燃煤电厂烟气CO2化学吸收捕集液-液两相吸收剂开发进展
0 引 言
CO2捕集、利用与封存技术(CCUS)是将CO2从工业过程、能源利用或大气中分离出来,加以利用或注入地层以实现CO2永久减排的技术[1]。CCUS通过捕集、运输、利用和封存环节,可大幅降低大气中碳排放,是实现碳中和目标的重要技术路线。燃煤电厂是我国稳定可靠的电力供应源,在碳中和目标下新型电力系统建设仍将发挥重要作用,为实现碳中和目标,CCUS将是燃煤电厂发展不可或缺的技术支撑[1]。
针对燃煤电厂CO2捕集,主要有燃烧后捕集、燃烧前捕集和富氧燃烧捕集三大技术。近十余年来,从2008年华能北京高碑店热电厂3 000 t/a碳捕集项目到2021年国家能源集团国华锦界电厂15万t/a碳捕集项目,我国已建成了多个不同规模的燃煤电厂碳捕集示范项目,此外国家能源集团泰州电厂50万t/a碳捕集项目和华能陇东正宁电厂150万t/a碳捕集项目等大型项目正在建设中。这些燃煤电厂碳捕集项目绝大多数采用燃烧后化学吸收法碳捕集技术,主要是由于燃烧后化学吸收法具有工艺简单、易于放大等优点,现阶段及未来较长时间内燃烧后化学吸收法都将是应用规模最大、应用数量最多的燃煤电厂碳捕集技术。
化学吸收法碳捕集技术在众多燃煤电厂碳捕集技术工业化应用进程最快,但仍存在能耗高、运行成本高、投资成本高等问题,直接影响化学吸收技术的推广应用[2]。针对这些问题,开展低能耗吸收剂和工艺研发是关键[3-4],其中吸收剂是整个化学吸收法碳捕集技术的核心和基础。早期碳捕集吸收剂采用一乙醇胺(MEA)等单一组分,再生能耗在3.8 GJ/t左右。目前工业应用上已形成以2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP)、哌嗪(PZ)等胺组分复配的第二代混合胺吸收剂,再生能耗降至3.0 GJ/t左右。为进一步降低化学吸收法碳捕集能耗和成本,新型碳捕集吸收剂研发受到重视,其中两相吸收剂、少水吸收剂、离子液体吸收剂等新型吸收剂具有良好的应用前景[2-3]。
笔者主要介绍两相吸收剂这类新型吸收剂的研究进展,简述两相吸收剂的分类和工艺,重点对比分析不同类型液-液两相吸收剂的组成、能耗、黏度、分相行为等特性,指出当前液-液两相吸收剂在工业应用面临的挑战并提出未来研发重点,为液-液两相吸收剂的发展和应用提供参考。
1 两相吸收剂特点与工艺
两相吸收剂是指吸收剂在吸收烟气中CO2后可发生分相,按分相后相态有液-液分相和液-固分相,其中液-固分相型吸收剂在输送和再生工艺设计较复杂,关注较少[5]。本文主要关注液-液分相型吸收剂,根据液-液分相的触发点可分为加热后分相和不需加热分相,前者也称热致型两相吸收剂,后者称为自发型两相吸收剂[6],特点见表1。
表1 两相吸收剂特点
Table 1 Characteristics of biphasic solvents
热致型两相吸收剂主要由亲脂性胺溶液构成,其分相原理是利用亲脂性胺分子中疏水烷基和亲水烷基与水分子氢键作用强弱受温度影响从而控制分相,高于某一温度时氨基与水之间氢键断裂导致液-液分相[7]。热致型两相吸收剂为吸收后加热分相工艺,如图1所示,富液经贫富液换热器加热形成CO2贫相和CO2富相,仅富相进入解吸塔,降低进入解吸塔的溶液量,从而减少再沸器负荷。然而,由于贫相也经过贫富液换热器加热,这一过程消耗了额外热量,还需冷却,使吸收后加热分相工艺的节能效果不突出[8]。
图1 热致型两相吸收剂工艺
Fig.1 Process flow of thermomorphic biphasic solvents
