研究论文
硫掺杂针状焦基多孔碳的制备及其储钠性能
0 引 言
作为高效、稳定二次电池的代表,锂离子电池(LIBs)已得到广泛应用和发展。但锂资源在全球范围内分布不均且成本高,加之LIBs存在安全问题,极大地抑制了其规模化发展。钠与锂属于同一主族元素,具有相近的物理化学性质,故钠离子电池与锂离子电池也具有类似的反应机理和电极材料设计策略。由于钠资源的地壳丰度远高于锂,故前者价格远低于后者。基于此,在开发低成本、规模化的储能系统方面,安全、稳定的钠离子电池(SIBs)较LIBs更具优势[1-2]。值得注意的是,钠离子的离子半径(0.102 nm)大于锂离子(0.076 nm),因此钠离子电池的负极材料需更大层间距适应更大的体积膨胀和极化问题,不能简单地将LIBs的负极体系直接应用于SIBs[3]。因此,寻找和开发先进的负极材料对于钠离子电池发展至关重要。碳材料因其价格低、稳定性高、储量丰富等优势,是目前最具发展前景的SIBs负极材料[4]。钠离子在碳材料中的存储一般有3种机制:钠离子吸附在材料表面的缺陷位、钠离子嵌入在碳层中和钠离子沉积在碳材料的纳米孔中[5-6]。大量学者致力于制备各种层间距扩大的纳米碳材料,以缩短钠离子在插层过程中的扩散距离,从而提高材料的倍率性能。CAO等[7]根据试验和理论计算结果发现,层间距在0.37 nm以上的碳材料可作为钠离子电池的嵌入型负极。FU等[8]通过N掺杂策略将碳纤维的(002)晶面间距扩大至0.40 nm,有利于钠离子的存储并表现出优异的倍率性能。WEN等[9]通过两步氧化还原法制备了一种层间距扩大至0.43 nm的膨胀石墨,其展示出良好的循环稳定性,是一种有发展前景的负极材料。
由于掺杂剂(如N、B、P、S、O等)可有效改变碳材料局部区域的电子结构,提高反应活性,因此杂原子掺杂碳材料引起广泛关注。ZHOU等[10]制备了N、O、P共掺杂的三维多孔碳,并将其作为SIBs的负极材料,展现出优异的倍率性能(10 A/g下容量为139 mAh/g)和超长循环寿命(在0.5和5.0 A/g下循环1 000次后,比容量分别为212和120 mAh/g)。由于硫的共价半径大,硫掺杂成为扩大碳材料层间距的有效方式,对碳骨架引入硫元素可有效加快钠离子的嵌入脱出,提高碳材料的电导率。此外,对碳材料进行硫掺杂形成的C—S—C键作为吸附钠离子的活性位点,有助于提升碳基材料的比容量[11-12]。QIE等[13]研究了硫掺杂碳(SC)的钠离子存储特性;随着在碳材料中引入高含量的S原子,SC显示出较大的层间距(0.386 nm),故作为SIBs的负极时,具有较高的初始库仑效率、优异的倍率能力和稳定的循环能力。ZOU等[14]利用十二烷基硫酸钠作为硫源,制备了层间距扩大到0.41 nm、表面积为898.8 m2/g的硫掺杂碳纳米片,在0.1 A/g下充放电循环100圈后,比容量在321.8 mAh/g;更重要的是,受益于快速的表面诱导电容行为,此电极在5 A/g高电流密度下,循环5 000 圈后仍具有161.8 mAh/g的高比容量。由上述工作可知,开发硫掺杂碳材料作为高性能SIBs负极非常可取。
针状焦(Needle Coke)因其成本低、均匀性高和杂质含量少等方面优势,其在电网规模储能领域的应用潜力亟待开发[15]。根据焦化过程中采用的原料进行分类,针状焦被分为石油系和煤系两类。油系针状焦是石油的减压渣油经延迟焦化和煅烧等工艺得到的固体焦炭(生焦),是制造人造石墨最重要的原材料[16]。然而,针状焦的高附加值利用仍是限制其规模化转化的主要瓶颈之一。基于针状焦产量巨大、碳含量高、质地均一等特点,以其为碳源,通过分子化学工程策略制备钠离子电池负极材料是有效提高针状焦附加值的重要途径。1993年,THOMAS等[17]首次研究了石油焦的储钠行为,其比容量约75 mAh/g。2002年ALCA′NTARA[18]探究了不同碳化温度制备的石油焦基碳SIBs负极对电池容量的影响机制,结果表明电池容量随石油焦基负极材料的碳化温度的升高而降低,这是由于钠离子未真正嵌入碳层造成。由此可见,直接将石油焦碳化制备碳材料,并用作SIBs负极的储钠性能不理想。因此,开发简单便捷、高效的石油焦基碳负极材料的制备方法对其高附加值利用具有重要意义。笔者以石油焦为碳源、升华硫为硫源,采用简单的机械球磨结合热处理方法制备了硫掺杂针状焦基多孔碳材料(S-NC),将其用于SIBs的负极并探究了相应储钠性能。
1 试 验
1.1 S-NC的制备
