煤基超硬质沥青的物质组成与沥青改性效果
0 引 言
煤炭加氢催化、蒸馏、精制后的液化残渣,是煤液化的主要副产品,其产率高达原料煤的30%[1]。目前,神华集团将煤液化残渣应用于水煤浆气化制氢材料、锅炉燃料、活性炭等高附加值产品的生产中[1-2],但仍面临如何合理、大量处理和残渣应用的技术难题,关系到生态环境保护和煤制品产业的可持续发展。在此背景下,神华集团将煤液化残渣利用物理加工方式获得超硬质沥青(SHA),以道路沥青改性剂的形式实现煤基液化残渣的大量消耗,实现煤液化工艺无固相废物排放的清洁生产目的。
现有研究表明,煤直接液化残渣含大量沥青类物质(沥青烯、前沥青烯),具备沥青的流变特点和黏附能力;其软化点高达180 ℃,可熔化,能用来改性沥青[3-4]。具体组成中,70%～80%为有机组分,20%～30%为灰分,可溶性组分中主要由多环的缩合芳烃组成,芳香度高,含碳量高,易聚合或交联,具有石油沥青质不具有的特性[1]。重要的是沥青烯的族组成分布和优质道路沥青的族组成分布相符,含有的多稠环芳烃结构具有较大的极性,可有效改善沥青与集料的黏附性,这对其改性沥青的应用提供了理论前提和技术可行性[1]。迄今,中国科学院山西煤炭化学研究所将煤液化残渣与基质沥青调和,制备了符合ASTM D5710—2005《特立尼达(Trinidad)湖改良沥青的标准规范》、BS-3690《建筑和土木工程用沥青》、JTG F40《公路沥青路面施工技术规范》相关技术标准的调和沥青[1,5]。北京建筑大学也对煤液化残渣改性沥青进行了系列研究,认为该材料含有一定的重质油和沥青烯类物质,是一种较为理想的沥青改性剂[6];在相同掺量下,残渣在提高沥青表面自由能、沥青-集料黏附性和水稳定性方面优于特立尼达天然湖沥青[7];但在改性沥青的低温性能上需掺量优化或原材料调整[8-9];在沥青路面结构车辙预估中,煤基残渣改性沥青路面的车辙增长速率相比SBS改性沥青和基质沥青有优势[10]。北京低碳清洁研究院提出SHA改性沥青时会面临低温性能差、相容性不足、分散均匀性方面等问题,需专门的工艺和技术保障改性沥青的制备[3]。综合来看,道路工程相关研究认为,煤基液化残渣改性沥青可优化沥青路面的高温性能[3-4,6,10]。
经过多年发展,煤液化残渣经历了DCLR/CLR和DCLA等名称定义,考虑到其高软化点、低针入度的特点,且与石油沥青、天然沥青的来源不同,又被重新定义为超硬质沥青(SHA)[3]。2017年神华集团颁布了企业标准Q/DQMZY 0009—2017《超硬质沥青》,其中规定：超硬质沥青以煤直接液化工艺减压塔底馏出物为原料生产的沥青类物质,室温下为黑色固体粉末状,部分可溶于甲苯或二硫化碳等溶剂,主要烃类、非烃类有机化合物以及无机物组成,具有软化点高和针入度低等特点[11]。本标准的颁布为煤基超硬质沥青带来公路工程中的应用发展新机遇。
由于交通行业的规范体系与煤化工领域不同,SHA用作改性剂的改性效果仍需要系统的试验验证和评价。笔者结合交通行业规范要求,利用材料表征方法和沥青试验方法,开展SHA超硬质沥青表征和改性沥青的效果评价工作;并结合前期3种天然沥青研究基础上,探讨SHA作为沥青改性剂的优势与不足,为其大规模应用提供参考数据和优化措施建议,以期实现固废资源利用和道路服役质量水平的双提升。
1 试 验
1.1 材料和仪器
1)SHA：改性剂;中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司提供。粒度0.3～0.2 mm(60～80目),针入度为0,软化点180 ℃。
2)委内瑞拉天然岩沥青(VRA)。改性剂;粉末状固体,针入度为0,软化点190 ℃。
3)阿尔巴尼亚天然岩沥青(ARA)。改性剂;粉末状固体,针入度为0,软化点158 ℃。
4)四川青川岩沥青(QRA)。改性剂;粉末状固体,针入度为为0,软化点220 ℃。
