氧弹燃烧过程煤中氟的释放和捕集影响因素
0 引 言
煤中氟主要以无机物的形式赋存,高温燃烧时几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气[1]。《商品煤质量管理暂行办法》明确规定了商品煤的氟含量不得超过200 μg/g,煤中氟含量的测定已成为评价商品煤质量的重要项目之一。目前,在煤炭检测领域高温燃烧水解法是一种公认相对准确的前处理方法[2-4],煤中的氟在1 370 K条件下被彻底分解和捕集。氧弹燃烧法为美国标准[5]中所推荐的样品前处理方法之一,该方法受煤中灰分影响明显,仅适用于灰分Ad小于25.00%的煤样。
煤中氟含量与灰分呈显著线性关系[6-7],故高灰分通常氟含量较高。氧弹燃烧过程可使分解温度在1 100～1 600 K的无机固体完全分解,如碳酸钙[8]、碳酸锶[9]、碳酸钡[10]。煤中的含氟矿物分解也需较高温度,通常在1 500 K以上[11],如氟磷灰石矿物于988 K开始分解至1 673 K基本完全分解;电厂燃煤残渣中的氟质量分数50%以上为硅铝酸盐类矿物[12],其分解温度需1 140 K以上。常压燃烧条件下,煤中氟分解符合一级反应动力学,反应活化能为28.0～65.1 kJ/mol[13]。
水蒸气可与煤中氟化物发生水解反应,可降低氟化矿物分解温度,促进煤燃烧过程中氟的释放[14]。煤灰组分对氟的分解影响较大,如二氧化硅对氟的释放起一定催化作用[15-17],而氧化钙对氟的释放起一定阻碍作用。
以不同灰分和氟含量的煤样为研究对象,采用热力学状态函数法,考察煤质特性因素对氧弹内最高火焰温度和该温度下汽/氟质量比的影响,研究煤质变化对氟释放和捕集的影响规律,为氧弹燃烧法测定高灰煤中氟含量的方法研究提供技术支撑,为高灰高氟煤综合利用过程中控制煤中氟释放、提高氟捕集率提供理论依据。
1 试验部分
1.1 试验样品
选取6个不同氟含量、不同灰分的煤炭样品,其煤质分析结果见表1、煤灰成分分析结果见表2,其中氟含量均由国家标准方法高温水解法测得。
表1 试验煤样的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
注:*由差减计算确定。
表2 试验煤样的煤灰成分分析
Table 2 Ash composition of coal samples
1.2 样品氧弹燃烧及氟捕集方法
称取一定质量样品,使用热值约3 000 J的擦镜纸对样品进行包裹助燃。在氧弹内加入1 mol/L氢氧化钠溶液20 mL,按照GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》安装氧弹,并充氧至2.8～3.0 MPa。点火后于冷水中放置15 min以上。缓慢为氧弹减压,减压过程至少持续3 min以上,排出气体经装有1 mol/L氢氧化钠溶液20 mL的尾气吸收塔洗气后排出。将氧弹内吸收液、吸收塔内吸收液都收集至100 mL待测烧杯中,使用去离子水清洗氧弹内壁、坩埚、燃烧灰烬,洗液也收集入100 mL待测烧杯中。
1.3 氟释放和捕集量测定
按ASTM规定方法[5],使用稀硫酸调节待测液pH=5.0～5.2,加热待测溶液10 min脱除溶液中的
冷却后加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液,调节待测液体积为(100±10)mL。用氟离子选择电极配合相应的电位测量装置测定样品溶液中氟离子的响应电位,按式(1)计算氟质量。
(1)
式中,Fx为溶液中氟质量,μg;cs为测定时加入氟标准溶液质量浓度,μg/mL;Vs为测定时加入氟标准溶液体积,mL;ΔE为加入氟标准溶液前后电位变化,mV;S为氟离子选择电极电位-浓度曲线斜率,无量纲。
2 热力学模型构建与计算验证
2.1 弹筒内最高火焰温度及压力的热力学计算模型
为探究煤在氧弹内燃烧瞬间最高火焰温度T2,通过构建热力学计算模型解决其不易直接测得的问题。将煤简化为C、H、O构成的可燃有机物CxHyOz,燃烧反应过程:
(2)
利用热力学状态函数法对反应过程进行简化,通过模拟计算,确定可燃物燃烧瞬间温度T2。瞬间燃烧过程划分为2个阶段[18]:① 恒容恒温反应过程,即系统内组分反应前后温度均为反应初始温度T1;② 恒容升温过程,即反应后体系内气体组分B由初始温度T1升温至最高火焰温度T2的过程。2个阶段的热量变化量分别由式(3)和式(4)计算。
ΔQ1=mQnet,d,c,
(3)
式中,ΔQ1为第1阶段热量变化量,J;m为氧弹内燃烧的可燃物质量,g;Qnet,d,c为可燃物(煤样)在氧弹内燃烧的恒容低位发热量,J/g。
ΔQ2=∑nB
Cv,m(B)dT,
(4)
式中,ΔQ2为第2阶段热量变化量,J;气体组分B分别代表燃烧反应前后体系内CO2、H2O和O2组分;nB为气体组分B的物质的量,mol;Cv,m(B)为组分B的摩尔定容热容,J/(mol·K),按式(5)计算得到[18];T为反应前后温度,K。
Cv,m(B)=aB 10-3bBT 105cBT-2-R,
(5)
式中,aB、bB、cB分别为气体组分B的摩尔定压热容系数,J/(mol·K)、J/(mol·K2)、J/(mol·K);R为普朗特常数,8.314 J/(mol·K)。
由于氧弹内燃烧瞬间与外界无热交换,即存在式(6)的热力学计算依据。
ΔQ1 ΔQ2=0。
(6)
通过查阅热力学手册有关参数,可计算最高火焰温度T2。
利用范德华方程可计算反应后弹筒内各气体最大分压pB和最大压力pmax:
(7)
pmax=∑pB,
(8)
式中,pB为各气体组分B的最大分压,Pa;pmax为最大压力,即氧弹内总压力,Pa;aB,0、bB,0分别为气体组分B的范德华常数,单位分别为(Pa·m6)/mol2和m3/mol;n气体组分物质的量,mol;V为反应过程容器体积,m3。
2.2 吸收液汽液平衡温度及压力的热力学计算模型
为捕集煤燃烧释放的氟,在氧弹中加入一定量的碱性吸收液。煤样燃烧至最高火焰温度T2,吸收液快速受热汽化,产生的水汽对氟元素进行捕集。吸收液汽化过程需吸收大量热量,故系统内温度迅速下降至水汽达到饱和蒸汽压状态,此时系统内温度Ts、水汽分压ps处于平衡状态。而后系统内水汽逐步随容器温度下降冷凝回流至容器底部。
基于状态函数法,设计该过程为以下4个阶段:① 氧弹内可燃物恒容恒温燃烧过程的热量变化ΔQ1,按式(3)计算;② 氧弹内气体由初始温度(T1)升温至汽液平衡温度(Ts)的升温过程的热量变化ΔQ3,按式(4)计算;③ 氧弹内被气化的水汽量由初始温度(T1)升温至375.15 K并吸热汽化为蒸汽的热量变化ΔQ4;④ 蒸汽由375.15 K升温至汽液平衡温度(Ts),即达到饱和蒸汽压状态时的热量变化ΔQ5。
nsΔHvap(H2O,T),
(9)
ΔQ5=ns
Cv,m(H2O,g)dT,
(10)
式中,ns为汽液平衡水汽量,
(H2O,l)为水的平均摩尔热容,J/(mol·K),298.15～373.15 K时为75.61 J/(mol·K)[19];ΔHvap(H2O,T)为水在T时对应气化焓,J/mol,373.15 K时为40 668 J/mol。
在汽液平衡温度Ts时的饱和蒸汽压ps与分别满足范德华方程和Antoine公式,即式(11)和式(12)。
[V-(ns n(H2O)b0(H2O)]=(ns n(H2O))RTs,
(11)
(12)
式中,n(H2O)为反应物燃烧过程产生,即反应水汽量,mol;ns n(H2O)为总水汽量,mol;a0(H2O,g)、b0(H2O,g)为范德华常数,Pa·m6/mol2和m3/mol。
由于氧弹内燃烧瞬间与外界无热交换,即存在式(13)的热力学计算依据。
ΔQ1 ΔQ3 ΔQ4 ΔQ5=0。
(13)
通过查取热力学手册有关参数,求得汽液平衡温度Ts、汽液平衡水汽量ns、汽液平衡总压力ps。
2.3 热力学状态模型验证