自发型两相吸收剂在吸收CO2后分为CO2贫相和CO2富相[9],为吸收后分相工艺,如图2所示。仅需将富相送入贫富液换热器和解吸塔,可有效减少再生能耗,近年来受到关注,因此两相吸收剂一般也指自发型液-液两相吸收剂,本文重点介绍这一类型两相吸收剂。
图2 自发型两相吸收剂工艺
Fig.2 Process flow of spontaneous biphasic solvents
2 两相吸收剂特性
两相吸收剂在吸收CO2后可发生分相,其组成主要包括活性胺、分相剂和助剂,其中活性胺作为吸收CO2的主体,通常为含有吸收速率较快的伯氨基或仲氨基的胺,分相剂在活性胺吸收CO2后形成第二相,一般为三级胺或有机溶剂。助剂可为水或有机溶剂,主要作为活性胺吸收CO2分相后的溶剂[10]。近年来两相吸收剂相关研究[9,11-36]见表2,根据分相剂和助剂的不同,可分为混合胺型(含水)、有机溶剂型(含水)和无水型。混合胺型两相吸收剂的分相剂主要为反应速率较慢的三级胺,有机溶剂型两相吸收剂利用有机溶剂替代部分水作为分相剂,无水型两相吸收剂则采用有机溶剂完全替代水。
表2 典型两相吸收剂组成和特性
Table 2 Components and characteristics of typical biphasic solvents
2.1 混合胺型两相吸收剂
混合胺型两相吸收剂是由反应速率较慢的三级胺作为分相剂,其分相机理与CO2与活性胺和分相三级胺的反应进程有关,CO2吸收前期,CO2主要与活性胺反应生成离子形态的氨基甲酸盐;吸收后期,部分三级胺分相剂参与CO2反应,生成碳酸氢盐。氨基甲酸盐、碳酸氢盐及质子化胺带电荷能与水之间产生较强的离子-偶极键作用,从而溶解富集于水相中,而未参与反应的三级胺和少量活性胺分子因极性较弱而形成有机相[37]。
典型的分相剂三级胺有二乙基乙醇胺(DEEA)、N,N-二甲基环己胺(DMAC)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA),其中DEEA分相特性最突出,形成了较多两相吸收剂组合。徐志成等[11]发现了2 mol/L 1,4-丁二胺(BDA)和4 mol/L DEEA可组成两相吸收剂。吸收后,97.4%的CO2分布在下层富液中,富液负荷达3.3 mol/kg(以CO2计,下同),其中91%的CO2以氨基甲酸根形式存在,剩余以自由态CO2以及碳酸根、碳酸氢根形式存在。YE等[12]筛选了约50种以DEEA和DMCA为分相剂的两相吸收剂。结果表明1 mol/L 三乙烯四胺(TETA)与4 mol/L DEEA形成的两相吸收剂效果最好,反应时间为60 min时,分相比例为62%,富液负荷达到4.5 mol/L,能耗相比MEA吸收剂下降30%以上,其中反应热下降15%,显热下降50%。
PINTO等[13-14]研究了2 mol/L 3-甲氨基丙胺(MAPA)和5 mol/L DEEA组成的两相吸收剂,该吸收剂在40 ℃、10 kPa CO2分压时,分相比例为54%,富液负荷约5 mol/kg,再生热负荷低至2.2～2.4 GJ/t(以CO2计,下同)。刘飞[15]研究了质量分数25% 羟乙基乙二胺(AEEA)和50% DEEA组成的两相吸收剂特性,富液负荷由1.0 mol/kg增至2.95 mol/kg时,分相比例由约40%提高至约80%,富液黏度由26 mPa·s增至114 mPa·s,再生能耗为2.58 GJ/t。进一步研究发现,提高AEEA浓度可提高吸收速率和吸收负荷,而DEEA浓度越高,则CO2解吸速率和循环容量越大,优化胺浓度可将再生能耗降至2.2 GJ/t。
