低阶煤热解及催化解聚动力学
0 引 言
低阶煤炭清洁高效开发利用对于实现碳中和目标至关重要。我国煤炭资源分布以低阶煤为主,且灰分和含硫量较低,因此对低阶煤处理工艺的提升符合我国发展清洁能源的迫切需求[1-2]。低阶煤具有水分高、挥发分高、发热量低等特点,因此低阶煤分级利用是提高低阶煤资源利用率的必要手段。煤热解反应是煤气化、液化等其他化学过程的第一步[3-4],探究煤热解过程对煤热加工工艺具有指导作用,通过确定最佳工艺条件和产率分布以提高产品质量与产量。
煤是一种极其复杂的混合物,如何对复杂的煤热解过程进行描述引起广泛关注[5-7]。动力学模型的建立不仅能实现对煤热解过程的定量描述,而且对于试验设备的放大和反应器的优化设计意义重大。热重法是在惰性气氛下结合化学动力学知识解析煤热解过程中的质量与温度变化,且通过分析可进一步获得动力学参数,以了解低阶煤热解特性[8-9]。目前已有多种基于热重法的热解动力学模型,理清不同模型的参数差异、评价拟合结果差异可为热解工艺设计提供参考价值。
随着计算机技术的发展,利用计算机模拟技术可以高效完成新工艺的放大和优化,前提是需要精确且高效的反应动力学模型。目前已报道的煤热解动力学模型主要有经验模型和网络模型[10]。经验模型中,一步反应动力学模型所需动力学参数少,易与CFD数值模拟耦合,故目前大部分CFD模拟都是利用一步动力学模型[11-13]。杨景标等[14]研究了单一反应模型和分布活化能模型(DAEM)在宝日席勒褐煤和包头烟煤热解过程中的模拟情况,结果表明,虽然一步反应简单、便捷,但仅得到活化能的平均值,无法反映煤热解过程中的复杂变化,且拟合结果精度欠缺。经验模型中,分布活化能模型(DAEM)研究较多,能描述非等温下煤热解过程,在煤种和不同升温速率下适应性广。DAEM动力学模型由PITT[15]提出,其假设煤热解反应由无数不可逆的一级平行反应组成。这些反应的活化能分布呈一定连续分布。CAPRARII等[16]进一步将煤热解过程分为2个部分,用相同的指前因子,得出不同活化能。JAIN等[17]对比几种经验模型发现,2-DAEM描述煤热解更加合适。随着科研者们不断研究,SERIO等[18]提出煤热解可以进一步分为3个阶段:第1阶段为弱键断裂及水分的蒸发;第2阶段为热解主要阶段,轻质气体放出和焦油的蒸发冷凝;第3阶段为二次热解阶段,主要为剩余半焦部分发生交联反应。WANG等[19]提出了3中心分布活化能模型(3-DAEM),运用(3-DAEM)方法对4种煤样进行模拟拟合,拟合效果很好。但在分布活化能模型中,指前因子被当作常数处理,指前因子存在选择盲目性,且DAEM中积分很多,计算困难。网络模型虽然能很好地描述低阶煤热解的复杂变化,但需精确的煤结构参数,计算机性能与反应器多尺度模拟、单颗粒模拟耦合仍存在困难。
因此,笔者基于低阶煤非等温热重试验数据提出了一种简单、精密度高且易与反应器多尺度模拟耦合的低阶煤解聚模型。将该模型与反应器模拟中使用最多的一步反应模型和分布活化能模型(DAEM)进行对比。最后通过催化裂解试验数据对该模型的适应性进行验证,模型具有与多尺度反应器模拟相结合的显著优势。
1 试验及模型建立
1.1 煤样处理
选用内蒙兴和煤(内蒙兴和县)、小龙潭煤(云南省小龙潭矿务局小龙潭露天矿)、枣庄煤(山东滨湖煤矿)和先锋煤(云南先锋露天煤矿)为研究对象,分别标记为:NMXH、XLT、ZZ和XF。试验前使用颚式破碎机将所选煤样破碎、筛选,得到0.074 mm以下的煤样,备用。4种煤样的工业和元素分析见表1。热重分析时需先将以上煤样放于378 K真空干燥箱干燥10 h。
表1 4种煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples
