还原温度对熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO2吸附-甲烷化一体化性能的影响机制
0 引 言
化石燃料燃烧向大气排放过量CO2引发了严重的温室效应和全球变暖问题。全球碳项目(Global Carbon Project)发布的《2021年全球碳预算》报告显示,大气中CO2浓度已由工业化前期277×10-6增至414×10-6,全球平均温升已增加0.8～1.2 ℃[1]。国际能源署(IEA)2022年发布的《全球能源回顾》报告显示,全球能源领域CO2排放量在2021年达到363亿t,比2020年上涨6%,创历史新高[2]。加强CO2减排工作刻不容缓。
CO2捕集、利用与封存(CCUS)是实现燃烧烟气CO2规模化减排的重要策略。当前,CCUS技术面临CO2捕集与转化过程独立、投资运行成本高、能耗高和运输泄漏风险大等问题[3]。如何将CO2捕集与转化过程耦合,将捕集的CO2原位转化为合成燃料或增值化学品,实现CO2捕集与转化一体化集成和过程强化是解决上述问题的重要思路[4]。
近年来,国内外研究学者提出一种基于吸附-催化双功能材料的CO2捕集-转化一体化(ICCU)工艺。该策略可直接利用烟气余热,在兼具吸附和催化活性位点的双功能材料作用下,在同一套反应装置内的等温条件下实现CO2捕集和原位转化制增值产品,规避了传统碳捕集技术中需通过变温或变压途径进行材料再生的繁琐步骤,大幅提升了整体时效,有效规避了CO2输运和封存过程中的泄漏风险,极具环境和经济意义[5-7]。
ICCU过程的核心是以催化转化过程替代传统变温变压吸附再生过程。燃烧烟气中CO2在吸附-催化双功能材料中的碱基吸附组分作用下被捕获形成碳酸盐,所形成的碳酸盐在可再生能源产生的绿氢或工业尾气和生物气中的CH4等还原介质的作用下原位再生产生增值产品[7]。根据捕集后CO2解吸-转化原理不同,ICCU路径可分为3类:基于逆水煤气变换(RWGS)反应制合成气、基于Sabatier反应(甲烷化反应)加氢制甲烷、基于CO2—CH4干重整(DRM)反应制合成气[7-8]。其中,CH4可通过现有的天然气管网输运利用,可作为重要的储氢和能量载体。因而,利用双功能材料实现烟气CO2分离和原位甲烷化的技术路径备受关注,其基本原理如式(1)和(2)所示[9-10]:
(1)
(2)
烟气CO2捕集-转化一体化技术的关键在于兼具吸附-催化活性的双功能材料的开发。适用于CO2捕集-转化一体化的双功能材料通常由碱金属吸附组分和催化组分构成。其中,碱金属吸附组分可分为Na2O、K2O、MgO和CaO等,而催化组分则分为贵金属基催化剂(Ru和Rh)和非贵金属基催化剂(Ni、Fe和Co)等[3,11-12]。FARRAUTO、LIETTI和WU等团队以贵金属Ru作为催化组分,以碱金属CaO、K2O和Na2O作为吸附组分构建了Ru基双功能材料。研究发现,Ru基双功能材料在中温条件(320 ℃)可实现CO2吸附与稳定转化为CH4,且其CO2吸附与甲烷化活性依赖于碱金属吸附组分和制备方法[10,12-14]。尽管Ru基双功能材料可在较低温度实现CO2捕集-转化一体化,其具有加氢催化活性好和稳定性强等潜在优势,但其实际应用受限于Ru催化组分的高成本和低储量。Ni基催化剂具有与Ru等贵金属相当的催化活性,且具有成本优势,其在替代贵金属Ru构筑吸附-催化双功能材料方面极具潜力[15]。
研究表明,Ni基催化剂CO2甲烷化的最佳温度为300～400 ℃[16]。在众多碱金属活性组分中,MgO碳酸化反应后再生的热力学温度区间与Ni基催化剂甲烷化反应的温度区间匹配,更适合与Ni基催化组分耦合构筑吸附-催化双功能材料。ZHOU等[17]构筑了Ni-MgO-Al2O3二维纳米片状双功能催化剂,在200～300 ℃等温条件下实现了CO2吸附与原位甲烷化。但Ni-MgO吸附-催化双功能材料在CO2吸附-甲烷化应用中仍面临系列挑战。
研究表明,MgO的理论CO2吸附容量可高达25 mmol/g,其实际吸附容量受限于其微观结构和碱性位点密度,且其CO2吸附速率受限于内在的高晶格能。如Ni-MgO-Al2O3二维纳米片状双功能材料在200～300 ℃和15% CO2/N2模拟烟气气氛下的CO2吸附容量仅为0.32 mmol/g[17]。对于Ni/MgO双功能材料而言,其CH4产量依赖于MgO的CO2吸附容量和再生过程中的CO2解吸量。说明Ni-MgO双功能材料的CH4产量受限于其较低的CO2吸附容量。碱金属熔盐修饰是提高MgO吸附容量和Ni-MgO双功能材料CH4产量的关键途径[18]。LIU等[19]采用NaNO3修饰MgO吸附剂并与Ni-Al2O3催化剂混合构筑双功能材料,NaNO3-MgO/Ni-Al2O3在285 ℃和50% CO2/N2模拟烟气组分中的CO2吸附容量可达3.5 mmol/g,吸附饱和双功能材料在400 ℃和75% H2气氛下加氢催化对应CH4产量可达3.7 mmol/g。
