研究论文
基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性
0 引 言
我国高阶煤资源已探明储量超0.6万亿t,高阶煤的热值高,储量丰富,无烟煤已被广泛用于火力发电[1-3]。我国无烟煤主要分布在山西、贵州、河南等地,在山西无烟煤储量最丰富的为晋城矿区,但晋城无烟煤煤质有“五高、四低”的特点[4],随着前几年UGI技术的逐渐淘汰及优质无烟煤的不断开采,无烟煤应用于气流床气化极具潜力[5-6]。无烟煤相对于低阶煤来说气化活性较差[7-9],且灰熔融温度较高,如何降低无烟煤灰熔融温度、改善无烟煤反应活性对提高煤种适应性实现煤炭清洁高效利用有重大意义。
气流床液态排渣要求灰熔温度小于1 400 ℃,我国煤灰熔融温度高于1 400 ℃的煤占总量的57%左右,高灰熔融温度煤的灰熔融性亟需改善[10]。谢良才等[11]发现加入襄阳煤可显著降低晋城无烟煤的灰熔融温度,并且高温下配煤煤灰中的Fe2O3、CaO会使SiO2与A12O3生成的莫来石转化成铁尖晶石和钙长石,从而降低灰熔融温度,并且CaO的效果比Fe2O3更显著。通过添加生物质来降低无烟煤的灰熔融温度[12],由于生物质灰中大量的碱和碱土金属与无烟煤中的硅铝酸盐反应形成低温共熔物,导致无烟煤和生物质的熔融温度降低。此外,KAJITANI[13]、张林仙等[14]发现煤焦在水蒸气下的反应活性高于CO2;LU等[15]认为在H2O/CO2混合气化剂下,Na与Ca催化煤焦气化的协同作用最明显。对无烟煤来说,相同温度下在H2气氛下制取的煤焦反应活性低于Ar、CO、CO2和CH4气氛[16];范冬梅等[17]认为快速热解焦的孔隙结构更发达,反应活性更高。近几年许多学者致力于通过添加催化剂来提高煤的反应活性[18-21]。
综上可知,目前对于无烟煤的灰熔融特性和气化反应性的研究相对较多,主要包括以下2个方面:一是通过配煤或添加生物质(灰)降低其灰熔融温度;二是通过改变气化剂种类、制焦方式或添加催化剂等方法来提高无烟煤气化反应性。虽然单一方面的研究成果较多,但不能同时解决无烟煤在气化过程中高灰熔融温度及低反应性的难题。笔者提出基于配煤技术改善灰熔融温度及气化反应性的方法,采用添加印尼褐煤改善晋城无烟煤的灰熔融特性且提高其气化反应活性,为晋城无烟煤应用于气流床气化提供理论支撑。
1 试 验
1.1 试验材料
选用2种不同变质程度的煤样,分别为某晋城无烟煤(JC)和印尼褐煤(YN)。原煤经过破碎、筛分得到粒径200目(0.075 mm)以下的分析煤样,2种煤样的工业分析和元素分析结果见表1;煤样的灰成分分析见表2;煤样的煤灰熔融温度见表3。
表1 JC和YN煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of JC and YN coal sample
注:*为差减法所得。
表2 JC和YN的煤灰主要化学组成
Table 2 Main chemical composition of coal ash of JC and YN
表3 JC和YN的煤灰熔融温度
Table 3 Ash fusion temperatures of JC and YN
由表1可知,YN煤样的水分较高;JC煤样的灰分较高,为20.86%,属于高灰分煤样。由表2可知,JC的煤灰化学组成中硅铝和w(SiO2 Al2O3)高达87.94%,硅铝比(质量比)为1.91,且碱酸比很低,仅为0.12,而对于YN来说,其煤灰中碱性组分含量高达38.95%,硅铝比为2.34;结合表3也可发现JC的煤灰流动温度较高(>1 500 ℃),YN的流动温度较低,仅为1 052 ℃。
1.2 煤灰及煤焦样品的制备
将原料煤JC和YN按质量比(JC:YN=9∶1、8∶2、7∶3、6∶4)混合均匀,一部分按GB/T 212—2008《煤灰熔融性的测定方法》烧制成(815±10) ℃的煤灰样,冷却后收集煤灰样品,记为Y1~Y4;另一部分在隔绝空气气氛、900 ℃恒温60 min制成煤焦样,冷却后收集煤焦样品,分别表示为JC煤焦、YN煤焦、Y1~Y4煤焦。