5)基质沥青：中石油燃料油有限公司研究院提供。70号A级沥青。
6)仪器：电热恒温干燥箱(YLAG2000型),潍坊精鹰医疗器械有限公司;电动搅拌器(R50型),上海弗鲁克公司;高速剪切机(Fluko-FA25型),上海弗鲁克公司;数显式沥青针入度测定仪(WSY-026型)、数显式沥青软化点测定仪(WSY-025型)、沥青延度测定仪(LYY-10A-CL型)、沥青黏度测定仪(WSY-049B型)、沥青薄膜烘箱(82-A型),无锡石油仪器设备有限公司。
1.2 样品的制备
称取基质沥青,采用电热恒温干燥箱(YLA-2000型,潍坊精鹰医疗器械有限公司)加热融化,按照一定质量比添加SHA。在180 ℃条件下,采用电动搅拌(R50型,上海弗鲁克公司)搅拌均匀,使二者充分混合、溶解;采用高速剪切机(Fluko-FA25型,上海弗鲁克公司)进行高速剪切混合,转速为5 000 r/min,剪切45 min,获得分散均匀的改性沥青。
1.3 样品的测试
1.3.1 XRD检测
采用D/max-Ⅲ型X射线衍射仪对煤基超硬质沥青样品进行了物相分析。X射线衍射仪分析测试条件：Cu靶,管压：40 kV,管流40 mA。扫描方式：连续式扫描,PSD模式扫描,PSD长度为2.12,偏移量0;发散狭缝尺寸为0.957 0°;步长2θ=0.017;测量温度：25 ℃;标本长度：10 mm。并根据衍射数据进行矿物组成分析和沥青质结构参数的计算。
1.3.2 红外光谱
采用布鲁克TENSOR II型傅里叶红外光谱仪进行测试。采集区域400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。
1.3.3 组分检测
利用三氯乙烯(化学纯)先对样品进行抽提,再将溶解于三氯乙烯的抽提沥青进行常规4组分分析研究。按JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[12]中T0618“沥青化学组分试验(4组分法)”进行SHA、QRA、VRA、ARA样品测试,获取沥青质、胶质、芳香分、饱和分的质量分数。
1.3.4 沥青检测
按JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[12]检测改性沥青的常规指标。采用数显式沥青针入度测定仪(WSY-026型)、数显式沥青软化点测定仪(WSY-025型)、沥青延度测定仪(LYY-10A-CL型)、沥青黏度测定仪(WSY-049B型)、沥青薄膜烘箱(82-A型)测试针入度、软化点、延度、老化后质量变化、残留针入度比等。
2 结果与讨论
2.1 物相组成
SHA样品为棕黑色粉末,表观上与天然沥青VRA、ARA、QRA粉末相同,但物相组成有较大差别。图1为SHA与天然沥青的XRD衍射图谱,图1(a)～1(c)的天然沥青XRD谱图整体形状相同,具有较高的衍射背底,在2θ=18°～19°、24°～25°、42°～43°峰位附近出现3个衍射峰,分别对应沥青中的沥青质组分的γ、(002)、(10)衍射峰[13-16],其中前2个峰由于互相靠近、重叠,造成峰形的宽化;且三者含有其他无机矿物质的衍射特征峰。SHA样品的XRD图谱中仍能体现γ、(002)、(100)衍射峰,但γ峰受到其他矿物质衍射峰的影响而湮没;XRD图整体峰形较杂,表现出较多的矿物结晶相。
图1 SHA与天然沥青的X射线衍射图谱
Fig.1 XRD spectrum of SHA sample and natural apshalt
4种材料的矿物相组成与有机不溶物含量见表1。天然沥青中富含石英、方解石、斜长石等碳酸盐、硅酸盐类物质,在XRD衍射图谱中特征明显;SHA则含有石英、方解石、硫铁矿和少量黏土矿物相,其中硫铁矿在煤液化、加氢过程中形成[1]。这些矿物相均不能溶解于三氯乙烯溶剂中,构成了有机不溶物的一部分;表1表明SHA中的有机不溶物含量最高,QRA、ARA、VRA依次降低,VRA的沥青含量最高。这种沥青含量将直接影响沥青的改性效果。