由表1可知,4种煤样挥发分含量均较高,依次为:小龙潭煤(XLT)>XF(先锋煤)>NMXH(内蒙兴和煤)>ZZ(枣庄煤),挥发分在45.39%～51.28%。枣庄煤灰分显著高于其他3种煤样,说明枣庄煤是一种高挥发分性高灰煤。4种煤样的氧元素含量与挥发分顺序一致。除枣庄煤外,其他3种煤样中的氧元素含量均大于18.00%,说明4种煤样中枣庄煤的煤阶最高,反应性较弱。
1.2 热重试验
非等温热重试验在型号Netzsch No.SW-STA-692.F5热重分析仪上进行,煤样用量10 mg,在常压进行,Ar作为惰性气氛,气体流量为100 mL/min。以10 K/min升温速率由室温升至383 K,停留30 min除去煤样中水分,继续以相同升温速率升至1 173 K,保持20 min以确保热解完全。具体升温程序如图1所示。
图1 热重试验中4种煤样热解过程升温程序
Fig.1 Heating programme for coal pyrolysis in TG experiments
1.3 动力学模型
对于固体,热解脱挥发分过程可用下述模型表达:
(1)
其中,t为热解时间;V为热解时间为t时煤热解脱去的总挥发分;f(V)为浓度项对速率的影响;k为温度(T)对脱挥发分速率的影响,即动力学常数,服从Arrhenius定律,具体为
(2)
其中,k0为指前因子;Ea为活化能;R为理想气体状态常数,8.314 J/(mol·K);T为温度,K。如果认为煤的整个热解脱挥发分过程符合一级动力学反应模型,则式(1)可描述为
(3)
如果
T=T0 βt。
(4)
其中,β为升温速率;T0为初始温度,则低阶煤热解一步反应动力学模型为
(5)
该一步反应动力学模型方程简单,易与反应器耦合,但适用性不够广,模拟精度有待改进[20]。
分布活化能模型认为煤的热解脱挥发分过程由众多一级平行不可逆反应组成,每个反应都有对应的活化能,且这些活化能具有一定分布,可通过相应的函数表达[16,19,21]。目前,该模型已被证明可很好描述复杂物质的热分解过程。分布活化能模型中,每个化学反应均可通过下式表达:
(6)
其中,i为第i个化学反应对应的参数;Vi为第i个反应生成挥发分的量;V*为煤中所含挥发分总量;ki符合阿龙尼乌斯公式,可表达为
(7)
众多活化能具有一定分布,可通过连续分布函数f(E)表达,则活化能介于E与E dE之间的挥发分含量为V*f(E)dE,而时间为t时挥发分生成量为
(8)
若假设活化能分布f(E)为高斯分布,即
(9)
该模型数学表达式为
(10)
式中,α为归一化后未释放的挥发分含量;E0为平均活化能;σ为标准偏差。
基于DAEM模型[15]提出的2-DAEM[16]、3-DAEM[19]虽然可以更清楚反映热解过程情况,模拟精度也有所提高,但该模型与CFD模拟、反应器模拟、单颗粒模拟耦合时存在一定困难。
本文提出一种新经验模型如下:
(11)
其中,1-α为归一化后生成挥发分含量,即煤热解转化率;a、b、c为经验参数,通过MATLAB拟合得到。该模型不仅简单,参数易获取,且模拟精度高。
2 结果与讨论
2.1 热重分析
图1中383 K前主要发生吸附水分脱除过程,为更准确研究热解过程,应排除该部分影响。383～1 173 K下4种煤样的TG和DTG曲线如图2所示。由图2可知,4种煤的TG和DTG曲线趋势相似,但煤样不同导致部分差异。所选煤样热重曲线均由1个肩峰、1个主峰和最后的拖尾峰组成,说明低阶煤热解由3个阶段组成:400 K左右的干燥脱气过程;400～850 K的热解过程,这一阶段以生成焦油和气体为主,生成速率在700 K左右达到最大值;850 K后以交联反应为主,二次热解生成半焦。且枣庄煤的初始分解温度晚于其他煤样,这是由于枣庄煤含氧量显著低于其他3种,煤阶高于其他煤样,煤中大分子结构键能强,温度高才能断键。