称取0.2 g已经研磨细腻(粒度约150 μm)的石油针状焦粉末、0.8 g升华硫和53 g直径为10 mm的氧化锆珠,一并置于100 mL球磨罐内,并在球磨罐内通满氩气,随后固定在行星球磨机上球磨,时间为12 h,转速300 r/min。将得到的棕黑色粉末置于石英舟中,放置在不同温度下(T=400、600和800 ℃)碳化2 h,气氛为氩气,得到硫掺杂的多孔碳,命名为S-NC-T(T=400、600和800 ℃)。为进行比较,在前驱体中未加入升华硫的情况下,600 ℃直接煅烧针状焦粉末得到NC-600。
1.2 电极的制备
将制备的材料、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑按8∶1∶1的质量比混合研磨,溶于分散剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,将浆料高速研磨至均匀的油墨状,用一定规格的刮刀将制备好的浆料均匀涂于干净的铜箔上,将涂布好的极片于120 ℃ 下真空干燥12 h,用切片机将极片切成直径10 mm的圆形极片备用。
1.3 S-NC的表征
使用扫描电镜(SEM,ZEISS GeminiSEM 300)和透射电镜(TEM,Tecnai G220)表征其微观形貌,X射线衍射(XRD,Rigaku D/Max2400,测试电压为40 kV,用Cu靶Kα激发,扫描范围为5°～90°,扫描速率10(°)/min)分析和拉曼(Raman,英国雷尼绍公司inVia Reflex型号的仪器,测试波长为633 nm)光谱表征其微观结构,X射线光电子能谱(XPS)和元素分析表征元素种类及含量,氮气物理吸附脱附表征其孔结构与比表面积。采用CT2001电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)和多通道电化学工作站(上海杜美IVIUM-n-Stat)进行循环倍率性能测试和循环伏安测试。
2 结果与讨论
2.1 S-NC的结构与形貌
采用球磨-热处理方法制备S-NC的示意如图1所示。
图1 硫掺杂针状焦基多孔碳的制备示意
Fig.1 Schematic illustration of the preparation of sulfur-doped needle coke-based porous carbon
利用球磨机对针状焦和升华硫进行球磨处理,一方面可使二者充分混合均匀,另一方面经球磨可有效减小材料的粒度。样品制备过程中,硫粉起双重作用。首先,在高温下硫粉易升华,硫蒸汽的产生可使材料产生孔洞。其次,作为硫源,实现了碳骨架在煅烧过程中的硫掺杂。采用SEM和TEM观察材料的形貌和微观结构。不同煅烧温度下得到硫掺杂多孔碳如图2(a)～2(c)所示。可观察到不同温度下得到的样品形貌大致相似,均由直径1～5 μm的碳颗粒组成,每个碳颗粒表面孔洞丰富,说明硫掺杂可以造孔。但直接煅烧针状焦得到的NC-600表面并未发现孔隙结构(图2(d)),且NC-600的粒度明显大于S-NC-600。S-NC-600的放大倍数的SEM照片(图2(e))和TEM照片(图2(f))进一步证实其多孔结构,并且孔径<50 nm。图2(g)为S-NC-600的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片,未显示明显、长程晶格条纹,证明其无定型结构,且存在大量的石墨微晶区域,碳层间距约0.38 nm,大于NC-600(图2(h),层间距约0.34 nm)。S-NC-600丰富的孔道结构及较小的粒度可使其更好地被电解液润湿,还能缩短钠离子的扩散路径[19-20]。S-NC-600的元素分布显示C、S、O元素均匀分布在碳骨架上(图2(i))。
图2 样品的扫描电镜和透射电镜照片
Fig.2 SEM and TEM images of samples
为进一步证明硫掺杂策略可以使碳材料形成多孔结构,对样品进行氮气吸脱附测试,吸脱附等温线如图3(a)所示。不同煅烧温度下得到的S-NC均为典型的IV型等温线。在较低的相对压力下,曲线快速上升表明存在微孔,滞回环的存在则表明材料具有介孔结构。而NC-600的吸附等温线几乎观察不到任何孔特征。这些结果说明硫掺杂方法可实现造孔。S-NC的孔径分布如图3(b)所示。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算得出所有样品的孔径参数,汇总见表1。NC-600的比表面积为12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面积则为132.50 m2/g。S-NC-600具有丰富孔结构以及大比表面积,这有益于储钠活性位点增多和电解液浸润。此外,随热解温度持续升高,S-NC的比表面积继续增大,孔径分布范围进一步拓宽。这是由于随温度升高,掺杂的硫元素会气化,伴随碳原子消耗,以气体形式逸出[21]。