表1 XRD图谱中的矿物相与有机不溶物质量分数
Table 1 Mineral phase and organic insoluble mass fraction in XRD
将4种材料的三氯乙烯溶解部分(沥青)进行4组分试验,得到表2中4种材料的沥青部分的4组分数据。其中,天然沥青体现出沥青质含量高,胶质、芳香分、饱和分含量依次降低的特点,如QRA中沥青质含量高达83%,胶质、芳香分、饱和分含量依次为11.57%、4.48%、0.95%;ARA中沥青质质量分数37.60%,胶质、芳香分、饱和分质量分数依次为25.70%、21.40%、15.29%。SHA材料沥青质质量分数42.2%、胶质49.4%、芳香分7.9%、饱和分0.5%,体现出较高的胶质含量。
表2 4种材料中沥青部分的4组分组成的质量分数
Table 2 Four component composition mass fraction of asphalt in four materials
综合不溶物含量,计算得到4种材料的基本物质组成比例,图2为4种材料的物质组成含量对比图。可以看出,相对于天然沥青,SHA材料含有较多的有机不溶物(质量分数53.3%),沥青质量分数较少,沥青质质量分数偏低(质量分数19.7%),胶质含量高(质量分数23.1%)。这些物质组成特点决定了其用作沥青改性剂的行为规律。
图2 4种材料的物质组成质量分数
Fig.2 Material composition and content of four materials
2.2 红外光谱特征
图3为SHA与石油沥青70号的红外光谱图,结合文献[13,17-18]分析认为,图3表明SHA的红外光谱特征峰与石油沥青存在一致性,也存在一定差异。
图3 SHA与石油沥青红外光谱
Fig.3 Infrared spectrum of SHAand petroleum asphalt
主官能团(1 300 ～4 000 cm-1),SHA和70号石油沥青均存在波数2 920 cm-1和2 850 cm-1附近甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰,但SHA的特征峰强度远小于70号石油沥青,说明SHA中烷烃含量比石油沥青低。另外,SHA在波数3 200～3 600 cm-1处有一峰型宽钝的吸收峰,是羧基中—OH的特征吸收峰;3 040 cm-1附近吸收峰,为不饱和碳(双键、三键或苯环)上的C—H伸缩振动吸收峰;1 600 cm-1处的吸收峰强度明显高于石油沥青的吸收峰,体现为
等的伸缩振动以及苯环的骨架振动,说明SHA的不饱和度远高于石油沥青。
指纹区(400～1 300 cm-1),SHA和70号石油沥青的特征峰显著不同。SHA在指纹区附近出现的特征峰比较多,分布比较宽,位置多出现在1 000～1 300 cm-1和600～880 cm-1附近,主要是C—O的伸缩振动及与芳环上氢被单取代或双取代产生的吸收峰;70号石油沥青在指纹区的吸收峰较少,分布较窄,在722 cm-1附近有一中至强的吸收峰,主要是长碳链饱和烃的特征吸收峰;说明相比石油沥青而言,SHA中芳环的缩合度高,其性质更多趋向于不饱和烃类化合物。
综合来看,SHA材料具有类似石油沥青的组分特征,但在分子结构上存在明显差别,SHA分子不饱和度更高,极性大,具有强吸附的潜在特性。这使得SHA作为改性剂,在道路材料中应用成为可能。
2.3 沥青质结构参数