1.3 样品的分析测试方法
1.3.1 煤灰熔融温度测定试验
将烧制的灰样制成灰锥,按顺序置于灰锥托盘上风干备用。试验所用仪器为5E-AF 3000智能灰熔融性测定仪(开元仪器有限公司,长沙),按GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》测定煤灰熔融温度,最高温度为1 500 ℃。
1.3.2 煤焦的气化试验
采用1 000 ℃恒温气化法进行煤焦样气化试验,所用仪器为STA 449 F3热重分析仪。称取焦样(18.000±0.050) mg,放入刚玉坩埚,以20 ℃/min速率由室温升至1 000 ℃,通入N2(99.999%)升至1 000 ℃后切换为CO2(99.999%)气氛,流量均为100 mL/min,保温120 min。
1.3.3 煤焦的表征方法
样品的微晶结构使用MSAL XD-3型衍射仪(普析通用仪器有限公司,北京)分析。Cu靶、管电压36 kV、管电流30 mA;其中起始角为12°,终止角为65°;扫描的速度为2(°)/min;步长0.02°。
样品的比表面积使用NOVA 1000e高速比表面积测试仪进行表征测试,N2为吸附质,试验温度为77 K。
1.3.4 计算方法
1)碳转化率X:
(1)
式中,m0为煤焦开始气化时的质量,mg;mt为气化过程中任意时间煤焦的质量,mg;mash为煤焦灰分的质量分数,%。
2)气化反应性指数:
(2)
式中,R0.5为煤焦的气化反应性指数,min-1;t0.5为X在0.5时所需的气化时间,min。
3)碳微晶参数的计算:
(3)
(4)
(5)
(6)
式中,Lc为垂直于芳香层的微晶堆垛高度;k为形状因子,k=0.94;λ为X射线波长,0.154 06 nm;d002为微晶结构芳香层单层距离;θ002为Bragg衍射角;fa为样品芳香度;β002为半峰宽;N为芳香层数;Aγ、A002为15°~33°(2θ)区域的衍射带拟合为20°和26°左右的峰面积。
碳微晶结构的示意如图1所示。
图1 碳微晶结构示意[18]
Fig.1 Schematic diagram of carbon microcrystal structure[18]
2 结果与讨论
2.1 配煤对无烟煤灰熔融性的影响
通过配入YN煤来降低JC的灰熔融温度,比例分别为10%、20%、30%、40%,并依前所述分别记为Y1、Y2、Y3、Y4,各特征熔融温度如图2所示。由图2可知,随YN比例逐渐增大,TD、TS、TF均逐渐降低,且Y3到Y4的降幅达到最大,Y4的TF仅为1 387 ℃,即添加40%的YN可使JC的煤灰熔融温度降至1 400 ℃以下。
图2 配煤灰熔融温度曲线
Fig.2 Ash fusion temperature curvess of coal blending ash
配煤煤灰的灰成分见表4。随YN的配入,各酸组分呈下降趋势,碱组分、碱酸比、碱性因数[22]均呈上升趋势,说明配煤灰中碱性组分(其中CaO、Fe2O3的作用更为显著)起到了助熔作用,上述参数越大,助熔作用越大,配煤煤灰灰熔融温度越低。
表4 配煤煤灰的灰成分
Table 4 Ash composition of coal blending ash
2.2 配煤对无烟煤焦反应性的影响
利用热重分析仪在1 000 ℃下进行等温CO2气化试验,并对所得曲线进行分析处理,得到时间与碳转化率曲线,图3为2种单煤焦的碳转化率曲线。图4为配煤对无烟煤焦碳转化率的影响,图5为配煤对无烟煤焦t0.5及气化反应性指数的影响。
图3 JC和YN煤焦的碳转化率曲线及气化反应指数
Fig.3 Carbon conversion curves and gasification reaction index of JC and YN char
图4 配煤对碳转化率的影响
Fig.4 Carbon conversion curves of coal coke for blending coal