图3 各样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布
Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of all samples
为进一步探究材料的结构特征以及元素组成,对各材料进行XRD、Raman和XPS表征。如图4所示,各S-NC样品在24°左右均显示出明显的驼峰,对应碳材料的(002)衍射峰,表明其无定型程度较高,石墨化程度较低。而对于未掺硫的NC-600,其(002)峰远比S-NC的(002)峰尖锐,表明该碳材料的结晶度更高。证实对碳材料掺杂硫会对降低碳材料的结晶度。此外,与NC-600相比,S-NC-600的(002)峰明显左移,证明了其碳层间距的增加。根据Bragg衍射方程计算[4,10],S-NC-600和NC-600的层间距离(d002)分别为0.38和0.34 nm,与HRTEM的观测值基本一致。Raman光谱(图5)结果表明,所有样品在1 350和1 590 cm-1均出现特征峰,其中小波数峰代表碳的晶格缺陷(D带),大波数峰则反映碳材料的石墨化程度(G带)。碳材料的缺陷程度可用D带与G带的强度比(ID/IG)分析[22]。通过计算,S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的样品ID/IG值分别为1.04、1.11和1.15,而NC-600仅为0.80,说明硫掺杂可有效提高碳材料的缺陷程度,从而使材料具有更多的储钠活性位点,改善电化学性能。S-NC的ID/IG随煅烧温度的升高逐渐增加,这是由于硫元素的热力学性质不稳定,易在高温下升华,从而在碳骨架上原位形成新的空位缺陷[9]。
图4 各样品的XRD谱图
Fig.4 XRD patterns of all samples
图5 各样品的拉曼光谱
Fig.5 Raman spectra of all samples
通过XPS表征分析了各材料表面的化学元素含量,结果如图6所示。对于NC-600,在完整的XPS谱中只观察到C 1s和O 1s的特征峰峰。S-NC的XPS谱则能观察到C 1s、S 2s/2p、O 1s峰。各样品的元素原子含量结果见表2。S-NC-600的S质量分数为24.46%,远高于NC-600。当温度达到800 ℃时,S-NC-800的硫含量降至16.85%,说明硫原子在高温下不稳定。该S-NC的硫掺杂量明显高于已报道的硫掺杂碳材料[23]。S-NC-600的高分辨率C 1s谱(图7(a))可被分为4个特征峰,对应于284.7、285.1、286.4和289.9 eV,分别归属于C—C/C
C、C—S、C—O和CO键,说明S原子已经成功掺杂到碳晶格中[24]。S-NC-600的S 2p谱7(b)亦可分为4个峰:位于163.9和165.1 eV处的2个峰分别对应—C—S—C—(噻吩硫)共价键的S 2p3/2和S 2p1/2特征峰,碳层边缘的S—H键(巯基硫)对应于161.8 eV处的峰,以及167.2 eV处的峰对应 C—SO2—C(砜基硫)[25]。这些硫构型可以作为储钠活性位点,从而提高材料的电化学性能。
图6 各样品的XPS全谱图
Fig.6 Survey XPS spectra of all samples
图7 S-NC-600的XPS 谱图
Fig.7 XPS spectra of S-NC-600
基于上述表征结果与分析,证实了已成功合成硫掺杂多孔碳,引入碳骨架的硫原子后可有效扩大碳层间距,提供更多缺陷位点,形成多孔结构,这有利于钠离子的储存。
2.2 不同电极材料的电化学性能测试