沥青组成中,沥青质极性最强;随着沥青质含量的增加,沥青的黏结力、黏度增加,温度稳定性、硬度提高,是影响沥青性能的主要成分[19]。天然沥青的显微结构会随地质条件的变化而变化,沥青由非晶质结构演化为微晶质,最后直至类结晶质结构,在X射线衍射图谱中显示出类似石墨等层状晶体的衍射图谱;并在2θ=18°、24°附近分别出现饱和烃γ谱带及稠芳香环(002)衍射峰(图1(a)～1(c))。但对于煤液化加氢残渣SHA是否存在同样显微结构,在图1(d)中并未完全显示。为更好表征SHA沥青与天然沥青的区别,参考文献[13、19-20]方法,对SHA的XRD衍射图谱在2θ=18°、24°附近进行分峰处理;根据分峰后的γ、(002)衍射峰的积分面积、峰位等指标,计算SHA材料的沥青质结构参数,并与3种天然沥青、石油沥青进行对比。计算公式如(1)～(6)所示,结果见表3。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
式中,A为衍射峰的积分面积;λ为X射线波长;θ为衍射角;B1/2为衍射峰半高宽。
表3 不同材料的沥青质结构参数
Table 3 Asphaltene structural parameters of different materials
由表3可知,SHA的芳碳率为0.5,数据高于文献[15]中石油沥青质的芳碳率,说明其芳香化程度较高,这与文献[1]中缩合度较高的芳香结构为主的结论一致。SHA沥青质的芳香层间距、饱和部分间距与石油沥青、天然沥青基本相同。但芳香层平均直径、层堆平均高度和有效芳香层数有所差别,这与SHA的形成过程、天然沥青的地质历史有极大关系。这也说明SHA沥青质结构与石油沥青、天然沥青有相似性,用作沥青改性剂可补充一部分石油沥青质,进而改变改性沥青的性能。
2.4 沥青改性效果
3种天然沥青和SHA均采用剪切、搅拌的方法进行基质沥青的改性,表4为4种改性沥青的常规指标数据。由表4可知,4种改性沥青的部分常规指标的变化规律一致,随改性剂掺量提高,改性沥青的针入度降低、软化点提高、延度衰减,单调性明显;其他指标如针入度指数IP、质量变化、残留针入度比虽随掺量而发生变化,但不同改性沥青指标上存在细微差异。
2.4.1 针入度、软化点与延度
图4为4种改性沥青的针入度、软化点随掺量的变化曲线,表明随改性剂掺量提高,改性沥青针入度单调降低,软化点单调升高;4种改性剂的改性效果体现出一致性。
结合基质沥青(掺量0)指标来看,图4(a)中SHA改性沥青的针入度线性规律较差,3种天然沥青改性沥青的线性规律显著。一般的,这种以调整沥青组分为目的改性剂在调节沥青针入度时不应过分降低,当沥青针入度小于2 mm时,沥青路面容易开裂,针入度大于30时才能较好地保证抗裂能力[21-22]。因此,图4(a)表明4种改性剂用于沥青常规改性时,QRA不应超过7.5%,VRA不应超过12.5%,SHA掺量不应超过20%,而ARA最大掺量预估不应超过22%。在路用过程中需要注意这些改性剂掺量的上限。
表4 不同改性沥青的常规指标
Table 4 Conventional indexes of different modified asphalt
图4 改性沥青的针入度与软化点变化趋势
Fig.4 Change trend of penetration and softening point of modified asphalt
图4(b)表明,软化点变化体现出较好的线性规律,表5为软化点PS与掺量x的拟合方程。可知QRA、VRA的曲线斜率最高,分别为1.430 0、1.389 2;SHA和ARA的曲线斜率较低,分别为0.510、0.576;表明不同改性剂对沥青软化点的提升效果不同,QRA和VRA更能提升沥青的软化点等高温性能。
延度指标是反映沥青塑形变形的指标,用来表征沥青的低温柔性。图5为4种改性沥青的延度随改性剂掺量的变化。结合表4,可知SHA与天然沥青均对延度带来不良影响,加入5%掺量时4种改性沥青延度大幅降低,延度降至30 cm以下。在延度变化的整体趋势上,QRA延度变化幅度最大,VRA、SHA降幅次之,ARA降幅最小。这与4种改性剂的物质组成有极大关系。因此,为更好地保障改性沥青的延展性能和柔性,4种改性剂的掺量存在上限。