由图3可知,YN煤焦的CO2气化反应性远优于JC煤焦,气化经120 min,JC煤焦的碳转化率接近0.8,而YN煤焦的碳转化率在20 min内即可达1。
由反应性指数可知YN煤焦的R0.5高于JC煤焦的10倍。另外,YN煤的灰分远小于JC煤的灰分,随气化反应的进行,熔融的矿物会逐渐覆盖到煤焦表面和煤焦的孔隙中,阻碍CO2与JC煤焦的表面接触,抑制CO2分子与反应活性位的扩散,所以YN煤焦的反应活性远大于JC煤焦的反应活性。
由图4可知,在配入YN后,煤焦的CO2气化反应性明显改善。YN加入后,配煤的灰分比JC少,且随YN比例增加,配煤灰分逐渐降低,增大了气化剂与JC煤焦表面接触,从而提高配煤焦的反应活性。由图5可知,添加YN之后,t0.5明显减小,R0.5明显增加。当YN添加10%,t0.5由原来的54.9 min降至41.5 min,下降了13.4 min;R0.5增加了约33%。随添加量增加,t0.5和反应性指数变化平缓;当YN添加量达40%时,t0.5仅需27.2 min,约为JC煤焦的一半;R0.5为不添加YN时的2倍。这也说明添加YN可提高JC的煤焦气化反应活性,添加量到40%时效果最显著。
图5 配煤对t0.5及气化反应指数的影响
Fig.5 Effect of blending coal on t0.5 and gasification reaction index
此外,结合表4可知,随Bf增大,配煤反应性也逐渐增大,说明碱性组分还可起催化作用,碱性因数越大,催化作用越大,反应性指数也越大,这也和SAKAWA等[22]提出的“碱性因子”的规律相同。
图6为Bf与R0.5的拟合图,拟合公式为R0.5=10.08Bf-20.44,R2为0.903 1,说明R0.5和Bf之间存在较好的线性关系。表5为R0.5的试验值与拟合值的误差分析,可发现绝对误差的最小值为-0.008,最大值为0.164,且相对误差最大值为0.120,综合来说,该拟合公式接近真实情况。
图6 碱性因数与反应性指数的拟合
Fig.6 Fitting graph of Bf and R0.5
表5 拟合公式的误差分析
Table 5 Error analysis of fitting formula
为探究气化过程中2种煤之间的相互作用,将配煤焦样碳转化率的计算值与试验结果进行对比,计算值采用如下方程式进行:
Xcal=aXYN,char bXJC,char,
(7)
式中,Xcal为理论上的碳转化率(即假设2种煤样热解过程中不存在相互作用),XYN,char和XJC,char分别为YN、JC焦样自身单独进行CO2气化时的碳转化率;a、b为配煤焦中YN和JC所占比例。
碳转化率的试验结果与计算结果如图7所示。由图7可知,Y1煤焦、Y2煤焦、Y3煤焦、Y4煤焦的试验结果和计算结果均未完全重合,这也说明在气化过程中配煤焦的气化反应活性并不是单煤焦之间的简单线性加和。在反应前期,随YN比例的增加,计算值小于试验值,说明具有明显的增强效应;随着反应进行,计算值大于试验值,且YN比例越大,二者差值的最大值也越大,说明反应中期2种煤间存在抑制作用,且抑制作用的强弱主要取决于YN的比例;在反应后期,随YN比例的增加,计算值小于试验值。中期抑制作用的产生可能是由于在反应中期熔融的矿物逐渐覆盖到煤焦表面[18],阻碍了气化剂与煤焦之间相互传质,导致试验值小于计算值,但随气化反应进行,这种物理阻碍效应最终消失。总的来说,配入YN煤之后JC煤焦的反应活性提高。
图7 碳转化率的试验结果与计算结果
Fig.7 Experimental and calculated results of coal conversion rate
2.3 配煤对无烟煤焦微晶结构的影响
热解通常被认为是气化过程的第一步,在配煤共热解过程中煤与煤之间的相互作用对混合煤焦的结构产生重要影响,为进一步探究配入YN煤对无烟煤焦微晶结构的影响,对JC、Y1、Y2、Y3、Y4煤焦样品进行X射线扫描,扫描范围为12°~65°。