图2 383～1 173 K下4种煤样的TG和DTG曲线
Fig.2 TG and DTG curves of four coal samples obtained in 383-1 173 K
2.2 热解动力学分析
2.2.1 低阶煤热解模拟分析
一步反应模型和DAEM模型都能描述低阶煤热解过程,一步反应模型简单,在与反应器耦合中优势明显,但适用范围不广且精度不高,相比之下DAEM模型能很好地拟合热解过程,但在与反应器耦合中计算复杂,对计算机要求高,目前虽然计算水平不断上升但对DAEM模型的计算仍存在一些问题。为进一步证明该模型优势,将本模型和以上2种模型的模拟结果均与试验结果进行对比,如图3所示。该模型所得相关参数与线性相关系数见表2。
图3 4种煤样试验结果与3种模型模拟结果对比
Fig.3 Comparison of the results of four coal samples experiments and three models
表2 本模型中模拟参数与线性相关系数
Table 2 Parameters and linear correlation coefficient in this model
由图3可知,3种方法均能拟合试验结果,但拟合效果存在明显差异。对于煤阶较低的内蒙兴和煤,3种模型与试验结果拟合性很高,其他3种煤阶较内蒙兴和煤高,一步反应与DAEM模型对试验结果拟合性较差,相比这2种模型,本文提出的模型能更好地模拟试验结果。对于煤阶较高的枣庄煤,模拟效果较差,即煤阶越低,本模型的模拟效果越好。模拟性相比较而言,新模型>DAEM模型>一步反应模型。
2.2.2 催化解聚模拟分析
为验证该模型的实用性,对低阶煤催化解聚过程进行进一步拟合。ZHANG等[21]研究煤中固有水溶性钠对准东煤热解的催化作用,发现固有水溶性钠能很好地促进煤样热解。模拟时将固有水溶性钠催化准东煤热解试验结果进行归一化处理。FU等[22]发现催化剂(KCl、CaO、Fe2O3)以质量比1.5%负载于黄陵煤表面时具有催化作用,1.5%的CaO的催化能力明显不及其他2种催化剂。将所提出的模型用于模拟4个试验结果,如图4所示,可知提出的模型与试验结果拟合很好,即此模型能应用于模拟催化剂催化低阶煤热解过程。
图4 黄陵、准东煤催化试验结果与模型模拟结果对比
Fig.4 Comparison of catalytic experiment and model simulation results for Huangling and Zhundong coal
由表2可以看出,运用本方法得到的线性相关系数在0.99以上,而且煤阶越低对试验模拟性越好。相比一步反应模型和DAEM模型,本文模型能更精确模拟热解过程,线性相关系数达0.99以上,相比DAEM模型更接近试验值,能更精确拟合煤热解的复杂过程,且与反应器的耦合更方便。与常用模型拟合相比,此种方法能在保持拟合精度的同时,简化计算步骤,提高模型效率。本模型对催化剂催化热解过程也能较好拟合。
3 结 论
1)提出了一种新的经验模型,能更好描述低阶煤热解及催化解聚的整个过程。
2)通过与一步反应动力学模型和分布活化能(DAEM)模型对比,发现新模型提高了对于低阶煤热解的模拟精度,拟合线性相关系数R2均大于0.99。
3)3种催化剂(KCl、CaO、Fe2O3)催化黄陵煤的热解结果模拟对比及固有水溶性钠对准东煤的热解结果表明,本模型能很好地模拟催化剂催化解聚过程,进一步证明本模型不仅简单,模拟精度高,且适用范围更广,适用性更高。
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