尽管碱金属熔盐修饰提高了NaNO3-MgO/Ni-Al2O3材料的CO2吸附和甲烷化性能,吸附剂/催化剂以物理混合或多层分段填充的方式布置在反应器内,即吸附和催化活性位点分别独立分布于2种材料。对于一体化复合材料而言,吸附和催化活性位点集中分布在同一种材料表面,从吸附强化原理来看,一体化复合双功能材料可有效强化吸附剂和催化剂活性位点之间的传热和传质效应,进而加强二者之间的相互作用,提升吸附和催化性能[20]。因此,亟需开发碱金属熔盐修饰Ni/MgO一体化双功能材料,并探究其CO2吸附-催化反应性能。此外,对于Ni/MgO双功能材料而言,其原位甲烷化反应性能与活性组分Ni还原程度相关,且Ni还原高度依赖于还原温度[21]。但高温还原可能诱导碱金属熔盐分解损失和活性组分Ni烧结,进而对双功能材料的CO2吸附和催化性能产生不利影响。因此,亟需探明还原温度对碱金属熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO2吸附-甲烷化一体化性能的影响规律,寻求最佳还原温度。
鉴于此,笔者构筑了碱金属熔盐NaNO3修饰Ni/MgO一体化双功能材料,探究了其作为CO2吸附剂和甲烷化催化剂时的CO2吸附和甲烷化性能,考察了还原温度对其CO2吸附-甲烷化一体化性能的影响规律。
1 试 验
1.1 材料制备
1.1.1 吸附剂制备
称取一定质量的MgC2O4·2H2O前驱体置于马弗炉中,以10 ℃/min速率升温至600 ℃,并维持此温度煅烧4 h,得到多孔MgO吸附剂。按照NaNO3负载比例10%(质量分数)称取一定质量的NaNO3溶于100 mL甲醇溶液,随后将多孔MgO加入上述混合液,室温条件下水浴磁力搅拌12 h使NaNO3充分浸渍负载。随后,将水浴温度调至80 ℃蒸干甲醇溶剂。将蒸干的白色粉体置于烘箱中110 ℃干燥6 h 获得10NaNO3-MgO吸附剂材料。
1.1.2 双功能材料制备
按Ni负载比例10%(质量分数)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和MgC2O4·2H2O前驱体充分研磨混合均匀,随后置于马弗炉中600 ℃煅烧4 h获得Ni/MgO双功能材料。按NaNO3负载比例为10%称取一定质量NaNO3溶于100 mL甲醇溶液。按照上述步骤,将NiO/MgO双功能材料充分浸渍于NaNO3溶液,蒸干甲醇溶剂,对粉体材料进行干燥获得10NaNO3-Ni/MgO双功能材料。
1.2 材料表征
采用恒久HTG-4热重分析仪对样品中NaNO3的实际负载量进行分析。采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα靶,波长0.154 06 nm,采样步长0.02°)对材料的晶体结构进行表征。采用Quantachrome ChemBET PULSAR全自动程序升温化学吸附分析仪开展H2程序升温还原(H2-TPR)和H2脉冲滴定测试,评价材料的还原性能。
1.3 材料性能测试
1.3.1 CO2吸附性能测试
基于固定床反应器考察样品的CO2吸附性能。将0.2 g样品与一定量石英砂充分混合填充于固定床反应器。床层在纯N2气氛下以10 ℃/min速率升温至260～420 ℃,随后气氛切换为65% CO2/N2(200 mL/min)进行CO2吸附测试。固定床出口处连接红外烟气分析仪在线检测出口气体浓度变化。基于烟气分析仪记录的CO2吸附穿透曲线积分计算可获得样品的CO2吸附容量:
(3)
式中,q(CO2)为CO2的吸附容量,mmol/g;F为气体的流量,mL/min;m为吸附剂或双功能材料的质量,g;Vm为气体的摩尔体积;yin(CO2)和yout(CO2)为固定床入口和出口位置处CO2体积分数,%。
1.3.2 CO2甲烷化性能测试
将0.2 g样品与一定量的石英砂混合填充于固定床反应器。床层在纯N2气氛下以10 ℃/min速率升温至对应温度,反应气氛切换为50% H2/N2并维持1 h进行样品还原预处理(初始阶段Ni物相还原活化)。随后,将反应气切换为纯N2进行吹扫,待出口位置H2浓度降为0,将反应气氛切换为1.25% CO2/5% H2/N2进行CO2直接甲烷化催化测试。基于红外烟气分析仪记录的数据,可计算不同样品的CO2转化率(式(2))和CH4选择性(式(3)),以评价其CO2甲烷化性能。