煤焦样品的X射线衍射谱图如图8所示,可知在2θ=26°左右出现明显衍射峰,且峰强度先减小后增大,另外,40°~50°的特征峰在煤焦样的X射线衍射谱图中不明显。为研究配煤比例对于煤焦样品中碳微晶结构以及样品石墨化程度的影响,利用Origin软件对煤焦样的X射线衍射图谱中2θ在15°~33°的002峰扣除基线后进行分峰拟合,在确保26°左右的002峰对准之后再对γ峰进行拟合,图9为JC煤焦的拟合示意。通过拟合求出峰面积、半峰宽等参数,并且结合式(3)~(6)求出煤焦的各微晶参数,如图10所示。
图8 煤焦样品的X射线衍射谱图
Fig.8 X-ray diffraction spectrum of coal char samples
图9 JC煤焦样品的XRD拟合图
Fig.9 XRD fitting graph of JC Char sample
图10 煤焦样品的微晶参数
Fig.10 Microcrystalline parameters of coal char samples
由图10可知,随YN比例的增加,d002逐渐减小,差值变化不大,但其值高于纯石墨的d002 [23],说明煤焦的石墨化程度比较低;Lc由1.90减至1.53;fa由0.44减至0.41,N由5.44减至4.42,表明YN的加入促进煤焦形成无序结构,从而降低了石墨化程度;且YN的比例越高,对石墨化程度的抑制作用越大。这也与煤焦的气化反应活性相吻合,此前也有学者表明,随石墨化程度增大,反应性减弱,反之则增强[24]。
2.4 配煤对无烟煤焦比表面积的影响
煤焦的比表面积、孔容、孔径等信息需要借助比表面分析仪来进一步研究,样品经300 ℃下脱气3 h处理,回填气体称重后进行分析,试验采用液氮作为吸附质。图11为JC、Y1、Y4煤焦的等温吸附/脱附曲线及孔径分布,表6为JC、Y1、Y4煤焦的比表面积及孔体积。
表6 煤焦的比表面积和孔体积
Table 6 Surface area and total pore volume of coal char
图11 煤焦吸附/脱附等温曲线及孔径分布
Fig.11 Adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of coal char
从煤焦吸附等温曲线看,当相对压力(P/P0)在0~0.2时,吸附量有一个微弱的上升过程,说明煤焦中存在部分微孔结构,且在YN加入后,微孔结构增加较明显;当P/P0为0.2~0.8,吸附量无明显变化,说明煤焦样品中介孔结构较少;P/P0达到0.8后,相对压力接近饱和蒸汽压,吸附量迅速增加并最终达到饱和,这种现象是由于煤焦中存在一些大孔结构,导致吸附量增加,且在加入YN之后,增加的速率也明显提高。由脱附曲线可知,随相对压力减小,吸附量逐渐降低,在相对压力为0.5时急剧下降,Y4最明显,这是由于煤焦孔隙系统中存在墨水瓶型的孔结构,而孔内的气体突然释放所导致[25]。
此外,可以发现Y4的吸/脱附曲线及孔径分布曲线均位于Y1及JC的上方,也说明Y4的比表面积和总孔体积均大于Y1和JC,且Y1的比表面积和总孔体积大于JC,说明加入YN煤之后,可增强JC煤焦的吸附性能。结合上述煤焦反应性可知,随煤焦比表面积的增大,煤焦反应活性得到了改善。
3 结 论
1)添加YN煤后,煤灰中碱性组分(主要是CaO、Fe2O3)具有助熔作用,从而使配煤灰熔融温度下降,且Y4的流动温度小于1 400 ℃;此外,添加YN煤可使配煤煤焦的气化活性得到改善。拟合Bf和R0.5得到拟合公式R0.5=10.08Bf-20.44,R2为0.903 1,拟合效果较好。
2)YN的加入使煤焦微晶形成更加无序的结构,从而降低了石墨化程度;且YN的比例越高,对石墨化程度的抑制作用就越强。
3)煤焦的比表面积和总孔体积随YN配入比例增加而增大,不添加YN时,比表面积仅为1.928 m2/g、总孔体积仅为4.485×10-3 cm3/g;当配入量达40%时,比表面积约为JC的42倍、约为Y1的3.77倍,且总孔体积比JC高出一个数量级。
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