脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体煤化学链燃烧性能

李旭刚1,王 维2,李 君1,郭超凡1,许炳辉1,刘同庆1,张 港1

(1.华北水利水电大学 电力学院,河南 郑州 450045 ;2.珠海深能洪湾电力有限公司,广东 珠海 519060)

摘 要：将脱硫石膏中废弃的CaSO4加以资源化利用,制备成钙基载氧体应用于化学链燃烧,具有原料易得、成本低廉和载氧率高的特点。以脱硫渣为原料,先进行提纯处理,根据课题组采用的模板-溶胶凝胶燃烧合成法制备CaSO4-CuO、CaSO4-Fe2O3、CaSO4-CuFe2O4混合载氧体。在高温固定床反应器上对这4种载氧体与煤进行了5次还原氧化循环试验,研究4种脱硫渣系列煤化学链的反应机理和硫释放规律。试验发现基于提纯后的脱硫渣,制备的脱硫渣-CuO反应活性明显提高,且负载CuO减少了含硫气体的释放;脱硫渣-Fe2O3提高了氧载体反应活性对煤气化的催化作用;脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体提高了碳转化率,具有良好的反应活性和循环特性,应用于煤化学链燃烧完全可行;掺入Cu、Fe元素的脱硫渣载氧体,活性明显提高,但在多次循环过程中混合载氧体出现了部分烧结、失活现象;在脱硫渣混合载氧体与煤的副反应中,Cu、Fe元素表现出良好的固硫效果,其中脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与煤副反应中,释放的SO2气体体积分数峰值仅为37×10-6。

关键词：煤;化学链燃烧;脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体;反应特性;硫演化

0 引 言

脱硫渣指火力发电厂采用烟气湿法脱硫技术对含硫烟气净化而产生的工业固废,主要成分为CaSO4·2H2O。我国脱硫渣年排放量巨大,且杂质多、品位低,综合应用困难,不仅浪费资源,且处置不当会引发二次污染,成为火电环境保护领域的新问题。当前,对脱硫渣进行资源化综合利用符合我国循环经济理念;我国的脱硫废渣主要用于水泥缓凝剂、土壤改良剂及焙烧成建筑石膏[1]。在脱硫渣利用过程中,厂家对脱硫渣的纯度和品质要求严格。因此,研究新的烟气脱硫渣提纯技术,实现脱硫石膏的资源化利用[2]势在必行。

化学链燃烧技术作为一种新型的CO2捕捉技术,不仅能实现煤燃烧过程中CO2高效低成本在线捕集,有效抑制NOx产生,且能有效提高整个系统能量利用率[3]。载氧体作为化学链燃烧技术研究的核心,主要分为金属和非金属载氧体。其中金属载氧体具有反应活性高、机械强度高等优点;非金属氧载体由于载氧率高、低经济性被广泛应用[4]。以非金属CaSO4为载氧体的化学链燃烧技术反应机理[5]如下:在还原反应阶段,CaSO4与煤在燃料反应器中发生还原反应,使煤主要转化为CO2和水蒸气,反应方程为

CxHy (x/2 y/8)CaSO4(x/2 y/8)CaS xCO2(g)  y/2H2O(g)。

(1)

在氧化反应阶段,还原产物CaS氧化再生CaSO4,如式(2)形成闭环、循环反应。

CaS 2O2CaSO4。

(2)

