行磁性分析，使用LakeShore7404仪器在室温下对样品进行磁滞回线测试，磁场强度1.2×106 A/m。
1.2 Hg2 吸附性能测试
取50 mL离心管放置于试管架上，将一定量磁性沸石置于其中，加入含Hg2 的模拟脱硫废水25 mL，经振荡抽滤离心后取上清液备用。用原子荧光吸收光谱仪测定溶液中Hg2 含量，计算磁性沸石对Hg2 溶液的平衡吸附量qe(mg/g)和脱除率η(%)。
qe=(C0-C)V/m，
(1)
(2)
式中，C0为模拟脱硫废水溶液中Hg2 质量浓度，mg/L；C为经过磁性沸石吸附后溶液中Hg2 质量浓度，mg/L；m为磁性沸石添加质量，g；V为Hg2 溶液体积，L。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
制备的磁性沸石表征结果如图2所示。图2(a)出现磁性沸石特征衍射峰、八面沸石衍射峰和磁珠衍射峰，且特征衍射峰强、峰形尖锐，说明合成的磁性沸石量大、结晶度好。由图2(b)可知，制备的磁性沸石是以球形为主的核壳结构，沸石结晶良好、纯度高，磁珠加入沸石后形成磁核被沸石包裹，为沸石提供磁性，这也与XRD结果相吻合。通过BET表征得到磁性沸石的比表面积为4.46 m2/g。由图2(c)可知，磁性沸石的最可几孔径为18.25 nm，属于介孔，有利于汞离子在孔道内扩散。由图2(d)可知，沸石表现出磁化滞后，且矫顽力接近10 000 A/m，这种磁化特性使磁性沸石吸附汞后可通过外加磁场从脱硫废水中分离出来。
图2 磁性沸石表征
Fig.2 Magnetic zeolite characterization
2.2 吸附条件对磁性沸石吸附Hg2 的影响
2.2.1 固液比对磁性沸石吸附的影响
取1组50 mL离心管置于试管架上，分别称取0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.125 0、0.187 5、0.250 0 g磁性沸石加入离心管中，加入200 mg/L含Hg2 溶液25 mL，设置吸附剂与含Hg2 溶液的固液比为1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0 g/L，调节溶液pH为5。将上述离心管在室温下以250 r/min转速振荡60 min，离心后取上清液测定Hg2 浓度，确定最佳固液比。
不同固液比下Hg2 吸附性能如图3所示，固液比从1 g/L增至4 g/L时，磁性沸石对Hg2 的脱除率明显增大，固液比为4 g/L时，脱除率为89%；而后增幅减小，固液比为5 g/L时，脱除率达91%；继续增大固液比，磁性沸石对Hg2 的脱除率趋于平衡，固液比10 g/L时，脱除率仅为92%。随固液比增大，即吸附剂用量增加，Hg2 活性吸附位点相应增加，对Hg2 吸附总量增加，脱除率升高。固液比为5和10 g/L时Hg2 脱除率相当，磁性沸石对Hg2 吸附的最佳固液比设置为5 g/L。
图3 不同固液比下Hg2 吸附性能
Fig.3 Hg2 adsorption under different solid-liquid ratios
2.2.2 溶液初始pH对磁性沸石吸附的影响
取1组50 mL离心管置于试管架上，称取0.125 g 磁性沸石置于离心管中，设置吸附剂与含Hg2 溶液固液比为5 g/L，采用稀盐酸或稀氢氧化钠调节溶液pH为2、3、4、5、6。将上述离心管在室温下以250 r/min转速振荡60 min，确定磁性沸石对Hg2 吸附的最佳初始溶液pH。
溶液不同初始pH的Hg2 吸附性能如图4所示，可知磁性沸石对Hg2 的脱除率随初始pH的增大先增大后减小。pH<5时，脱除率稳定上升，这可能是由于pH较低时，模拟脱硫废水中的H 会与Hg2 争夺磁性沸石表面的活性位点，从而发生吸附竞争，影响Hg2 的脱除效果。随pH增大，模拟脱硫废水中H 减少，导致Hg2 脱除率迅速上升；pH=5时，脱除率最大(91%)；而pH>5后，脱除率开始下降，这可能是由于随pH增大，磁性沸石表面的负电荷密度增加，吸附活性位点的去质子化作用导致磁性沸石对Hg2 的吸附能力下降，从而导致Hg2 脱除率降低。因此，磁性沸石对Hg2 吸附的最佳初始pH为5。
图4 溶液不同初始pH的Hg2 吸附性能
Fig.4 Adsorption of Hg2 at different initial pH
2.2.3 溶液振荡时间对磁性沸石吸附的影响