为验证热力学模型可靠性,以苯甲酸标准物质GBW(E)130035为反应煤样模型化合物,其恒容高位发热量标准值为26 459 J/g,氢质量分数为4.91%,恒容低位发热量为25 447 J/g。利用热力学模型分别求取其在氧弹容积为300 cm3、初始温度T1为298.15 K、氧气压力为2.84 MPa的条件,即与0.343 7 mol氧气中完全燃烧的最高火焰温度T2及该温度下最大压力pmax、汽液平衡温度Ts及该温度下总水汽量qs。查阅热力学数据手册[20]得到与计算过程相关的热力学数据见表3。计算结果及与文献[21]对比情况见表4。
表3 气体摩尔定压热容及范德华常数
Table 3 Molar constant pressure heat capacity of gas and Van der Waals constant
注:a、b、c适用298～2 500 K。
表4 本模型与文献模型计算结果比较
Table 4 Comparison of calculation results between this model and literature model
由表4可知,该热力学模型计算结果与文献计算结果相当,理论最高温度相对偏差为1.30%、最大压力相对偏差为2.83%、汽液平衡温度相对偏差为2.80%、汽液平衡水汽量相对偏差为10.03%,说明利用本热力学模型计算得到的火焰最高温度T2与汽液平衡温度Ts具有可靠性。
2.4 模型计算结果
利用构建的热力学模型,分别计算称样量为1.000 0 g时,不同试验煤样在氧弹燃烧过程的最高火焰温度T2及最大压力pmax、反应水汽量n(H2O)、汽液平衡温度Ts及汽液平衡总压力ps、汽液平衡水汽量ns,计算结果见表5。
表5 不同样品热力学模型计算结果
Table 5 Calculation results of thermodynamic models of different samples
对于高灰低热值样品,为讨论氧弹燃烧过程温度、压力、水汽量等影响因素对氟释放与捕集作用的影响情况,通过添加不同质量的苯甲酸标准物质提高样品热值,并利用构建的热力学模型对各样品的燃烧条件进行定量化计算,不同条件热力学模型计算结果见表6。
表6 不同条件热力学模型计算结果
Table 6 Calculation results of models under different conditions
3 结果与讨论
3.1 氧弹燃烧过程煤中氟的释放和捕集
通过收集1 g样品在氧弹内燃后气体、NaOH吸收液洗气,测定吸收液中的氟含量Fin-liquid;通过收集氧弹坩埚内燃后残渣,利用高温燃烧水解法测定氧弹内残渣含氟量Fresidue。利用式(14)和式(15)对氟释放和捕集率η、氟逃逸率ηrun进行计算,结果见表7。
表7 不同灰分煤氧弹燃烧后氟迁移
Table 7 Fluorine migration of coal with different ash contents after oxygen bomb combustion
(14)
(15)
式中,η为氧弹燃烧过程中氟释放和捕集率,%;ηrun为氟逃逸率,%;Fin-liquid为氧弹燃烧过程中氟的捕集量,μg;Fresidue为氧弹燃烧残渣中氟的残余质量,μg;Fall为1 g样品中氟质量,μg。
由表7可知,灰分低于25%的样品F-1～F-3,氟几乎全部释放并捕集,释放捕集率可达95%～100%;对于灰分高于25%的样品F-4～F-6,氟释放和捕集率呈随灰分升高而下降趋势,残渣中的氟残余量随灰分增加而上升。同时,可知F-4～F-6的氟逃逸率较高,表明灰分较高的样品存在部分气态氟逸出现象。
3.2 吸收液对氟的捕集能力的影响
对不同质量样品氟释放捕集情况进行研究,结果如图1所示。可知采用减少样品量的方式降低系统内氟含量对提高吸收液对气态氟的捕集能力效果不明显。对于灰分小于25%的煤样F-1～F-3,氟捕集率基本可保持在93%～110%;对于灰分大于25%的煤样F-4～F-6,氟捕集率为58%～77%。说明系统内添加的吸收液可充分吸收系统内的气态氟化物,捕集能力可满足试验需求,氟的释放和捕集率偏低并非由于吸收液吸收能力不足造成,而由氟的化合物不完全分解造成。