CaSO4载氧体在煤化学链燃烧过程会有副反应产生[6],副反应释放的含硫气体不仅降低氧载体反应活性还会危害环境[7]。因此,对CaSO4副反应过程中硫的演化分布进行研究十分必要。同时,CaSO4颗粒在高温下易烧结从而影响载氧体寿命及其反应活性[8],因此,近年来学者更多地将CaSO4与其他过渡金属氧化物混合,如碱金属盐或矿石制备成新型载氧体。ZHANG等[9]通过向CaSO4载氧体添加锂、钠、钾的碱金属盐制得新型CaSO4载氧体,通过化学链燃烧将煤焦的转化率由77.46%提升至86%,且加快了反应速率。通过XRD表征证明烧结过后的载氧体上碱金属以碱金属碳酸盐(LiKCO3、LiNaCO3等)的形式存在,可使CaSO4表面熔化从而加强还原气体在CaSO4载氧体上的扩散效果。DING等[10]通过向CaSO4中添加少量赤铁矿(Fe2O3∶CaSO4质量比≤0.28)制备新型Fe2O3/CaSO4载氧体,发现载氧体寿命、碳转化率及CO2产率显著提高(925～975 ℃)。除添加锂、钠、钾等金属元素制作符合的混合载氧体以外,笔者课题组[11-14]前期已经开发了CaSO4-CuO、CaSO4-Mn3O4、CaSO4-CoO和CaSO4-Ca2CuO3等煤燃烧载氧体,发现利用废弃电厂脱硫渣中的CaSO4,使其转化为钙基复合载氧体,应用于煤化学链燃烧具有可行性,均表现出较好性能。金属元素Cu反应活性高,具有氧解耦特性,与硫反应易形成金属硫化物,可固定气相硫,减少硫排放。金属Fe元素相对于CaSO4载氧体价格便宜,机械强度大[10],因此,笔者选择在载氧体中添加Cu、Fe金属元素,从而制备得到反应活性更高的混合载氧体CaSO4-CuFe2O4。

采用废弃电厂烟气脱硫渣为原料,利用酸法工艺制备了系列脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体,基于双温管式炉研究其与煤的反应特性及CaSO4副反应过程气相硫演化特性,主要考察了脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体的协同脱碳固硫特性和循环特性。

1 试 验

1.1 脱硫渣的提纯

原料选自河南平顶山某电厂烟气脱硫渣,因其含有未燃尽的碳粒和CaCO3等杂质颜色呈灰黄色。研究脱硫渣的物化特性发现脱硫渣杂质较复杂。根据杂质种类和存在形态,采用酸法提纯法,对脱硫渣进行氧化、酸洗及过滤、煅烧等提纯。经提纯的脱硫石膏为纯白色、通过XRF表征测定纯度为98%以上(表1);XRD表征分析提纯后的脱硫渣物相纯净主要成分为CaSO4(图1);对其微观形貌采用SEM表征分析发现其颗粒呈条状、细颗粒结构,具有良好的孔隙结构(图2)。

图1 提纯前后平顶山脱硫渣XRD表征
Fig.1 XRD characterization of PDS desulfurization slag

图2 PDS脱硫渣提纯前后表面结构对比
Fig.2 Comparison of surface structure before and after purification

表1 平顶山脱硫渣提纯前后元素成分分析
Table 1 Analysis of ingredients before and after purification of the PDS CaSO4 %

1.2 载氧体的制备和燃料准备

采用模板-溶胶凝胶燃烧合成法[15]制备脱硫渣系列混合载氧体。以CaSO4-CuFe2O4系列脱硫渣混合载氧体为例,流程如下:首先基于热推进化学理论进行计算,将Cu(NO3)2·3H2O及Fe(NO3)3·9H2O与高纯度CaSO4混合,加入一定比例尿素和去离子水,在中温环境下持续搅拌,最终得到湿凝胶;并将其进行真空干燥得到干凝胶;对干凝胶高温点火并在马弗炉内对烧结物进行高温煅烧2 h;将冷却得到的样品研磨筛分成粒径为105～300 μm的CaSO4-CuFe2O4颗粒并放置在阴凉干燥环境下。

试验采用印尼褐煤并对其进行105 ℃过夜干燥粉碎,筛选得到粒径105～300 μm的YN褐煤,其分析见表2。

表2 褐煤样品的元素分析、工业分析
Table 2 Proximate and ultimate analysis of lignite sample used in this research