称取0.125 g磁性沸石置于离心管中，设置吸附剂与含Hg2 溶液固液比为5 g/L，加入稀盐酸或稀氢氧化钠调节溶液pH，得到pH=5、质量浓度200 mg/L含Hg2 溶液25 mL。将上述离心管在室温下以250 r/min转速振荡，分别振荡5、15、30、45、60、90 min，确定磁性沸石对Hg2 吸附的最佳振荡时间。
不同振荡时间下Hg2 吸附性能如图5所示，可以看出不同吸附时间下，磁性沸石对Hg2 的脱除率随时间的增大先快速升高后增幅缓慢并趋于平缓。振荡时间为60和90 min时，二者脱除率相近，分别为91%和92%，为确保吸附试验完全进行，确定磁性沸石对Hg2 实现最佳吸附的溶液振荡时间为90 min。
图5 不同振荡时间下Hg2 吸附性能
Fig.5 Hg2 adsorption under different shaking times
活性炭材料是目前研究最广泛的汞吸附剂，通常以活性炭为载体，通过负载硫/卤素进行改性。但活性炭吸附剂成本较高，且吸附汞后的活性炭难以从废水中分离出来，面临汞二次释放，甚至改性剂(硫和卤素)释放污染。磁性沸石对汞离子的脱除率达90%以上，与常见的活性炭吸附剂性能相当[17-19]，但磁性沸石原料易得、成本低，且吸附汞后易于磁选分离回收，优势显著。
2.3 磁性沸石对Hg2 的吸附动力学研究
2.3.1 吸附动力学
取1组50 mL离心管置于试管架上，称取0.125 g磁性沸石置于离心管中，吸附剂与含Hg2 溶液固液比为5 g/L，加入稀盐酸或稀氢氧化钠调节溶液pH，得到pH=5、质量浓度200 mg/L含Hg2 溶液25 mL。将上述离心管在室温下以250 r/min 转速振荡，分别振荡5、15、30、45、60、90 min。离心后取上清液测定并且计算吸附后的Hg2 浓度以及磁性沸石对Hg2 溶液的平衡吸附量qe。
2.3.2 吸附动力学曲线
吸附动力学表征吸附剂吸附过程速率，通过动力学模型对数据拟合可得吸附动力学参数[20]。磁性沸石对Hg2 的吸附曲线如图6所示，振荡时间对Hg2 吸附量的影响规律与对Hg2 脱除率的影响相似，即随时间增加，Hg2 吸附量先急剧升高而后增幅减小，最后趋于稳定，达到吸附平衡。振荡时间90 min时，吸附量达23 mg/g。
图6 磁性沸石对Hg2 的吸附曲线
Fig.6 Adsorption curve of zeolite for Hg2
2.3.3 吸附动力学模型
为有效表征吸附过程，采用吸附动力学模型模拟吸附动力学数据相关性，模型公式为
准一级动力学模型：
ln(qe-qt)=lnqe-k1t，
(3)
式中，qe为平衡时吸附容量，mg/g；qt为t时刻吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1。
准二级动力学模型：
(4)
式中，k2为准二级吸附速率常数,g/(min·mg)。
Weber and Morris颗粒内扩散模型：
qt=kipt1/2 C。
(5)
其中，kip为颗粒内扩散常数，mg/(g·min1/2)；C为涉及厚度、边界层的常数。以t1/2为横坐标，qt为纵坐标作图，由斜率和截距计算kip和C。
2.3.4 吸附动力学方程拟合
采用准一级和准二级动力学模型对数据进行拟合，相应拟合参数见表1，准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合曲线如图7所示。
图7 磁性沸石对Hg2 的吸附拟合曲线
Fig.7 Adsorption fitting curve of magnetic zeolite for Hg2
由表1可知，准一级动力学模型与Hg2 吸附量随时间变化拟合较好，相关系数R2为0.996 4。采用准一级动力学模型计算的平衡吸附容量为23.24 mg/g，
表1 动力学拟合参数
Table 1 Kinetic parameters for adsorption
接近试验值(23 mg/g)，进一步证明采用准一级动力学模型表征磁性沸石吸附Hg2 动力学非常可靠。采用准二级动力学模型模拟Hg2 吸附过程，R2为0.986 4，低于准一级动力模型的相关系数，平衡吸附容量为28.77 mg/g，远高于实际值。因此，针对磁性沸石的Hg2 吸附过程，采用准一级动力学模型优于准二级动力学模型。