刘练波等[16]研究了20%二乙烯三胺(DETA) 40% DMAC两相吸收剂的碳捕集特性,吸收剂在CO2吸收负荷达0.94 mol/mol后发生分相。富相中,DETA含量随负载升高而逐渐升高,DMAC含量随负载增大而逐渐减小,总负载为1.39 mol/mol时富相占比约45%,CO2分布占比达97%。在120 ℃解吸条件下,相比20% MEA,该两相吸收剂单位CO2解吸焓变降低63.3%。ZHANG等[17]发现TETA DMAC两相吸收剂在低CO2负荷时保持两相行为,吸收CO2初期,TETA的伯氨基先参与反应,之后仲氨基再参与反应,随TETA消耗,DMCA逐渐从上相转移至下相。该两相吸收剂CO2吸收容量比MEA高70%,再生能耗可低至2.07 GJ/t,富相黏度为41.2 mPa·s。ZHOU等[18,38]研究了以PMDETA为分相剂、DETA为活性胺的两相吸收剂,在吸收CO2过程中,DETA与CO2反应生成两性离子,而PMDETA则对两性离子进行去质子化生成
作为质子受体促使DETA形成高CO2吸收容量,
浓度提高促使PMDETA形成分相。由于该体系中水含量较少,导致富相黏度较高,在通过添加空间位阻胺AMP进行调配后,吸收剂的循环负荷由1.85 mol/L提升至4.28 mol/L,富相黏度可从541 mPa·s降至152 mPa·s。
混合胺型两相吸收剂作为较早研发的两相吸收剂,以较低能耗(2.0～2.6 GJ/t)引发关注。由于混合胺型两相吸收剂主要采用活性胺 三级胺分相剂,总胺浓度占比较高,一般在60%以上,甚至80%以上,提升了吸收剂成本,此外较高的总胺浓度更易导致吸收剂的胺挥发和降解,分相后富相黏度较大,进一步增加成本,影响其进一步工业应用。
2.2 有机溶剂型两相吸收剂
近年来,有机溶剂型两相吸收剂受到重视,典型的有机溶剂型两相吸收剂配比和吸收特性见表2。该类型吸收剂通过利用有机溶剂替代部分水作为分相剂,活性胺吸收CO2后发生分相,其分相机理主要利用有机溶剂的盐析效应,即活性胺与CO2反应的氨基甲酸盐
等产物提升了水溶液中离子强度,导致有机溶剂被排挤出水相并因分子间作用力形成有机相[28]。相比混合胺型两相吸收剂,有机溶剂型两相吸收剂可大幅减少有机胺使用,在吸收剂成本、氨逃逸控制等方面更具潜力。
有机溶剂的筛选是开发有机溶剂型两相吸收剂的关键。由表2可知,醇类、醚类和环丁砜是较有效的选择。对于醇类,ZHANG等[39]分析了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇5种醇对MEA吸收CO2分相的影响,发现正丙醇、异丙醇、叔丁醇在一定浓度比例下可产生分相,进一步筛选出了MEA-正丙醇两相吸收剂。WANG等[19]研究了MEA-正丙醇两相吸收剂对CO2的吸收特性和再生能耗,发现相比MEA溶液,添加正丙醇后有效提高了吸收CO2的传质系数,此外,随着正丙醇质量分数由20%提高至60%,CO2吸收循环容量由1.2 mol/kg增加至2.5 mol/kg,再生能耗由3.3 GJ/t降至2.4 GJ/t。沈丽[20]开发了由20% N-氨乙基哌嗪(AEP) 40%正丙醇组成两相吸收剂,分相比例为58%,富液负荷和循环负荷分别达1.26 mol/mol和0.90 mol/mol,显著高于MEA溶液,再生能耗为2.74 GJ/t,且富相黏度低于10 mPa·s。LI等[21]发现烷基多元胺DETA和TETA与醇类溶液吸收CO2后易于形成分相,且具有较高的CO2吸收负荷。WANG等[22]优化了DETA和正丙醇的配比,在30% DETA 50%正丙醇的组合下,分相后富相体积占比为42%,富相负荷达6.54 mol/L,富相黏度为25 mPa·s,经评估再生能耗低至2.14 GJ/t。