图1 不同质量样品氟释放捕集情况
Fig.1 Fluorine release and capture of samples with different quality
3.3 温度对氧弹燃烧氟释放和捕集率的影响
3.3.1 弹筒发热量对氟释放和捕集率的影响
煤中部分氟以氟化物形式存在,且煤灰中的CaO等碱性氧化物对煤中的氟化物具有一定固定作用,使煤中的氟化物完全分解需要较高温度。样品中氟的赋存形式和煤灰的固氟情况如图2所示,6个样品在1 088 K缓慢完全灰化后,氟并未全部分解逸出,仍有部分滞留在灰中;灰中的残存氟含量Fash与煤的灰分和煤中全氟含量Fall具有显著相关性。
图2 样品中全氟含量与灰中氟含量与灰分关系
Fig.2 Relationship between Fall, Fash and ash content in coal sample
燃烧过程氧弹内弹筒热值与氟释放和捕集率、残渣中含氟量关系如图3所示,表明燃烧过程总热值越高,氟释放和捕集率越高,氟滞留量越少。说明燃烧过程的热值,即燃烧温度是造成高灰煤氟释放和捕集率低的原因之一。
图3 煤的发热量与氟释放的关系
Fig.3 Relationship between calorific value and fluorine release
氧弹内弹筒热值与单位质量煤样中煤灰含氟量、氧弹内残渣含氟量的关系如图4所示,表明对于低热值样品而言,氧弹燃烧后残渣中含氟量与单位质量煤样煤灰中的含氟量相当,进一步说明了煤中氟的释放受燃烧过程温度的影响。
图4 氧弹燃烧后残渣中氟质量与煤灰中氟质量对比
Fig.4 Comparison of fluorine content in residue and coal ash after oxygen bomb combustion
3.3.2 最高火焰温度对氟释放和捕集率的影响
不同氟含量样品的氟释放、捕集率与燃烧过程中最高火焰温度有关,如图5所示。当火焰温度在2 800 K左右时,促进效果最显著。当最高火焰温度低于2 800 K时,氟释放和捕集率随最高火焰温度升高而升高,说明提高火焰温度可促进矿物质氟在燃烧过程中的分解与释放,与文献中采用掺烧苯甲酸的手段提高火焰温度,分别使分解温度高于1 100、1 400、1 600 K的碳酸钙[8]、碳酸锶[9]、碳酸钡[10]完全分解的现象一致。但当最高火焰温度高于2 800 K时,温度越高,高灰样品F-5、F-6出现释放和捕集率越低的反常现象,说明当火焰温度远高于煤灰熔融温度时,煤灰瞬间熔融烧结对煤灰中氟的释放有阻碍作用。
图5 不同样品氧弹燃烧最高火焰温度与氟释放和捕集率关系
Fig.5 Relationship between maximum flame temperature of different oxygen bomb combustion and fluorine release and capture rate
3.3.3 汽液平衡温度对氟释放和捕集率的影响
煤样在氧弹内瞬间燃尽所释放热量使氧弹内水汽迅速气化至汽液平衡的饱和蒸汽压状态,系统内温度迅速降低。不同样品的汽液平衡温度与氟释放和捕集率关系如图6所示。
图6 不同样品氧弹燃烧汽液平衡温度与氟释放和捕集率关系
Fig.6 Relationship between gas-liquidequilibrium temperature and fluorine release and capture rate of different oxygen bombs
由图6可知,汽液平衡温度与平衡压力对氟释放和捕集率的影响情况与最高火焰温度的作用效果一致。结合表6可知,通过掺烧不同质量苯甲酸,氧弹内弹筒发热量每增加13 230 J,最高火焰温度即增加约1 000 K,而汽液平衡温度仅分别增大30～50 K,说明汽液平衡温度受样品燃烧热量影响不显著,其增大对提升样品中氟的释放和捕集能力作用效果也不显著。