在相同温度、吸附时间0～90 min条件下，以吸附量qt为纵坐标，t1/2为横坐标作图，采用颗粒内扩散方程对磁性沸石吸附Hg2 试验数据进行拟合，拟合曲线如图8所示。由图8可知，磁性沸石对Hg2 吸附的颗粒内扩散方程拟合曲线为不过原点的直线。颗粒内扩散常数kip为2.47，C为2.56，相关系数R2为0.860 0，相关性良好，因此颗粒内扩散不是平衡前吸附过程的唯一影响因素。
图8 Weber-Morris方程拟合曲线
Fig.8 Weber-Morris equation fitting curve
3 结 论
1)以燃煤飞灰为原料，利用水热法合成了X型磁性沸石，并采用BET、XRD、TEM等表征手段对样品进行表征分析。结果表明X型磁性沸石结晶纯度高，有一定磁性，矫顽力接近10 000 A/m，最可几孔径为18.25 nm，为吸附汞离子提供可能。
2)研究了不同固液比、溶液初始pH、振荡时间对Hg2 吸附性能的影响，结果表明，Hg2 脱除率随固液比增加先上升后趋于平缓，最佳固液比为5 g/L；随溶液初始pH增加，Hg2 脱除率先上升后下降，最佳pH为5；随振荡时间的增加，Hg2 脱除率先急剧上升而后趋于平缓，最佳振荡时间为90 min。在最佳吸附条件下脱汞率达92%。
3)Hg2 吸附量随时间的变化和准一级动力学模型拟合较好，相关系数R2为0.996 4，计算的平衡吸附容量为23.24 mg/g，与试验值(23 mg/mg)接近；对Hg2 吸附的Weber and Morris颗粒内扩散方程拟合曲线为不过原点的直线，相关性良好，因此颗粒内扩散不是吸附过程中的唯一影响因素。
[1] CHEN Zixiang, WANG Ruwei, SUN Ruoyu, et al. Distribution and enrichment of merccury in utility boiler of Huainan coal-fired power plant[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(2):193-199.
[2] ZHAO S, DUAN Y, YAO T, et al. Study on the mercury emission and transformation in an ultra-low emission coal- fired power plant[J]. Fuel, 2017, 199: 653-661.
[3] SALEH B. Algae Efficacy as apotent tool for heavy metals removal: An overview[J]. Journal of Stress Physiology & Biochemistry, 2019, 15 (4):53-67.
[4] HASHIM M A, MUKHOPADHYAY S, SAHU J N, et al. Remediation technologies for heavy metal contaminated groundwater[J]. Journal of Management, 2011, 92(10): 2355-2388.
[5] 赵振宁. 浅谈离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化[J]. 山东工业技术, 2017(15): 11.
ZHAO Zhenning. A brief discussion on the optimization of ion exchange process for treating copper-containing wastewater from circuit board plants[J]. Shandong Industrial Technology, 2017(15): 11.
[6] 赵士祥. 膜分离技术在废水重金属离子脱除中的应用进展[J]. 中国资源综合利用, 2020, 38(4): 123-129.
ZHAO Shixiang. Application progress of membrane separation technology in the removal of heavy metal ions from wastewater[J]. Comprehensive Utilization of Resources in China, 2020, 38(4): 123-129.