1.3 试验装置和步骤

基于实验室自制高温固定床[16]主要包括供气气路、烟气在线气体分析仪等试验仪器(图3)。试验过程中反应温度由固定床的加热装置提供,煤燃烧所需的反应温度由固定床两边各1个热电偶显示;气体进出流量由气体显示器和气体流量表控制;采用烟气分析仪(型号为Gasboard-9020)实时检测出口气体的H2、CH4、CO、CO2含量[17];对尾端气体中H2S、COS、SO2,先采用气袋定时收集、再采用微量硫分析仪(HC-9,武汉华辕科技有限公司)进行检测。具体试验步骤如下:① 将脱硫渣混合载氧体与YN煤按照一定比例均匀混合,装入石英舟内,并放至反应管前段(低温区);② 通入N2将加热炉内空气吹扫干净,再将N2流量设置为1.25 L/min;③ 管式炉温度升至900 ℃时,将石英舟迅速推入炉内;④ 尾气可通过烟气分析仪和微量硫分析仪测量,反应后的固体产物密封保存,便于后续表征。氧化试验的气氛选取合成空气、气体流量为1 L/min、反应时间为30～50 min。针对每种载氧体分别进行5次还原氧化循环试验,具体试验工况见表3。

图3 自制高温固定床试验系统
Fig.3 Schematic diagram of self-made high temperature fixed bed experimental system

表3 试验工况
Table 3 Test conditions

1.4 试验数据处理

N2在进出口不参加气体反应,因此可根据平衡两端N2来计算气体流量nout[18],即

(1)

其中,n(N2)为N2两端的气体含量;X(CH4)、X(H2)、X(CO)、X(CO2)分别为试验所得各气体含量。碳转化率是衡量煤燃烧过程中碳消耗含量的重要指标之一,不仅能反映碳的利用效率,还能进一步体现载氧体的使用性。通过将试验反应所得气体中含碳有效成分积分同反应前燃料的含碳量进行分析比对,具体为

(2)

其中,nC,Fuel为燃料含碳量,而碳转化速率γC公式如下:

(3)

2 试验结果与分析

2.1 脱硫渣系列混合载氧体与煤的化学链燃烧特性

为研究脱硫渣系列混合载氧体与煤的化学链燃烧特性,揭示脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与煤反应的过程和机理;试验条件中载氧体分别选取脱硫渣载氧体、脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体,其他反应条件与表3一致,并进行5次还原氧化循环试验。其与YN煤的燃烧特性具体研究如下。

2.1.1 脱硫渣载氧体

图4为脱硫渣载氧体与YN煤的反应特性。挑选具有代表性的第1次循环还原过程中脱硫渣载氧体与煤反应的体积分数,如图4(a)所示。气体产物中CO、CO2、CH4、H2的最高气体体积分数分别为1.7%、3.4%、1.2%和1.1%。首先,对于脱硫渣载氧体与煤的第1次循环反应,根据碳转化速率图4(c)可知试验分为3个阶段,即4.20、6.10和7.86%/min,分别对应3个反应阶段,即0～7、7～12和12 min后;首先是煤受热分解CO、H2、CH4、CO2,其次CaSO4与这些气体发生初步的气固反应R5～R10,并伴生碳与CO2的气化反应R4[19];第3反应阶段主要发生CaSO4和C的固固反应R11;同时,CaSO4发生副反应生成大量SO2,试验碳转化率最高达77%,证明脱硫渣载氧体的反应性能良好。而对于4次循环反应过程,如图4(c)所示,与第1次的反应过程和机理一致,但循环试验发现部分载氧体失去活性抑制了第3反应阶段中载氧体的反应活性[20],从而导致第3个反应峰峰值的下降以及整个反应过程的碳转化率下降。

图4 脱硫渣载氧体与YN煤的反应特性
Fig.4 Reaction characteristics of CaSO4 OC and YN coal

C CO22CO,

(R4)

1/4CaSO4 CO1/4CaO 3/4CO2 1/4COS,

(R5)

1/4CaSO4 CO1/4CaS CO2,

(R6)

1/4CaSO4 H21/4CaS H2O,

(R7)

1/4CaSO4 H21/4CaO 3/4H2O 1/4H2S,

(R8)

1/4CaSO4 1/4CH41/4CaS 1/4CO2 1/2H2O,

(R9)