(4)
(5)
式中,X(CO2)和S(CH4)分别为CO2转化率和CH4选择性,%;Cin(CO2)和Cout(CO2)分别为入口和出口CO2体积分数,%;Cout(CH4)为出口CH4体积分数,%。
1.3.3 CO2吸附-甲烷化性能测试
称取0.2 g样品与石英石混合填充于固定床反应器。床层先升温至给定温度进行吹扫,随后气氛切换为50% H2/N2进行催化剂还原处理。引入纯N2吹扫10 min,随后气氛切换为65% CO2/N2进行CO2吸附。待吸附饱和后,通入纯N2吹扫10 min后,将气氛切换为50%H2/N2进行原位催化测试。基于式(1)计算吸附阶段的CO2吸附容量,基于式(4)可计算催化阶段CH4和CO产量及CO2产量(未转化CO2含量)。以碳酸盐氢化阶段的CO2脱附总量作为基准,基于式(5)计算原位CO2转化率,基于式(6)计算CH4选择性。
(6)
(7)
(8)
式中,Y(i)为催化阶段产物产率,mmol/g;i为CH4、CO或CO2;Cp为出口产物体积分数,%。
2 结果与讨论
2.1 样品微观结构表征分析
基于热重分析仪在纯N2气氛和10 ℃/min升温速率下考察样品中NaNO3的实际负载量和材料的稳定性。材料热分解特性如图1所示。
图1 材料的热分解特性
Fig.1 Thermal decomposition behaviors of the samples
由图1(a)可知,MgO原样的失重率为1.16%,其对应于样品表面水汽脱附。10NaNO3-MgO和10NaNO3-Ni/MgO的热重曲线可见2个失重台阶,在100 ℃前的失重台阶对应表面水汽脱附和NaNO3分解形成NaNO2,而200 ℃后的失重台阶对应于NaNO2分解。10NaNO3-MgO和10NaNO3-Ni/MgO的失重率分别为9.38%和9.57%,与理论NaNO3负载量10%接近,表明大部分NaNO3已被成功负载于MgO和Ni/MgO表面。由图1(b)可知,随分解温度由400 ℃提高至500 ℃,样品的失重率由4.33%增至7.31%。可知样品持续暴露高于NaNO3的分解温度(350 ℃),易导致材料失稳且其失稳程度随温度升高而加剧。
采用XRD对不同样品的物相结构进行表征分析。如图2所示,样品在2θ为36.94°、42.92°、62.30°、74.69°和78.63°位置可见MgO(PDF#45-0946)的特征衍射峰。10NaNO3-MgO和10NaNO3-Ni/MgO样品在2θ为23.47°、29.23°、31.80°、35.30°和38.87°位置可见NaNO3(PDF#36-1474)的低强度衍射峰。0.1 NaNO3-Ni/MgO样品在2θ为37.32°、43.36°和79.20°位置出现的衍射峰对应NiO(PDF#75-0197)。基于Scherrer公式计算MgO、10NaNO3-MgO和10NaNO3-Ni/MgO样品的平均晶粒尺寸分别为13.70、15.87和22.70 nm。由此可见,NaNO3与NiO的引入导致MgO平均晶粒尺寸增加。
图2 不同样品的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of different samples
采用H2-TPR和H2脉冲测试考察10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的还原性能如图3所示。由图3(a)可知,10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的H2-TPR曲线在100～1 000 ℃可见多个还原峰。还原温度为350 ℃以下观测到的α还原峰对应MgO表面高度分散的NiO物相,而在还原温度350～600 ℃ 和高于600 ℃解析的β和γ还原峰则分别对应于MgO呈中等和强相互作用的体相NiO物相。在10% H2气氛下还原时,H2-TPR曲线的还原峰主要为β型和γ型,其占比分别为47.04%和52.96%,表明样品中NiO以体相型形态分布。在100% H2气氛下还原时,α、β和γ还原峰占比分别为26.29%、14.41%和59.30%。由此可见,还原H2浓度提高有利于促使样品中与MgO呈中等相互作用的体相型NiO向表面高度分散且易还原的NiO物相转变,对应于还原峰的温度向低温偏移。由图3(b)可知,随H2滴定次数和还原温度的增加,样品中Ni还原比例呈增加趋势。样品暴露于500 ℃高温还原时,随H2滴定次数由1增至10,Ni还原比例由3.9%显著增至18.8%。H2滴定次数为10时,随还原温度由400 ℃ 升至500 ℃,Ni还原比例由3.0%显著增至18.8%,表明高温条件有利于双功能材料中NiO物相还原。
