预热处理改善炼焦煤性质的研究进展
0 引 言
我国是煤炭资源及使用大国,从煤炭资源分布来看,尽管我国煤炭资源总量丰富,但优质炼焦煤种储量不多,主焦煤和肥煤仅占3%。而气煤等黏结性和结焦性稍弱的焦煤,在炼焦煤资源中储量和产量相对较大,但在实际炼焦生产中配比明显偏低。在未来30～50 a内,高炉炼铁仍将是主要的铁水生产工艺,这为优质炼焦煤资源和高品质焦炭的持续供应带来巨大挑战。因此,合理利用炼焦煤资源是我国能源供应安全发展的现实需求[1-3]。
国内外进行了大量拓宽炼焦煤资源研究,通过改进炼焦技术来提高炼焦煤质量,在配煤炼焦时增加弱黏结焦煤比例,不仅可拓展和节约使用优质炼焦煤资源,降低配煤成本,还可提高焦炭质量[4-5]。经多年发展,基于炼焦煤预处理技术,相继开发了煤调湿(Coal Moisture Control,CMC)技术、煤粉预压(Dry-cleaned and Agglomerated Precompaction System,DAPS)技术和21世纪新型炼焦技术(Super Coke Oven for Productivity and Environment Enhancement toward the 21st Century,SCOPE21)等多种焦化工艺,大幅推动了焦化行业的节能减排[6-9]。CMC技术控制煤水分在5%～6%,DAPS工艺控制水分在2%～4%。在保证焦炭质量不下降的情况下,这2种焦煤干燥脱水工艺中最多可增加8%～10%的弱黏结煤,减缓优质炼焦煤的消耗。基于炼焦煤快速预热技术的SCOPE21工艺将弱黏结煤的配比提高50%,提高了生产效率,降低炼焦总能耗,且减少了粉尘和有害气体排放[9-13]。
快速预热可有效增强炼焦煤黏结性和结焦性,提高其利用效率并生产优质焦炭,这已成为共识。关于快速预热改善炼焦煤性质的机理研究有很多[13-17],包括焦油生成假说、倒退反应机理和分子减聚机理等理论。对其作用机理更进一步研究可更好地利用煤资源,为提高焦炭质量提供理论基础。
1 热处理对煤焦物理化学结构的影响
煤是一种复杂的有机大分子物质,包含多种官能团和多种化学键。但目前对煤结构仍缺乏清晰统一的认识,一般认为煤的碳结构主要由芳构体和烃类支链及各种官能团组成[18-20]。在热处理研究中,对煤物理结构和化学结构的研究是一个极重要的领域。研究煤的结构参数变化可为煤的热解、气化、碳化和燃烧等过程提供充分的解释[21]。
1.1 热处理对煤物理结构的影响
Takagi使用XRD对煤的结构进行研究,证明了在煤中存在某种结构有序的微晶[22]。煤中这种微晶通常称为芳香晶核。因此,表征煤中芳香结构的参数可通过XRD测量。根据晶体学的研究结果[23-30],如图1所示,7～8个芳香环形成1个单层的芳香层,3～7层单层的芳香层平行叠加形成1个芳构体。烃类支链和其他官能团连接到这些单层芳香层的边缘,每个芳香环的侧链长度约0.143 nm。
图1 煤芳香核示意[30]
Fig.1 Schematic diagram of aromatic nucleus of coal[30]
随煤变质程度的增加,煤中芳香核逐渐变大。煤经热处理后,其芳香结构发生改变[31]。通常,随热解温度升高,芳香核结构更成熟,从其微晶尺寸(L11)、芳香度(fa)和层间距(d002/dγ)得到体现。湛文龙等[32]研究了1 100～1 500 ℃下煤焦的石墨化度r0。不同温度下焦炭的特征值及石墨化度见表1,结果表明,随温度升高,温度每升高100 ℃,d002约降低2%,La约提高3%,Lc约提高15%。单煤种焦炭的d002随温度升高而降低,而焦炭的微晶尺寸La随温度升高呈变大趋势。LU等[24]研究了不同类型煤的芳香核参数,结果表明热处理过程中,不同煤种的芳香结构参数呈现随温度升高而变化的趋势。不同加热速度将改变液晶生长过程,即改变以芳香族为代表的煤结构的演变。此外,根据TAKAGI等[22]所述,在低阶煤中产生堆叠结构所需的加热速度低于高阶煤中的加热速度。