CaSO4 CH4CaO CO2 H2S H2O,

(R10)

1/2CaSO4 C1/2CaS CO2,

(R11)

CaSO4 COCaO CO2 SO2 ,

(R12)

CaSO4 H2CaO H2O SO2,

(R13)

CaSO4 1/2CH4CaO 1/2CO2 SO2 H2。

(R14)

2.1.2 脱硫渣-CuO载氧体

图5为脱硫渣-CuO混合载氧体与YN煤的反应特性。图5(a)为第1次循环还原过程中脱硫渣-CuO混合载氧体与煤反应的体积分数图,其中H2、CH4的峰值分别为0.5%、1.0%,相比脱硫渣载氧体分别降低了0.5%和0.2%,这是由于部分H2、CH4与CuO发生了还原反应R15～R18而被消耗。但由于CuO相对较少,主要进行反应R16将CH4转化为CO,由此形成了CO气体2.2%的较高峰值。图5(b)和5(c)分别为5次循环的碳转化率及转化速率。对于第1次循环,根据图5(c)可以看出反应分为0～11和11 min两个阶段,分别对应碳转化速率图4(c)中的2个反应峰,最大峰值依次为8.39和5.73%/min;相比于脱硫渣载氧体的第2个峰值提高2.29%/min、第3个峰降低了2.13%/min。说明CuO将煤热解阶段和载氧体与可燃性气体的初步反应阶段紧密联系,在0～11 min内完成;提高了载氧体整体的反应活性,有效促进了煤的转化并缩短了反应的整体时间[21-23]。对于后续4次循环,由于CuO熔点低且易烧结,在图5(c)中的双峰型也越来越趋于脱硫渣载氧体三峰型;且总体碳转化率也有所下降。

图5 脱硫渣-CuO混合载氧体与YN煤的反应特性
Fig.5 Reaction characteristics of CaSO4-CuO OC and YN coal

2CuO 2H22Cu 2H2O,

(R15)

CuO 1/3CH4Cu 2/3H2O 1/3CO,

(R16)

CuO 1/4CH4Cu 1/2H2O 1/4CO2,

(R17)

2CuO 2CO2Cu 2CO2。

(R18)

2.1.3 脱硫渣-Fe2O3载氧体

图6为脱硫渣-Fe2O3混合载氧体与YN煤的反应特性。第1次循环还原过程中脱硫渣-Fe2O3混合载氧体与煤反应的体积分数如图6(a)所示,相比脱硫渣载氧体,CO2气体的峰值大幅提升至4.7%、CO和H2的峰值大幅降至0.25%和0.10%、而CH4峰值略降至1.1%;内在机理为Fe2O3与H2、CO、CH4发生了还原反应R19～R24,将大部分CO和CH4转化为CO2。根据碳转化速率图6(c),对于第1次循环,2个主要反应峰峰值分别为8.39和5.73%/min;反应过程可分为0～7和7 min后2个阶段,第1阶段主要是煤的热解反应,第2阶段主要是CaSO4、Fe2O3与碳、可燃性气体间的气化还原反应[24]。值得注意的是第1个峰值是脱硫渣载氧体的2倍左右,说明Fe元素对煤有很好的催化作用[25],最后的碳转化率为85.39%。随循环次数的增加Fe2O3也出现部分烧结失活的现象,所以整体的碳转化率呈下降趋势。

图6 脱硫渣-Fe2O3混合载氧体与YN煤的反应特性
Fig.6 Reaction characteristics of CaSO4-Fe2O3 OC and YN coal

Fe2O3 1/3H22/3Fe3O4 1/3H2O,

(R19)

1/3Fe3O4 1/3H2FeO 1/3H2O,

(R20)

1/3CH4 Fe2O32/3Fe3O4 2/3H2 1/3CO,

(R21)

1/4CH4 Fe2O32FeO 1/2H2O 1/4CO2,

(R22)

Fe2O3 1/3CO2/3Fe3O4 1/3CO2,

(R23)