表5 软化点变化规律的拟合方程
Table 5 Fitting equation of softening point change
图5 改性沥青的延度变化趋势
Fig.5 Variation trend of ductility of modified asphalt
2.4.2 针入度指数IP
沥青针入度指数IP是基于沥青针入度数据计算得到的衍生指标,用于表征沥青对温度的敏感性,反映沥青胶体状态。沥青IP与沥青质含量关系明显,沥青质越大,沥青IP越大,温度敏感性降低。IP小于-2时,沥青为纯黏性的溶胶型沥青;IP在-2～2时,沥青为溶胶-凝胶型,有一定弹性和较弱触变性;IP大于2时,沥青为凝胶型沥青,具有很强的弹性和触变性[19]。公路沥青多采用溶胶-凝胶型沥青,A级沥青IP要求在-1.5～1.0,B级沥青IP要求在-1.8～1.0[23]。
图6为4种改性沥青的IP变化,可以看到改性剂均提升了沥青的IP和凝胶化程度,沥青温度敏感性变弱,有利于提升路用性能。IP呈线性增加趋势,表6为不同改性沥青IP与改性剂掺量的拟合方程,可知QRA、VRA的IP变化斜率最大,分别为0.162 3、0.104 6;ARA与SHA的斜率系数较小,且二者相差不大,分别为0.051 9、0.060 7。
2.4.3 质量变化与残留针入度比
采用薄膜烘箱进行沥青短期老化模拟试验,试验温度163 ℃,老化时长5 h;该试验结果包含质量变化和残留针入度比2个指标;是沥青中的轻质组分挥发、沥青暴露在空气中的氧化过程共同造成。图7为4种改性沥青的质量变化和残留针入度比变化。表7为2项指标变化曲线的线性拟合方程。
图6 改性沥青的IP变化趋势
Fig.6 Change trend of IP value of modified asphalt
表6 IP变化规律的拟合方程
Table 6 Fitting equation of IP value change
图7 改性沥青的质量变化与残留针入度比变化趋势
Fig.7 Change trend of quality change and residual penetration ratio of modified asphalt
在质量变化方面：图7(a)中,4种改性沥青中,只有ARA沥青的质量变化曲线上升,说明该沥青的老化过程多以轻质组分的挥发为主;QRA、VRA沥青的质量变化和基质沥青基本持平,并有一定下降趋势,说明其老化过程轻质组分挥发程度不高,对沥青老化有一定抑制作用;而SHA沥青的质量先降低后升高,说明其老化过程轻质组分挥发和氧化程度受改性剂掺量影响,这与SHA物质组成有较大关系。表7拟合方程的斜率系数中,ARA、SHA斜率为正值,说明ARA、SHA对沥青质量变化起促进作用;而VRA、QRA斜率为负值,对沥青质量变化起抑制作用。
表7 质量变化及残留针入度比数据变化规律的拟合方程
Table 7 Fitting equation of quality change data change law and residual penetration ratio
在残留针入度比方面：图7(b)表明4种改性沥青的残留针入度比相比基质沥青有所提高。表7(b)中残留针入度比线性拟合方程中,4种改性剂均对沥青形成增长式的影响模式;排除QRA沥青在残留针入度比的试验误差,单纯考虑SHA、VRA和ARA三种沥青,SHA沥青的斜率系数为0.26,在三者中最小,在改善沥青老化性能、提高残留针入度比的路用性能方面不及2种天然沥青。
2.5 沥青改性效果与组成的关系
结合图2中4种改性剂材料物质组成数据及4种沥青的软化点曲线斜率、IP曲线斜率、质量变化斜率和残留针入度比斜率。利用Excel中的Correl函数计算得到不同参数组之间的相关系数,见表8。