图3 不同样品的还原特性
Fig.3 Reduction properties of the different samples
2.2 CO2吸附性能
将10NaNO3-Ni/MgO双功能材料视为CO2吸附剂,基于固定床反应器在260～420 ℃和65% CO2/N2条件下考察了其CO2吸附性能如图4所示。由图4(a)可知,MgO、10NaNO3-MgO和10NaNO3-Ni/MgO样品在300 ℃和65% CO2/N2条件下的CO2吸附穿透时间分别为157、185和168 s。基于CO2吸附穿透曲线积分计算3种样品的CO2吸附容量分别为1.12、8.44和4.41 mmol/g。由此可见,NaNO3修饰可显著提高MgO的CO2吸附容量。前人研究表明,添加的碱金属熔盐在碳酸化温度下处于熔融态,可促进CO2和MgO在熔盐中的溶解和扩散,降低MgO的晶格能垒,进而提高其碳酸化反应效率[22-23]。相比于10NaNO3-MgO样品,10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附容量有所衰减,其原因主要为Ni/MgO活性组分的部分烧结和NaNO3在载体表面相对较差的分散性。
图4 样品的CO2吸附性能
Fig.4 CO2 adsorption performance of the samples
由图4(b)可知,10NaNO3-Ni/MgO样品在260～420 ℃和65% CO2/N2条件下的CO2吸附穿透时间分别为173、167、158、145和147 s。当碳酸化反应温度为260和300 ℃时,样品保持较高的CO2吸附容量(5.10和4.41 mmol/g)。随着反应温度提高至340 ℃,样品的CO2吸附容量急剧衰减至0.94 mmol/g。反应温度增至420 ℃,其CO2吸附容量进一步降至0.35 mmol/g。研究表明,NaNO3单熔盐的熔点为300 ℃[24]。当碳酸化温度在260和300 ℃ 时,NaNO3趋于熔融状态,可溶解更多CO2和MgO,提供可移动的[Mg2 ···O2-]离子促进碳酸化反应,因而样品可保持较高的CO2吸附容量[25-26]。当碳酸化温度达340 ℃时,CO2和MgO在熔盐中的溶解度下降,CO2与[Mg2 ···O2-]离子对的相互作用受阻。此外,MgO碳酸化过程为放热反应,温度过高不利于提高其碳酸化转化率。因此,样品在340 ℃下的CO2吸附容量降低。当反应温度提高至420 ℃时,高温导致熔盐组分迁移覆盖MgO并诱导材料攒聚和烧结。此外,在惰性气氛下,NaNO3在350 ℃即可分解释放气体[27]。上述热重分析结果也证实了NaNO3在400 ℃等温条件下可分解,导致碱金属熔盐损失,进而造成其CO2吸附容量下降。
CO2吸附速率是评价固体吸附剂/催化剂CO2捕集与转化性能的重要指标。对于烟气CO2捕集系统而言,材料的CO2吸附速率越快意味着可缩短CO2捕集-再生转化反应周期,降低材料的消耗量并大幅提升系统经济性和时效性。基于经典的准一级、准二级和Avrami组分模型对不同样品的时变CO2吸附容量进行拟合,考察其CO2吸附动力学特性,具体如图5(a)所示,不同动力学模型拟合参数见表1。
图5 不同样品的CO2吸附动力学特性
Fig.5 CO2 adsorption kinetics of the different samples
由图5(a)和表1可知,准一级和准二级模型低估或高估了初始阶段和平衡阶段的CO2吸附容量。准一级和准二级动力学模型分别基于体相扩散和表面化学反应为吸附过程的速率决定步骤,因而其在准确预测不同样品的CO2吸附动力学方面均存在缺陷。对于碱基材料CO2吸附而言,碱基组分吸附CO2的碳酸化过程为典型的晶体成核与生长过程,而晶体生长速率则受CO2体相扩散和表面化学反应影响。Avrami组分模型综合考虑了体相扩散和表面化学反应过程,已被证实适用于准确揭示碱基材料CO2吸附动力学特性。由表1可知,Avrami组分模型的拟合R2值相对更高,可准确反映不同样品的CO2吸附动力学机理。不同样品的动力学常数n接近1.0,表明样品表面的吸附活性位点覆盖均匀且均参与化学吸附。
表1 不同动力学模型拟合参数
Table 1 Kinetic parameters of the different kinetic models