为考察S-NC-600和NC-600作为SIBs负极材料表面的电化学反应过程,在扫描速率为0.1 mV/s时对2种电极材料进行循环伏安扫描(CV)测试。NC-600的CV曲线(图8(a))中并未观察到Na 与S相互作用的特征峰出现。图8(b)记录了S-NC-600电极的连续5次CV测试曲线所示,在第1次放电循环中,在0.83 V处有1个不可逆的还原峰,在第2次放电循环中,该还原峰消失,这主要归因于SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成[26]。首圈CV曲线的积分面积远大于第2圈及以后各圈CV曲线的积分面积,表明存在部分不可逆容量。在随后的循环测试中,在1.86/2.22 V和1.18/1.71 V处有2对氧化还原电对,这可归因于Na 和S间的多步相互作用,类似于Na-S电池的电极反应,同时验证了S—NC材料中—C—S—C—键的形成[27];在放电过程中位于0.01 V的峰与Na 嵌入S—NC碳层有关。第4次和第5次CV曲线基本重叠,表明S-NC-600电极的稳定性和电极表面电化学过程的可逆性良好。
图8 NC-600和S-NC-600的CV曲线
Fig.8 CV curves of NC-600 and S-NC-600
S-NC-600电极在0.05 A/g下第1、2、5和10圈的充放电曲线如图9(a)所示,其初始放电和充电比容量分别为1 156.2和677.1 mAh/g,首圈库伦效率为58.6%。在前几个循环中,下降的电池比容量与SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜的形成和电解质的分解有关。图9(b)为S-NC和NC-600在0.05 A/g电流密度下的第10次GCD曲线。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的GCD曲线均表现出充放电平台,对应Na 与S的相互作用;而NC-600没有充放电平台,这与相应CV曲线的分析结果一致。充放电10次后,S-NC-600的可逆比容量为487.3 mAh/g,明显高于S-NC-400(443.7 mAh/g)、S-NC-800(324.8 mAh/g)和NC-600(216.4 mAh/g)。为评估各样品的动力学性能,对其测试倍率性能(图10(a))。其中S-NC-600电极在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g下,其可逆比容量分别为487.3、454、402.5、347.8、301.0、247.7和153.8 mAh/g。当电流密度重新设置为0.05 A/g时,可逆比容量仍然可以达到478.0 mAh/g,证实了其良好的稳定性和可逆性。与S-NC-400、S-NC-800和NC-600相比,S-NC-600表现出更好的倍率性能。图10(b)对比了4种样品在0.05 A/g下的循环稳定性,连续充放电100圈后,S-NC-600的比容量仍最高。图10(c)为材料在1 A/g下经过1 000次循环测试,S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600分别保持135.9、252.0、188.1和12.4 mAh/g的可逆比容量,容量保持率分别为79.7%、85.5%、88.2%和62.3%。这说明硫掺杂可以有效提高材料的比容量以及循环稳定性。
图9 S-NC-600在0.05 A/g下的充放电曲线和不同材料在0.05 A/g下的恒流充放电曲线 Fig.9 Galvanostatic charge/discharge curves of S-NC-600 at 0.05 A/g and different materials at 0.05 A/g
图10 各样品的倍率性能以及在0.05和2.00 A/g下的循环性能
Fig.10 Rate performance,cycling performance at 0.05 A/g and 2.00 A/g of all samples
此外,将S-NC-600电极的电化学性能和其他已报道的钠离子电池碳基负极进行横向对比(图11),在相同电流密度下,前者具有更高的比容量,故应用潜力更大[28-32]。
图11 性能对比
Fig.11 Performance comparison
用电化学阻抗谱(EIS)研究了S-NC和NC-600电极的扩散动力学,结果如图12所示。低频区的斜线和高频区的半圆分别代表Warburg扩散过程的电阻(Zw)和电荷转移电阻(Rct)。S-NC-600的Rct值比NC-600低,说明前者的电子传输能力更优。对于不同煅烧温度下得到的S-NC,电荷转移电阻Rct随煅烧温度的升高而增大。由拉曼光谱可知,S-NC的缺陷密度随煅烧温度的升高而升高,进而导致低电导率,这与Rct的变化规律相符。显然,硫掺杂策略可降低碳材料自身的电荷转移电阻,提高电导率。为进一步理解钠离子在材料中的扩散过程,根据式(1)和(2)计算4个电极的Na 扩散系数:
图12 不同材料的电化学阻抗谱
Fig.12 EIS spectra of different material
DNa =R2T2/2A2n4F4C2σ2 ,
(1)
Z′=Re Rct σ
-1/2。
(2)
其中,DNa 、Z′、Re、W、R、T、A、n、F、C分别为Na 的扩散系数、拟合电路的真实电阻、材料电阻、频率、气体常数、绝对温度、电极表面积、转移电子数、法拉第常数、钠离子浓度,σ为与Z′相关的Warburg因子[33]。S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600在低频区域的真实阻抗(Z′)与频率平方根的倒数(ω-1/2,ω=2πf)的关系如图13所示。拟合出的斜率越小代表电极的钠离子扩散动力学越好。显然,S-NC-600斜率最低,表明其具有最快的Na 嵌入/脱出动力学。根据式(1)和式(2),计算出S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600的DNa 值分别为2.25×10-10、5.25×10-10、1.48×10-10和3.89×10-11 cm2/s。S-NC-600的钠离子扩散系数最大,这是由于其最大的层间距以及最多的结构缺陷,故具有最优异的倍率性能。
图13 低频率下Z′与ω-1/2的关系
Fig.13 Z′ versus ω-1/2 in the low frequency region
3 结 论
1)以针状焦为碳源,升华硫为硫源,使用简单的机械球磨结合热处理策略制备了硫掺杂针状焦基多孔碳材料(S-NC)。通过改变掺杂温度,可对掺杂碳材料的缺陷密度进行合理调控。NC-600的比表面积为12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面积则增至132.50 m2/g。
2)通过SEM、TEM和氮气吸脱附等表征手段,研究揭示了S-NC具有粒度变小、层间距增大、缺陷程度高、活性位点增多、孔道丰富和导电性增强等优点。S-NC-600具有无定型结构,且存在大量的石墨微晶区域,碳层间距约为0.38 nm,大于未经任何处理的针状焦(层间距约为0.34 nm)。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的样品ID/IG分别为1.04、1.11和1.15,而NC-600仅为0.80,显然硫掺杂可有效提高碳材料的缺陷程度从而使材料具有更多的储钠活性位点。这有利于提高储钠容量,促进电解液渗透,减小电荷传输电阻,提升倍率性能。
3)在600 ℃下制备的掺杂碳(S-NC-600)作为钠离子电池负极材料时,表现出优异的储钠能力,显著优于未掺杂碳材料(NC-600)。在电流密度为0.05 A/g时,S-NC-600的比容量为487.3 mAh/g,2 A/g下为275.5 mAh/g,并且具有良好的循环稳定性。在2 A/g电流密度下,循环充放电1 000次,S-NC-600的比容量仍保持在250.0 mAh/g。该项工作为低值碳资源的高值化利用及高性能SIBs负极碳材料的设计、构筑提供了理论指导。
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Preparation of sulfur-doped needle coke-based porous carbon for robust sodium-ion storage
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孟祥桐(1990—),男,山东聊城人,副教授,博士。E-mail:mengxt@mail.buct.edu.cn
邱介山(1964—),男,山东胶南人,教授,博士。E-mail:qiujs@mail.buct.edu.cn
XIAO Xue,LI Jianchun,MENG Xiangtong,et al.Preparation of sulfur-doped needle coke-based porous carbon for robust sodium-ion storage[J].Clean Coal Technology,2023,29(9):162-170.