1/3Fe3O4 1/3COFeO 1/3CO2 。

(R24)

2.1.4 脱硫渣-CuFe2O4载氧体

图7为脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与YN煤的反应特性。图7(a)为第1次循环还原过程中脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与煤反应的体积分数,在脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体中Fe元素对煤热解较好的催化作用下,其体积分数呈与脱硫渣-Fe2O3混合载氧体相似的双峰型,CO2的体积分数最高为5.3%。针对第1次循环,根据碳转化速率图7(c)中2个峰,反应过程可分为煤热解反应阶段和CaSO4-CuFe2O4与碳、可燃性气体间的还原反应阶段;最终碳转化率为82%[26]。总体看来,掺入CuFe2O4的脱硫渣载氧体反应活性提高,但在多次循环过程中混合载氧体也出现了烧结、失活现象。

图7 脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与YN煤的反应特性
Fig.7 Reaction characteristics of CaSO4-CuFe2O4 OC and YN coal

2.2 副反应中硫的演化规律

为研究脱硫渣系列混合载氧体与煤副反应中硫的演化规律,揭示脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体副反应的过程和机理;载氧体分别选取脱硫渣载氧体、脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体,其他反应条件与表3一致。其与印尼褐煤副反应时各类气相硫产物的演化研究如下。

图8为脱硫渣混合载氧体和煤反应过程中H2S气体的释放规律。H2S气体的释放主要集中在前12 min,整体趋势先升高再下降,气体源于反应R8和R10。可知脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体的峰值分别为0.7×10-6、14.0×10-6、10.5×10-6,相比于脱硫渣载氧体的16.4×10-6较小。一方面是混合载氧体本身CaSO4含量较少,从源头上减少H2S的释放;另一方面,Cu元素具有良好的固硫效果如反应R25～R27、而通过反应R28～R31进行Fe元素也表现出了较好的固硫的效果[25-27]。

图8 第1次循环还原过程H2S的释放曲线
Fig.8 H2S release curves in the first cycle reduction process

Cu 1/2H2S1/2Cu2S 1/2H2,

(R25)

2CuOCu2O 1/2O2,

(R26)

1/2Cu2O 1/2H2S1/2Cu2S 1/2H2O,

(R27)

1/3Fe2O3 2/3H2S 1/3H22/3FeS H2O,

(R28)

Fe2O3 2H2S CO2FeS 2H2O CO2,

(R29)

Fe3O4 3H2S  H23FeS 4H2O,

(R30)

Fe3O4 3H2S CO3FeS 3H2O CO2,

(R31)

图9为脱硫渣混合载氧体和煤反应过程中COS气体的释放规律。COS气体的产生主要源自反应R5。由图9可知,其释放也主要集中在前12 min,趋势先升后降;脱硫渣载氧体、脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体的峰值分别为5.8×10-6、2.2×10-6、3.9×10-6、2.4×10-6。总体来看,掺入CuFe2O4的脱硫渣载氧体副反应中COS气体的释放也有所减少[28]。

图9 第1次循环还原过程COS的释放曲线
Fig.9 COS release curves in the first cycle reduction process

图10为脱硫渣混合载氧体和煤反应过程中SO2气体的逸出曲线,可知不同氧载体其逸出峰值不同,SO2既来源于CaSO4载氧体与H2、CH4、CO的反应(如R12～R14),还可来源于高温下CaSO4载氧体与还原产物CaS之间的固固反应(R32)。脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3混合载氧体SO2气体的峰值及总体的释放量明显低于脱硫渣载氧体;且脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体表现出了非常好的固硫特性。原因一方面是混合载氧体本身CaSO4含量较少,从产生的源头上减少SO2释放;另一方面,Cu元素可以将部分SO2转化为Cu2S,如反应R33～R35;而Fe元素可通过反应R34～R39进行固硫反应。值得注意的是,脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体表现出了非常好的固硫特性,SO2气体体积分数的峰值仅为37×10-6。

图10 第1次循环还原过程SO2的释放曲线
Fig.10 SO2 release curves in the first cycle reduction process