注:qe为平衡吸附量;K为动力学常数。
基于优选的Avrami模型进一步考察温度对CO2吸附动力学的影响如图5(b)所示,不同反应温度对应10NaNO3-Ni/MgO样品的动力学参数见表2。由图5(b)和表2可知,当反应温度为260和300 ℃ 时,10NaNO3-Ni/MgO样品保持较高的CO2吸附动力学常数ka,且其动力学常数n接近1.0,其原因主要为碱金属熔盐在此温度下较稳定,活性位点分布均匀。随着反应温度提高至420 ℃,吸附动力学常数ka急剧衰减,且其动力学常数n逐渐增至1.76。研究表明,n=1.0时对应均匀吸附机理,而n=2.0时则对应一维生长机理[28]。随碳酸化温度提高,碱金属熔盐在样品表面迁移,堆积覆盖活性位点,导致原先的表面均匀吸附机理演化为碳酸化产物层一维生长机理。此外,温度升高易诱导熔盐分解损失,导致CO2和MgO在熔盐中的溶解和扩散受限,因而其碳酸化反应动力学受损。
表2 不同反应温度对应10NaNO3-Ni/MgO样品的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of the 10NaNO3-Ni/MgO sample tested under different temperatures
2.3 CO2甲烷化性能
将10NaNO3-Ni/MgO双功能材料视为CO2甲烷化催化剂,基于固定床反应器在260～460 ℃和1.25% CO2/5% H2/N2条件下考察了不同还原温度对应双功能材料的CO2甲烷化性能如图6所示。
图6 还原温度和反应温度对10NaNO3-Ni/MgO样品CO2甲烷化性能的影响
Fig.6 Effects of reduction and reaction temperatures on CO2 methanation performance of 10NaNO3/Ni-MgO
由图6(a)可知,甲烷化反应温度较低时(260～340 ℃),不同还原温度对应10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2转化率较低,远偏离CO2甲烷化反应对应的热力学理论转化率,且还原温度对样品CO2转化率无显著影响。反应温度增至380～460 ℃,还原温度对样品CO2转化率的影响开始显现,其CO2转化率随还原温度增加呈递增趋势,主要原因为还原温度提高有利于NiO物相还原为单质Ni,样品表面Ni催化活性位点数目增加。当还原温度固定时,随着反应温度由260 ℃增至340 ℃,CO2转化率提升不明显,而当反应温度由340 ℃增至460 ℃时,CO2转化率显著提升。在反应温度较低时,尽管高温还原可有效促进NiO物相还原为单质Ni,部分熔盐会覆盖样品表面Ni催化位点。随着反应温度升高,覆盖在Ni位点表面的熔盐迁移和分解,虽对样品的CO2吸附性能产生不利影响,但有利于暴露Ni催化活性位点提升其甲烷化性能。因此,对于10NaNO3-Ni/MgO双功能材料而言,尽管一体化可强化其活性位点间的传热和传质效应,吸附和催化位点间的相互覆盖问题成为新的挑战。如何进一步优化合成方法有效规避上述问题值得深入探索。
由图6(b)可知,反应温度较低时(260～340 ℃),还原温度对样品CH4选择性的影响甚微。当反应温度提升至380 ℃,高温还原有利于提高样品的CH4选择性。随着反应温度的提高,CH4选择性急剧下降。CO2甲烷化为放热反应,且过程中伴随吸热的逆水煤气变换副反应。从热力学角度来看,反应温度提高不利于甲烷化反应,因而样品在高温条件下CH4选择性受限,但反应温度提高可强化逆水煤气变换反应形成CO。综合考虑反应温度对CO2转化率、CH4选择性的影响及甲烷化反应的热动力学特性,应尽可能在低温条件下实现CO2高选择性转化为CH4。因此,亟需通过合成方法优化等策略调控双功能材料的表界面结构以有效提升其低温CO2转化效率。
2.4 CO2吸附-甲烷化性能
基于固定床反应器在400～500 ℃和65% CO2/N2气氛下考察不同还原温度对应的10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附性能,并在50% H2/N2气氛下考察其原位甲烷化性能,探究还原温度对其CO2吸附-甲烷化性能的影响规律。图7(a)为CO2吸附-催化过程中各气相组分的浓度演化规律。在CO2吸附阶段,400、450和500 ℃还原对应10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附穿透时间分别为1.90、1.82和1.73 min,表明其CO2吸附容量呈衰减趋势。在原位加氢催化阶段,随着还原温度提高,产生CH4的浓度呈增加趋势。