由于正丙醇沸点较低且饱和蒸汽压较高,一些研究者选择了以沸点较高和饱和蒸汽压较低且水溶性较好的醇类如丁醇为分相剂。YANG等[23]研究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)与C4～C6醇水溶液的共溶效应,发现MDEA与正丁醇组成的两相吸收剂在初始吸收速率、循环容量和再生性方面均明显优于30%MEA溶液。WANG等[24]开发了由30%二级胺N-甲基单乙醇胺(MAE)与40%正丁醇水溶液组成的两相吸收剂,吸收性能良好,富相分相比例为46.1%,富液负荷和循环负荷分别达0.51 mol/mol和0.31 mol/mol,同时富相黏度为12.03 mPa·s,经计算评估,再生能耗为3.1 GJ/t,相比30% MEA的4.75 GJ/t下降约35%。经测试吸收剂经8次循环吸收和解吸后性能仍保持稳定,整体应用潜力较好。WANG等[25]认为两相吸收剂由于仅有富相溶液进入解吸塔,在降低显热和潜热方面效果明显,降低反应热是进一步降低整体再生能耗的关键,故选择以反应热更低的三级胺加活化剂作为胺吸收剂,开发二甲基乙醇胺(DMEA)/PZ 正丁醇水溶液的两相吸收剂。结果表明,该吸收剂反应热低至1.17 GJ/t,整体再生能耗低至1.59 GJ/t,为现有文献报道的最低能耗值,该吸收剂的富相负荷达4.23 mol/L,循环负荷达3.77 mol/L,富相黏度为17.5 mPa·s,富相腐蚀速率仅为MEA富液的1.35%。
环丁砜作为一种常用的工业溶剂,沸点高,对酸性气体溶解性较好,目前广泛应用于天然气净化脱酸,研究表明环丁砜可作为两相吸收剂的分相剂,有很好的兼容性,与MEA、MAE、1-氨基-2-丙醇(1-AP)、2-氨基-1-丙醇(2-AP)、3-氨基-1-丙醇(3-AP)、二乙醇胺(DEA)、DETA和TETA等多种有机胺的混合水溶液吸收CO2可形成分相[26-27,40]。WANG等[9]研究了MEA与环丁砜两相吸收剂,发现环丁砜对酸性气体有很强的亲和性,使该吸收剂吸收CO2速率提高了2.7倍,富液负荷达3.88 mol/L,因环丁砜密度更大,分相后富CO2相在上层,环丁砜相在下层,经Aspen模拟计算评估,再生能耗为2.67 GJ/t,相比30% MEA吸收剂的3.85 GJ/t,降低约31%,其中显热和潜热分别降低62.4%和47.9%。LIU等[28]在MEA/AMP混合胺吸收剂基础上添加了环丁砜形成了两相吸收剂,富液负荷和循环负荷分别达2.5 mol/L和1.7 mol/L,再生能耗为2.62 GJ/t,富相黏度约30 mPa·s。WANG等[29]采用环丁砜对TETA-DEEA两相吸收剂进行调控,添加环丁砜后,分相后富CO2相比例由83%降至39%,富相CO2负荷由3.10 mol/L提高至4.92 mol/L,DEEA和环丁砜共同作为分相剂,主要分布在上层有机相,而TETA则均集中在下层富相。该吸收剂富相黏度较低,为13.1 mPa·s,再生能耗则降至1.81 GJ/t。
高沸点的水溶性乙二醇醚类作为两相吸收剂分相剂应用前景良好。WANG等[30]以伯仲四元胺四乙烯五胺(TEPA)为活性胺,测试了11种不同类型有机溶剂作为分相剂的效果,筛选出二乙二醇单甲醚(DGME)作为分相剂,该组合的吸收容量相对较大,达2.99 mol/kg,在130 ℃解吸循环容量达2.7 mol/kg,经计算评估,再生能耗低至1.75 GJ/t,但富相黏度超过350 mPa·s。