表8 拟合方程斜率系数与改性剂材料组成含量的相关系数R
Table 8 Correlation coefficient between slope coefficient of fitting equation and composition and content of modifier material
1)软化点斜率是改性剂对沥青软化点改善程度的反映;改性剂中沥青质含量是影响软化点提高程度的主要组成因素。表8表明软化点斜率与改性剂的沥青质含量正相关,沥青质含量越高,对软化点的改善效果越好。由于QRA、VRA的沥青质含量,导致更显著的软化点提高效果;而ARA和SHA的沥青质含量偏低,导致改性沥青的软化点增幅不大。
2)IP斜率反映改性剂对沥青温度敏感性改善程度;改性剂中胶质含量和沥青质含量是影响温度敏感性的主要组成因素。表8表明沥青质与IP斜率正相关,胶质含量与IP斜率负相关。QRA、VRA中沥青质含量较高,会导致沥青更好的IP变化和温度敏感性的降低;而SHA中含有较高的胶质,会导致IP指标变化幅度较大。
3)质量变化斜率与改性剂中的沥青质含量和饱和分含量紧密相关。表8表明,沥青质与质量变化斜率负相关,沥青质含量越高,变化斜率降低,导致沥青质量变化数据更低,这是QRA、VRA改性沥青质量变化较低的主要原因。而ARA沥青中饱和分含量较大,导致质量变化较大,更多体现为饱和分的挥发。
4)残留针入比斜率与改性剂中的不溶物含量、芳香分、胶质含量紧密相关。表8表明,在与残留针入度比改善的关系上,不溶物含量呈最强负相关关系,芳香分和胶质呈较高的正相关。在以残留针入比为代表的沥青老化性能的改善上,不溶物含量不利于沥青老化性能提高。
3 结果与建议
1)煤基超硬质沥青SHA具有和沥青相同的4组分组成,沥青质质量分数偏低(19.7%),胶质质量分数高(23.1%)。SHA的不饱和度远高于石油沥青。其沥青质芳香化程度较高,是缩合度较高的芳香结构;沥青质的芳香层间距、饱和部分间距与石油沥青、天然沥青基本相同。但芳香层平均直径、层堆平均高度和有效芳香层数有差异,可作为沥青改性剂、调整沥青4组分组成使用。
2)煤基超硬质沥青SHA作为沥青改性剂时,与天然沥青改性性能呈较一致的变化规律。随着改性剂掺量的提高,改性沥青的针入度降低、软化点提高、延度衰减;降低沥青的温度敏感性可以提高沥青的抗老化性能。
3)对于调整沥青组分为功能的沥青改性剂而言,改性剂的物质组成特点决定了其用作沥青改性剂的行为规律。改性剂中沥青质含量是影响软化点提高程度的主要因素,胶质含量和沥青质含量是影响温度敏感性的主要因素;质量变化斜率与改性剂中的沥青质含量和饱和分含量紧密相关,残留针入比斜率与改性剂中的不溶物、芳香分、胶质含量紧密相关。各种组成因素相互影响,带来不同改性剂之间的沥青改性效果差别。
4)SHA改性沥青中面临改性剂用量上限的问题,为更好保证路用效果,应针对不同的使用目的进行专门的掺量设计和改性工艺优化工作;并积极制定相关的路用技术标准,保障应用质量。
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Material composition and asphalt modification effect of coal based superhard asphalt
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SHEN Quanjun,WEI Hui,YANG Yaohui,et al.Material composition and asphalt modification effect of coal based superhard asphalt[J].Clean Coal Technology,2023,29(5)：46-55.