图7 还原温度对10NaNO3-Ni/MgO双功能材料CO2吸附-甲烷化性能的影响
Fig.7 Effect of reduction temperature on CO2 adsorption and in-situ methanation performance of 10NaNO3-Ni/MgO DFMs
图7(b)和7(c)为不同还原温度对应样品的CO2吸附容量、产物产量、CO2转化率和CH4选择性。随着还原温度由400 ℃提高至500 ℃,样品CO2吸附容量由7.27 mmol/g急剧衰减至2.19 mmol/g,其原因主要为高温导致样品中的碱金属熔盐分解损失。随着还原温度提高,CH4产量由0.60 mmol/g增至0.85 mmol/g 并保持稳定,再生过程中析出且未转化的CO2产量为0.21～0.30 mmol/g,副产物CO产量为0.03～0.05 mmol/g。相应地,其CO2转化率由68.22% 提高至80.52%,其CH4选择性稳定在92.10%～96.27%。较高还原温度对应样品的CH4产量、CO2转化率和CH4选择性较高,其主要原因为高温有利于NiO物相还原为单质Ni,可提供更多的Ni活性位点提升催化活性。考虑高温还原易导致熔盐分解损失造成样品长周期循环CO2吸附性能和催化活性衰减问题,应尽可能在低温条件下实现NiO还原。由H2-TPR分析结果可知,提高还原H2浓度可促使还原峰向低温区间偏移,有利于样品中体相型NiO转化为易还原的表面分散型NiO物相。因此,高浓度H2可作为10NaNO3-Ni/MgO双功能材料还原的补偿途径,保证其在低温条件下实现较高程度的NiO还原。在未来研究工作中,应探究还原温度和H2浓度对10NaNO3-Ni/MgO双功能材料还原及其CO2吸附-甲烷化性能的交互影响机制,进一步优化还原条件。图7(d)为循环稳定性,可知还原温度为400、450和500 ℃时,10NaNO3-Ni/MgO双功能材料在5次循环后CO2吸附容量分别为6.66、5.11 和2.62 mmol/g,其CH4产量分别为0.51、0.93和0.77 mmol/g。相比于初始CO2吸附容量和CH4产量,10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附容量和CH4产量在5次循环中未明显衰减,表明其循环稳定性较好。
3 结 论
1)10NaNO3-Ni/MgO双功能材料作为CO2吸附剂时,NaNO3在低温条件下(260和300 ℃)趋于熔融状态,可溶解CO2和MgO并提供[Mg2 ···O2-]离子促进碳酸化反应,使其保持较高的CO2吸附容量。高温条件下,CO2和MgO在熔盐中的溶解扩散受阻,熔盐组分迁移覆盖MgO并诱导材料攒聚和烧结,且熔盐失稳分解,导致10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附性能急剧衰减。
2)考察了10NaNO3-Ni/MgO双功能材料的CO2吸附动力学性能。Avrami组分动力学模型综合考虑了体相扩散和表面化学反应过程,可准确反映其CO2吸附动力学特性。随着碳酸化反应温度升高,吸附速率呈衰减趋势,反应机理由均匀吸附机理演化为碳酸化产物层一维生长机理。
3)10NaNO3-Ni/MgO双功能材料作为CO2甲烷化催化剂时,还原温度提高可促进NiO物相还原,增加表面催化位点数目。低温条件下,熔盐覆盖表面Ni催化位点,样品的CO2转化率受限。反应温度较高时,CO2转化率随还原温度提高而增加。提高反应温度不利于放热的甲烷化反应发生,但可强化吸热的逆水煤气变换副反应,导致CH4选择性受损。
4)考察了还原温度对10NaNO3-Ni/MgO双功能材料CO2吸附-甲烷化一体化性能的影响。还原温度提高导致碱金属熔盐失稳分解,材料的CO2吸附容量呈急剧衰减趋势。还原温度提高有利于NiO还原,可提高CH4产量、CO2转化率和CH4选择性。综合考虑还原温度对CO2吸附和甲烷化性能的影响,提出高浓度H2低温还原的补偿策略,在保证熔盐稳定的前提下,促进NiO高效还原,提升双功能材料的CO2吸附和催化性能。
[1] FRIEDLINGSTEIN P, JONES M W, O′SULLIVAN M, et al.Global carbon budget 2021[J].Earth System Science Data, 2022, 14: 1917-2005.