方梦祥等[28,31-32]先后研究了多种以二乙二醇二甲醚(DEGDME)为分相剂的两相吸收剂,采用的活性胺吸收剂包括MEA/AMP、MEA/AEEA、MAE/3DMA1P,均具有良好的分相特性、吸收负荷和再生能耗,分相比例在40%～60%,循环负荷在1.5～2.1 mol/kg,再生能耗在2.3～2.7 GJ/t,其中MEA/AEEA、MAE/3-二甲氨基-1-丙醇(3DMA1P)与DEGDME的富液黏度低于20 mPa·s。QIU等[33]以聚乙二醇二甲醚(NHD)为分相剂、3-二甲胺基丙胺(DMAPA)为活性胺开发了两相吸收剂,NHD比例降低可提高吸收容量,并降低分相比例和富液黏度,DMAPA浓度为1 mol/L,NHD和水体积比例为8∶2时,富相比例为30%,黏度为37.14 mPa·s,经计算评估再生能耗为2.84 GJ/t,相比30% MEA下降42%。
以醇类、环丁砜和乙二醇醚类等有机溶剂为分相剂的两相吸收剂,对多种活性胺均具有较好的兼容性。由表2可知,该类型两相吸收剂能耗分布在1.5～3.2 GJ/t,降低能耗方面潜力更大,同时富相黏度更易控制在20 mPa·s以下,此外,环丁砜、丁醇和DEGDM等有机溶剂工业应用较广,成本相对较低,因此有机溶剂型两相吸收剂的应用前景更广阔。
2.3 无水型两相吸收剂
含水的两相吸收剂富相的解吸能耗中反应热占比在50%～80%,显热和潜热占比在20%～50%[25]。由于水的比热容和蒸发焓相较有机溶剂高,采用有机溶剂完全替代水开发无水两相吸收剂可进一步降低再生能耗。BARZAGLI等[41]研究表明MAE和乙基羟乙胺(EAE)均能与二乙二醇二乙醚(DEGDEE)形成无水两相吸收剂,吸收CO2后生成的氨基甲酸盐均集中于下层富相,此外富相中还包含一定量质子化胺、自由胺及少量DEGDEE溶剂,由于吸收剂不含水,降低了再生能耗和腐蚀性。SHEN等[34]测试了24种烷醇胺 乙二醇醚非水吸收剂,其中发现MAE DEGDME组成的非水两相吸收剂具有出色的CO2捕集性能,分相比例为45%,富液负荷达4.56 mol/kg,循环负荷达2.68 mol/kg,再生能耗低至1.94 GJ/t。ZHOU等[35-36]采用有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)替代水,开发了以三级胺PMDETA为分相剂的无水两相吸收剂。由于DMSO极性较高而PMDETA极性较低,MEA/AMP或AEEA活性胺吸收CO2产生氨基甲酸盐和碳酸盐,这些产物与DMSO通过氢键作用更易溶解在DMSO而形成分相,上层轻相中主要为PMDETA和少量DMSO,采用DMSO替代水后吸收剂仍保持较高的CO2吸收容量,其中AEEA为活性胺时,富液负荷和循环负荷分别为1.75和1.20 mol/mol,再生能耗为1.66 GJ/t,同时富相黏度和腐蚀性均较低。
由表2可知,无水两相吸收剂能耗在2.0 GJ/t以下,腐蚀性较低,具备工业应用优势,但有机溶剂完全替代水,吸收剂成本相应增加,此外燃煤电厂脱硫后的烟气一般为湿烟气,携带的水进入吸收剂可能会对吸收剂性能产生影响,因此对吸收剂和工艺系统的水平衡管理要求更高。
3 工业应用挑战
3.1 再生能耗
传统30% MEA吸收剂再生能耗约3.8 GJ/t,折合低压蒸汽消耗约1.8 t/t,加装碳捕集系统对燃煤电厂的运行和盈利影响重大。两相吸收剂再生能耗如图3所示,混合胺型、有机溶剂型和无水型两相吸收剂降低能耗效果良好,其中有机溶剂型和无水型两相吸收剂潜力更大,可将再生能耗降至2.0 GJ/t以下,对应的低压蒸汽消耗少于0.95 t/t,可节省大量蒸汽消耗,降低捕集成本。未来两相吸收剂开发在能耗要求方面除降低蒸汽耗量,还需降低蒸汽品位,对此解吸速率较快、再生能耗低的三级胺在两相吸收剂配方优化中将发挥重要作用。