CaS 3CaSO44CaO 4SO2,

(R32)

CuO SO2 1/2O2CuSO4,

(R33)

4H2 CuSO4CuS 4H2O,

(R34)

2CuSCu2S S,

(R35)

1/2Fe2O3 2SO2 11/2H2FeS2 11/2H2O,

(R36)

1/2Fe2O3 2SO2 11/2COFeS2 11/2CO2,

(R37)

1/3Fe3O4 2SO2 16/3H2FeS2 16/3H2O,

(R38)

Fe3O4 6SO2 16H23FeS2 16H2O。

(R39)

2.3 载氧体表征分析

2.3.1 XRD晶相分析

多次还原氧化循环中脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD分析如图11所示。图11(a)为提纯而得高纯CaSO4,物相主要成分为CaSO4,说明提纯效果较好;经1次还原反应产物主要为CaS和CaSO4(图11(b));图11(c)为1次氧化反应产物,可以看出已有部分CaO产生,其来源于副反应R5、R8、R10、R12～R14以及R32;经5次循环的产物中CaO含量大幅增加。总体来看,基于脱硫渣制备的脱硫渣载氧体应用于煤化学链燃烧完全可行,但随循环次数增加,其副反应引起的载氧体失活也应引起关注。

图11 多次还原氧化循环中脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD分析
Fig.11 XRD analysis of the solid products between CaSO4 OC and YN coal at the different cycle numbers

多次还原氧化循环中脱硫渣-CuO混合载氧体与煤反应产物的XRD分析如图12所示。由图12(a)可知,所制备的脱硫渣-CuO混合载氧体物主要物相为CaSO4和CuO,说明混合载氧体的制备效果较好;经1次循环的还原产物如图12(b)所示,主要为CaSO4、CaS、CuO和Cu及少量CaO和Cu2S;其中Cu由CuO与可燃性气体和碳发生还原反应产生,Cu2S由反应R25、R27、R35得到,也进一步证明Cu元素的固硫作用。

图12 多次还原氧化循环中脱硫渣-CuO混合载氧体与煤反应产物的XRD分析
Fig.12 XRD analysis of the solid products between CaSO4- CuO OC and YN coal at the different cycle numbers

多次还原氧化循环中脱硫渣-Fe2O3混合载氧体与煤反应产物的XRD分析如图13所示。脱硫渣-Fe2O3混合载氧体的主要物相是CaSO4和Fe2O3,制备效果较好(图13(a))。其经1次循环的还原产物为CaSO4、CaS、Fe2O3、Fe3O4和FeO,及少量CaO和FeS(图13(b));产物中Fe3O4和FeO主要由Fe2O3与煤热解的可燃性气体发生还原反应产生,可知Fe元素对煤的热解存在很好的催化作用,可使煤转化更高效;而FeS的产生来自反应R28～R31及R36～R39,进一步说明Fe元素固硫效果良好[29]。

图13 多次还原氧化循环中脱硫渣-Fe2O3混合载氧体与煤反应产物的XRD分析
Fig.13 XRD analysis of the solid products between CaSO4-Fe2O3 OC and YN coal at the different cycle numbers

多次化学链循环中脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与煤反应产物的XRD分析如图14所示。图14(a)为新鲜载氧体,主要成分为CaSO4和CuFe2O4,物相纯净制备效果较好;图14(b)为经1次循环的还原产物,可明显看出大部分CaSO4转化为CaS,其余产物包括CuO及其还原产物Cu、Fe2O3及其还原产物Fe3O4和FeO、还有少量固硫产物Cu2S和FeS;图14(c)和14(d)分别为1次循环的氧化产物和5次循环的氧化产物,其主要成分与1次循环还原产物一致,但其中CaSO4、CuO和Fe2O3的含量极高;需要引起注意的是在多次循环过程中脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体出现严重烧结,需进一步避免并深入研究[30]。

图14 多次还原氧化循环中脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体与煤反应产物的XRD分析
Fig.14 XRD analysis of the solid products between CaSO4-CuFe2O4 OC and YN coal at the different cycle numbers