[2] IEA.Globalenergy review: CO2 emissions in 2021[R].Paris:International Energy Agency, 2022.
[3] MERKOURI L P, REINA T R, DUYAR M S.Closing the carbon cycle with dual function materials[J].Energy &Fuels, 2021, 35: 19859-19880.
[4] 李函珂, 党成雄, 杨光星, 等.面向二氧化碳捕集的过程强化技术进展[J].化工进展, 2020, 39(12): 4919-4939.
LI Hanke, DANG Chengxiong, YANG Guangxing, et al.Process intensification techniques towards carbon dioxide capture: A review[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(12): 4919-4939.
[5] OMODOLOR I S, OTOR H O, ANDONEGUI J A, et al.Dual-function materials for CO2 capture and conversion: A review[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2020, 59: 17612-17631.
[6] CHEN J, XU Y, LIAO P, et al.Recentprogress in integrated CO2 capture and conversion process using dual function materials: A state-of-the-art review[J].Carbon Capture Science &Technology, 2022,4: 100052.
[7] SUN S, SUN H, WILLIAMS P T, et al.Recent advances in integrated CO2 capture and utilization: A review[J].Sustainable Energy &Fuels, 2021, 5: 4546-4559.
[8] JO S B, WOO J H, LEE J H, et al.CO2 green technologies in CO2 capture and direct utilization processes: Methanation, reverse water-gas shift, and dry reforming of methane[J].Sustainable Energy &Fuels, 2020, 4: 5543-5549.
[9] 郭真良, 卞晓律, 杜宇搏, 等.集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展[J].燃料化学学报, 2023, 51(3): 293-303.
GUO Zhenliang, BIAN Xiaolü, DU Yubo, et al.Recent advances in integrated carbon dioxide capture and methanation technology[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2023,51(3): 293-303.
[10] DUYAR M S, TREVINO M A A, FARRAUTO R J.Dual function materials for CO2 capture and conversion using renewable H2[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 168: 370-376.
[11] CHAI K H, LEONG L K, WONG D S H, et al.Effect of CO2 adsorbents on the Ni-based dual-function materials for CO2 capturing and in situ methanation[J].Journal of the Chinese Chemical Society, 2020, 67: 998-1008.