[7] GUPTA V K, NAYAK A, AGARWAL S. Bioadsorbents for remediation of heavy metals:Current status and their future prospects[J]. Engineering Research, 2015, 20(1):1-18.
[8] TAUANOV Z, LEE J, INGLEZAKIS V J. Mercury reduction and chemisorption on the surface of synthetic zeolite silver nanocomposites: Equilibrium studies and mechanisms[J].Journal of Molecular Liquids 2020, 305:1-8.
[9] 彭阳. 微藻生物材料对工业污水二价汞的脱除性能及机理研究[D]. 武汉：华中科技大学, 2018.
[10] 蔡元兴, 徐希杉, 王振华. 直接巯基化石墨烯对汞吸附性能研究[J]. 山东建筑大学学报, 2020, 35(3):13-20,60.
CAI Yuanxing, XU Xibin, WANG Zhenhua. Study on mercury adsorption properties of direct thiolated graphene[J]. Journal of Shandong Jianzhu University, 2020, 35(3):13-20,60.
[11] HE Yuanyuan, YAN Lunjing, LIU Yujie, et al. Effect of SiO2/Al2O3 ratios of HZSM-5 zeolites on the formation of light aromatics during lignite pyrolysis[J]. Fuel Processing Technology, 2019, 188:70-78.
[12] WDOWIN M, FRANUS M, PANEK R, et al. The conversion technology of fly ash into zeolites[J].Clean Technologies and Policy, 2014, 16(6):1217-1223.
[13] 王思阳. 赤峰地区煤矸石合成X型沸石及其对铜、汞离子吸附性能的研究[D].呼和浩特:内蒙古师范大学, 2019.
[14] 王凯, 孙菱翎, 邱广明, 等. 粉煤灰基沸石的制备及对橙黄 G 吸附性能研究[J]. 功能材料, 2019, 50(2): 2133-2138.
WANG Kai, SUN Lingling, QIU Guangming, et al. Preparation of fly ash-based zeolite and study on its adsorption properties for orange G[J]. Functional Materials, 2019,50(2): 2133-2138.
[15] TAUANOV Z, TSAKIRIDIS P E, MIKHALOVSKY S V, et al. Synthetic coal fly ash-derived zeolites doped with silver nanoparticles for mercury (II) removal from water[J].Journal of Management，2018, 224:164-171.
[16] BLISSETT R S, ROWSON N A. A review of the multi-compo-nent utilisation of coal fly ash[J].Fuel, 2012, 97:1-23.
[17] ANBIA M, AMIRMAHMOODI S. Removal of Hg (II) and Mn (II) from aqueous solution using nanoporous carbon impregnated with surfactants[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2021, 9:S319-S325.
[18] ASASIAN N, KAGHAZCHI T, FARAMARIZ A, et al.Enhanc-ed mercury adsorption capacity by sulfurization of activated carbon with SO2 in a bubbling fluidized bed reactor[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2014, 45(4):1588-1596.
[19] MISTER E M, HASMITA I, ALFATAH T, et al. Adsorption of mercury(II) using activated carbon produced from bambusa vulgaris var. striata in a fixed-bed column[J]. Sains Malaysiana, 2019, 48(4): 719-725.
[20] 高立祥, 边祥成, 戴浩, 等.改性粉煤灰合成沸石对甲基橙的吸附动力学[J]. 环境工程学报, 2015, 9(4): 1709-1714.
GAO Lixiang, BIAN Xiangcheng, DAI Hao, et al. Adsorption kinetics of methyl orange on synthetic zeolite from modified fly ash[J]. Chinese Journal of Engineering,2015, 9(4): 1709-1714.
Adsorption of synthesis of magnetic zeolite from coal-firedfly ash on Hg2 in desulfurization wastewater
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ZHU Xiaolei，YANG Jianping，LI Hailong，et al.Adsorption of synthesis of magnetic zeolite from coal-fired fly ash on Hg2 in desulfurization wastewater[J].Clean Coal Technology，2022,28(10):103-109.