此外,煤样等有机物在高压氧弹中燃烧过程瞬间完成,继而氧弹内达汽液平衡后温度迅速降低,且氧弹与外界系统存在较高的温度差,进一步加快温度降低速度,难以维持较高的温度促进残渣中氟的释放,造成燃烧后残渣中仍有氟滞留的现象。
3.4 水汽量对氧弹燃烧氟释放和捕集率的影响
水汽在高温下可促进矿物质氟分解,对气态氟化氢具有一定的捕集能力。氧弹内的水汽来源于2部分:① 可燃物中氢组分燃烧产生的水汽量和可燃物本身的含水量,称为反应水汽量,该部分在燃烧反应阶段参与氟的分解;② 氧弹内吸收液在样品燃后瞬间汽化产生,称为汽化水汽量,该部分在燃烧后参与氟的捕集过程。
3.4.1 燃烧过程产生水汽对氟释放和捕集的影响
以汽/氟比反映氧弹300 cm3空间内参与捕集氟的水汽量与待捕集氟的关系。样品自身完全燃烧过程反应汽/氟比、汽化汽/氟比、总汽/氟比与氟释放捕集率关系如图7所示,现氟释放和捕集率随反应汽氟比升高而升高,直至释放与捕集率达100%。这是由于高灰分样品自身氢含量低,反应过程可参与煤灰中氟分解的水汽量不足;且高灰分样品自身热值低,吸收液气化水汽量少,无法提供足够的汽化吸收液对气态氟化物进行捕集。
图7 完全燃烧各类汽/氟比与氟释放和捕集率关系
Fig.7 Relationship between vapor/fluorine ratio of complete combustion and fluorine release and capture rate
3.4.2 汽/氟比对氟释放和捕集率的影响
通过掺烧苯甲酸对反应水汽量和汽化水汽量进行调节,并利用热力学模型对水汽量进行定量分析。汽氟比与氟释放和捕集率关系如图8所示,表明氟释放和捕集率与反应汽/氟比、汽化汽/氟比均呈正相关,线性相关系数分别为0.866 0和0.873 3,反应汽氟比对氟释放与捕集的促进效果更显著。
图8 汽/氟质量比与氟释放和捕集率关系
Fig.8 Relationship between vapor/fluorine ratio and fluorine release and capture rate
进一步说明氧弹燃烧过程水汽对氟的释放和捕集的促进作用主要体现在2方面:① 水蒸气对矿物质氟的分解起促进作用,水将作为重要的反应物参与到如氟磷灰石等矿物的分解过程中,从而使氟以HF的形式释放[22];② 当HF气体存在于密闭空间内,HF易溶于水,水蒸气量增多更有利于HF的捕集。
综上所述,造成氟释放和捕集率偏低的原因分别为:① 高灰煤样燃烧过程热值低,煤中氟不能全部释放;② 燃烧后的含氟蒸汽无法被全部捕集;③ 高灰煤样自身氟含量高。整体呈高灰样品灰多、氟多,氟全部分解所需热量多、氟全部捕集所需水汽多的特点,但高灰样品自身煤质特点为热值低、水汽量少,反应条件间存在显著的供需不匹配,导致煤中氟的释放和捕集率偏低。
4 结论与展望
1)通过构建热力学模型,得到了与实测热值相关的氧弹内最高燃烧温度,为探究燃烧温度对氟释放和捕集的影响规律奠定了基础。
2)高灰煤在氧弹燃烧过程中氟的释放能力与煤样自身煤质特性有关,高灰煤因发热量低、氢含量低,造成燃烧火焰温度低、水汽量少,含氟组分无法完全分解是造成氟释放捕集率低的根本原因。
3)采取添加苯甲酸的方法将火焰最高温度提高至2 800 K,可将高灰煤的氟释放和捕集率由52%～70%提升至85%～100%,为氧弹燃烧法测定煤中氟的方法研究提供理论依据,解决高灰高氟煤的测定准确性问题。
4)在煤利用过程中,可根据煤质特征研究,通过分选降低煤中氟含量,还可通过调控反应环境温度和水蒸气含量的方式调控氟的释放率,利用水蒸气洗气等方式对烟气中的氟化物进行捕集,从减少释放和增大捕集两方面,共同调控氟排放量,达到减排的目的。
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