图3 两相吸收剂再生能耗
Fig.3 Regeneration energy consumption of biphasic solvents
3.2 黏度
单相胺吸收剂的富液一般黏度很低,40 ℃时一般在5 mPa·s以下。两相吸收剂富相中一般因氨基甲酸盐和碳酸盐的浓度较高而导致黏度较高,且黏度会随吸收CO2负荷的增加而提高。黏度过高将增大对塔器高度、换热器面积、泵功率等的需求,导致设备投资增加,提升捕集成本。两相吸收剂富相黏度如图4所示,部分两相吸收剂富相黏度可高达500 mPa·s以上,而通过筛选合适配方可将富液黏度控制在50 mPa·s以下,部分在20 mPa·s以下,其中有机溶剂型两相吸收剂CO2富相更易实现低黏度。富相黏度影响因素很多,氨基甲酸盐的氢键作用相比碳酸盐更强烈,更易导致黏度增加[42],在两相吸收剂配方开发时适当引入空间位阻胺[18]或三级胺[32]对降低富相黏度有促进作用,详细的富相黏度影响机制和降低富相黏度方法仍有待深入研究。
图4 两相吸收剂富相黏度
Fig.4 Viscosity of CO2 rich phase of biphasic solvents
3.3 吸收分相
两相吸收剂吸收CO2过程中开始发生分相时单位吸收剂吸收的CO2量称为临界负荷,这取决于活性胺与CO2反应生成产物氨基甲酸盐和碳酸盐与分相剂的相互作用,若临界负荷较低,则吸收剂未达到较高吸收负荷时便发生分相,将影响吸收塔中吸收CO2的传质效果,甚至可能存在由解吸塔解吸的富相与轻相重新混合成吸收剂时因富相中残留的氨基甲酸盐和碳酸盐而无法重新变为单相。因此,临界负荷需接近吸收终止负荷(饱和吸收容量)。LIU等[40]分析了多种胺与环丁砜组成的两相吸收剂的临界负荷和吸收终止负荷,胺-环丁砜基两相吸收剂临界负荷与吸收终止负荷见表3,可知MAE和1-AP的临界负荷与吸收终止负荷更接近,更有利于工业应用。此外,吸收剂在工业烟气碳捕集运行过程中,吸收剂中的水可能因蒸发或水汽凝结导致各组分浓度偏离设计配方,这种波动会影响分相行为,包括分相临界负荷点和分相时间,因此,在长时间工业应用过程中对吸收剂组分管理要求更高。
表3 胺-环丁砜基两相吸收剂临界负荷与吸收终止负荷[40]
Table 3 Critical loading and saturation loading of amine/sulfolane-based biphasic solvents[40]
3.4 吸收剂损耗
吸收剂损耗将导致碳捕集运行性能下降,对吸收剂的净化复原以及吸收剂的补充也将导致成本增加。吸收剂中的胺组分价格直接决定吸收剂成本,MEA成本相对很低,约1万元/t,而新型吸收剂一般所用胺组分价格更高,可达MEA价格的数倍甚至十数倍,因此在吸收剂开发过程中更需考虑胺组分成本和损耗情况。
吸收剂损耗途径主要是降解和挥发。对于单相混合胺吸收剂、两相吸收剂和无水胺吸收剂,降解机制相同,主要是氧化降解和热降解。其中氧化降解主要发生在吸收塔中,在吸收剂中添加抗氧化剂是抑制降解的重要方法。热降解主要发生在解吸塔中,胺浓度和CO2负荷是影响吸收剂热降解的重要因素,两相吸收剂在吸收CO2分相后形成富CO2相,通常具有较高的胺浓度和CO2负荷,容易加速胺组分降解,因此实际工业应用中可通过分级解吸或降低再生温度减缓降解发生[43]。