2.3.2 FSEM表征分析

脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体的微观形貌如图15所示。经金属氧化物改性的脱硫渣载氧体颗粒破碎较均匀,孔隙结构更好,表面积更大,更有利于载氧体与煤的充分接触、提高其反应活性、使煤粉更加高效转化和清洁燃烧。

图15 脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体的微观形貌
Fig.15 Micromorphology of CaSO4-CuFe2O4 OC

3 结 论

1)基于提纯后的脱硫渣,制备的脱硫渣-CuO、脱硫渣-Fe2O3、脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体,在煤化学链循环燃烧试验体现出较好的反应性能和循环性能;可将其应用于实际化学链燃烧。

2)掺入Cu、Fe元素的脱硫渣载氧体,活性明显提高;其中脱硫渣-Fe2O3混合载氧体1次循环最终碳转化率最高为85.39%,脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体次之为82%。

3)在脱硫渣混合载氧体与煤的副反应中,Cu、Fe元素表现出良好的固硫效果,含硫气体的释放明显减小;脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体表现出了非常好的固硫特性,特别是其副反应中SO2气体体积分数的峰值仅为37×10-6。

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Combustion performance of desulfurized slag-CuFe2O4 mixed oxygen carrier in coal chemical chain

LI Xugang1,WANG Wei2,LI Jun1 ,GUO Chaofan1,XU Binghui1,LIU Tongqing1,ZHANG Gang1

(1.School of Electric Power,North China University of Water Resources and Electric,Zhengzhou 450045,China;2.Zhuhai Shenzhen Energy Hongwan Power Co.,Ltd.,Zhuhai 519060,China)

Abstract：The waste CaSO4 from desulfurized gypsum is used as resource to prepare calcium-based oxygen carrier for chemical looping combustion, which has the characteristics of easy access to raw materials, low cost and high oxygen loading rate. The desulfurized slag was used as raw material, CaSO4-CuO, CaSO4-Fe2O3 and CaSO4-CuFe2O4 mixed oxygen carriers were prepared according to the template-sol-gel combustion synthesis method adopted by the research group. Five reduction and oxidation cycles of the four oxygen carriers and coal were carried out in a high temperature fixed bed reactor. Discovery of the reaction mechanism and sulfur release rule of coal chemical chain were studied in detail. The results show that the mixed oxygen carriers of desulfurized slag-CuO reaction activity is obviously improved, and the loaded CuO reduces the release of sulfur-containing gas. Desulfurized slag-Fe2O3 improves the reaction activity of the oxygen carrier. Desulfurized slag-CuFe2O4 mixed oxygen carriers increases the carbon conversion efficiency, has good reaction activity and circulation characteristics, and it is completely feasible to be used in coal chemical looping combustion. The activity of oxygen carrier of desulfurized slag mixed with Cu and Fe increases obviously, but the mixed oxygen carrier has partially sintered and deactivated during multiple cycles. In the side reaction of desulfurization slag mixed oxygen carrier and coal, Cu and Fe show good sulfur fixation effect, in the side reaction of desulfurized slag-CuFe2O4 mixed oxygen carrier and coal, the peak concentration of SO2 gas is only 37×10-6.

Key words：coal;chemical looping combustion;desulfurized slag-CuFe2O4 mixed oxygen carrier;reaction characteristics;sulfur evolution

中图分类号：TK16

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)06-0105-10

收稿日期：2021-08-13;

责任编辑：常明然

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.F21081301

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(51776073)

作者简介：李旭刚(1996—),男,河南平顶山人,硕士研究生。E-mail:1042772064@qq.com.

引用格式：李旭刚,王维,李君,等.脱硫渣-CuFe2O4混合载氧体煤化学链燃烧性能[J].洁净煤技术,2023,29(6):105-114.

LI Xugang,WANG Wei,LI Jun,et al.Combustion performance of desulfurized slag-CuFe2O4 mixed oxygen carrier in coal chemical chain[J].Clean Coal Technology,2023,29(6):105-114.