[12] PORTA A, MATARRESE R, VISCONTI C G, et al.Storage material effects on the performance of Ru-based CO2 capture and methanation dual functioning materials[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2021, 60: 6706-6718.
[13] SUN H, ZHANG Y, GUAN S, et al.Direct and highly selective conversion of captured CO2 into methane through integrated carbon capture and utilization over dual functional materials[J].Journal of CO2 Utilization, 2020, 38: 262-272.
[14] ARELLANO-TREVINO M A, HE Z, LIBBY M C, et al.Catalysts and adsorbents for CO2 capture and conversion with dual function materials: Limitations of Ni-containing DFMs for flue gas applications[J].Journal of CO2 Utilization, 2019, 31: 143-151.
[15] ARELLANO-TREVINO M A, KANANI N, JEONG-POTTER C W, et al.Bimetallic catalysts for CO2 capture and hydrogenation at simulated flue gas conditions[J].Chemical Engineering Journal, 2019, 375: 121953.
[16] ASHOK J, PATI S, HONGMANOROM P, et al.A review of recent catalyst advances in CO2 methanation processes[J].Catalysis Today, 2020, 356: 471-489.
[17] ZHOU Z, SUN N, WANG B, et al.2D-Layered Ni-MgO-Al2O3 nanosheets for integrated capture and methanation of CO2[J].ChemSusChem, 2020, 13: 360-368.
[18] QIAO Y, WANG J, ZHANG Y, et al.Alkali nitrates molten salt modified commercial MgO for intermediate-temperature CO2 capture: Optimization of the Li/Na/K ratio[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2017, 56: 1509-1517.
[19] LIU W, CAI Y, LUO M, et al.Potentialapplication of alkaline metal nitrate-promoted magnesium-based materials in the integrated CO2 capture and methanation process[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2022, 61: 2882-2893.
[20] HU Y, CHENG Z, ZHOU Z.High-purity H2 production by sorption-enhanced water gas shift on a K2CO3-promoted Cu/MgO-Al2O3 difunctional material[J].Sustainable Energy &Fuels, 2021, 5: 3340-3350.
[21] HUANG P, GUO Y, WANG G, et al.Insights intonickel-based dual function materials for CO2 sorption and methanation: Effect of reduction temperatur[J].Energy &Fuels, 2021, 35: 20185-20196.
[22] GAO W, ZHOU T, GAO Y, et al.Molten salts-modified MgO-based adsorbents for intermediate-temperature CO2 capture: A review[J].Journal of Energy Chemistry, 2017, 26: 830-838.
[23] GAO W, XIAO J, WANG Q, et al.Unravelling the mechanism of intermediate-temperature CO2 interaction with molten-NaNO3-salt-promoted MgO[J].Advanced Materials, 2022, 34: 2106677.
[24] MOHAMMAD M B, BROOKS G A, RHAMDHANI M A.Prem-elting, melting, and degradation properties of molten alkali nitrates: LiNO3, NaNO3, KNO3, and binary NaNO3-KNO3[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2018, 49: 1482-1498.
[25] DAL POZZO A, ARMUTLULU A, REKHTINA M, et al.CO2 uptake and cyclic stability of MgO-based CO2 sorbents promoted with alkali metal nitrates and their eutectic mixtures[J].ACS Applied Energy Materials, 2019, 2: 1295-1307.
[26] WANG L, ZHOU Z, HU Y, et al.Nanosheet MgO-based CO2 sorbent promoted by mixed-alkali-metal nitrate and carbonate: Performance and mechanism[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2017, 56: 5802-5812.
[27] CUI H, DONG H, ZHOU Z.A cadmium-magnesium looping for stable thermochemical energy storage and CO2 capture at intermediate temperatures[J].Chemical Engineering Journal, 2021, 425: 131428.
[28] LIU Q, SHI J, ZHENG S, et al.Kinetics studies of CO2 adsorption/desorption on amine-functionalized multiwalled carbon nanotubes[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 11677-11683.
Effect of reduction temperature on the integrated CO2 capture and methanation performance of NaNO3 modified Ni-MgO dual function materials
SONG Jing,GUO Benshuai,GUO Yafei,et al.Effect of reduction temperature on the integrated CO2 capture and methanation performance of NaNO3 modified Ni-MgO dual function materials[J].Clean Coal Technology,2023,29(4):158-167.