在挥发方面,两相吸收剂有其特殊性,以三级胺为分相剂的混合胺两相吸收剂因总胺浓度高,且常用的三级胺分相剂如DEEA、DMAC、PMDETA亨利系数较高,易造成挥发[44]。狄闻韬[45]分析测量了AEEA/DEEA两相吸收剂的胺排放浓度,不同工况下,DEEA排放质量浓度在6 900～30 000 mg/m3(标况下)。对于有机溶剂型两相吸收剂和无水型两相吸收剂,因胺浓度较低,挥发方面相对较弱,但另一方面也需关注有机溶剂的挥发,采用沸点更高、饱和蒸汽压更低的有机溶剂如环丁砜或乙二醇醚类作为分相剂是更好的选择。两相吸收剂中含有易挥发的胺或有机溶剂,需采取更多的挥发防控措施以减少吸收剂损失和二次气相污染,通过水洗和控制吸收塔的操作参数可有效减少胺挥发[46]。
3.5 工业试验
两相吸收剂作为一种新型吸收剂,开展了大量研究,但中试测试研究仍较少。RAYNAL等[8]在3.5 MW规模的工业中试装置上对热致型两相吸收剂进行了1 500 h测试验证,在150 ℃、0.5 MPa的再生条件下能耗为2.5 GJ/t(模拟计算值低于2.3 GJ/t),吸收剂的腐蚀性、降解性和挥发性相比MEA吸收剂均有显著改善。PINTO等[13]在烟气处理量约90 m3/h(标况下)试验装置上测试了MAPA/DEEA两相吸收剂的碳捕集性能,测试时间超过2 000 h,吸收剂运行情况良好,相分离快速,未出现发泡等问题,在107～117 ℃和0.175 MPa再生条件下能耗为2.2～2.5 GJ/t,吸收剂存在一定腐蚀性,长时间运行后吸收剂中铁、锰和钒金属离子含量较高。2020年11月,中国华能清洁能源技术研究院开发的两相吸收剂在长春热电厂完成了千吨级测试验证,通过了72 h稳定运行,该新型两相吸收剂再生溶液量可减少40%～50%,再生热耗低于2.3 GJ/t,比传统乙醇胺吸收剂降低45%以上。相比单相吸收剂,两相吸收剂在降低能耗方面有显著优势,但两相吸收剂在工业应用面临挑战更多,包括吸收分相、挥发控制、烟气杂质影响、吸收剂高黏度和腐蚀等,这些都需要更多的中试试验和工业验证。
4 结语及展望
液-液两相吸收剂在吸收CO2后发生分相,只需将富相送至解吸塔再生,可大幅降低再生能耗,是新一代CO2吸收剂发展方向。目前,液-液两相吸收剂的开发与研究已取得一定成果。相比混合胺型两相吸收剂和无水型两相吸收剂,有机溶剂型两相吸收剂在再生能耗、黏度、损耗和成本等方面具有综合优势,工业化应用前景较广阔,是两相吸收剂开发的重点方向。
目前,两相吸收剂研究仍主要处于实验室开发阶段,缺少中试以及更大规模的运行测试。面向工业应用需求,两相吸收剂未来研究重点方向如下:
1)低能耗低黏度配方体系优化。两相吸收剂主要通过分相提高了进入解吸塔中富液的胺和CO2浓度而降低再生显热,此外因富液中胺和CO2浓度较高也带来黏度上升的问题,未来在配方体系优化方面可引入一定比例的三级胺,既降低了反应热使整体能耗进一步下降,也提高了碳酸氢盐浓度而降低富液黏度。
2)降低吸收剂损耗。两相吸收剂中采用了有机胺或有机溶剂作分相剂,质量分数在40%左右,分相剂和活性胺的损耗会导致成本增加,分相剂和活性胺在开发阶段应选择稳定性好、沸点高、蒸汽分压低的物质,有机溶剂型可选择环丁砜、甲基吡咯烷酮、多碳醇醚类等作为分相剂。
3)提升分相控制能力。两相吸收剂在实际工业运行中分相行为是最关键环节,在两相吸收剂开发过程中需深入研究吸收剂水含量、胺降解产物以及烟气中SO2和NOx等杂质对分相行为的影响,指导在实际运行环境下两相吸收剂分相控制。
4)开展长周期运行测试,提升工艺稳定和可靠性。相比混合胺吸收剂、少水吸收剂等单相碳捕集体系,两相碳捕集体系是全新体系,其分相和重新混合为工业运行带来了新挑战,但相关研究还很少,需开展更深入、系统的吸收—分相—解吸—混合连续长周期运行测试,解决两相吸收剂在工业应用过程中的稳定性和可靠性问题。
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