表1 不同温度下焦炭的特征值及石墨化度[32]
Table 1 Characteristic value and graphitization degree table of coke at different temperatures[32]
研究表明[33-36],煤由纳米量级的晶型碳颗粒和无定型碳组成。对煤加热可促进晶型碳生长并改善碳结构的有序性。事实上,热处理过程中,煤碳结构的石墨化与芳香结构的演化密切相关。在快速热处理过程中,煤分子的侧链不断裂解,可挥发的物质从煤中逸出,煤的结构向更有序的趋势发展。此外,热处理也改变了煤芳香晶核内部碳原子的排列,这种变化也会影响煤结构的有序度。对于结晶碳,根据石墨化理论[22,34,37-38],煤的有序结构一般由小层间距d002、大堆积高度Lc和大芳香核直径La表现。XU等[34]研究表明随加热温度的升高,煤焦的d002值不断降低至石墨的d002(0.335 4 nm),但堆积高度Lc却升高。在JOHNSON等[39]研究表明,随热处理温度提高,代表碳材料缺陷结构的拉曼D谱带带宽由500 ℃时的240 cm-1降至1 900 ℃时的40 cm-1,峰型逐渐变得尖锐并趋近于石墨D峰的特征,同时La由2 nm增至7 nm,芳香晶核直径逐渐变大。结果表明,随热处理温度提高,煤的芳香晶核在向着石墨晶核的方向生长。
1.2 热处理对煤化学结构的影响
煤热解时,随温度升高,芳香烃侧链不断裂解并发生聚合反应。红外光谱吸收峰位置和强度的变化可揭示煤热解过程中官能团的变化,因此可对煤热解早期阶段煤焦的形成进行表征和定量结构研究[40-42]。IBARRA等[40]使用FTIR对煤结构进行研究表明,随热解温度升高,煤焦中的脂肪族和含氧官能团逐渐消失,而芳香族氢逐渐增加。对芳香族化合物的C—H平面外区域(900～700 cm-1)的分析表明,随温度升高,芳香烃取代基丢失,而氢向芳烃结构中转移。
热解温度和煤种是影响煤焦原子结构的重要因素。LU等[43]使用5种不同炼焦煤进行研究,各种煤在不同温度下生成焦炭的元素组成如图2所示,随热解温度升高,H/C和O/C原子比显著降低,不同的煤种其原子结构变化不同。但在1 200 ℃或更高热解温度下,无论是低阶煤还是高阶煤,H/C和O/C比十分相似。表明在较高温度下,原煤中挥发分对碳原子结构的影响大幅降低。
图2 各种煤在不同温度下生成焦炭的元素组成[43]
Fig.2 Elemental composition of chars generated at different temperatures from various coals[43]
MATSUURA等[14]使用FTIR研究了不同预热速度(10和104 ℃/min)下炼焦煤化学结构的变化。原煤和慢速加热煤的FT-IR光谱如图3所示,与原煤相比,慢速加热煤中脂肪族CH(2 910～2 840 cm-1)急剧下降、芳香族> C
C <(1 600 cm-1)和OH基团对应的峰值降低。
图3 原煤和慢速加热煤的FT-IR光谱[14]
Fig.3 FT-IR spectrum of raw coal and slowly heated coal[14]
快速加热煤的FT-IR光谱如图4所示,在图4中,原煤和快速加热的煤相比,光谱基本一致,不同官能团对应峰的变化幅度很小。说明与慢速加热的煤相比,快速加热可以抑制煤在热处理期间的热分解反应。
图4 快速加热煤的FT-IR光谱[14]
Fig.4 FT-IR spectrum of rapidly heated coal[14]
1.3 煤的芳香结构与热塑性的关系
煤被加热至其塑性温度范围时,会发生复杂的物理和化学变化,根据前人研究,一般认为控制热塑性的重要因素是煤中芳香环部分。KIDENA等[44]使用13C NMR研究了3种优质烟煤(Illinois No. 6 (IL),Pittsburgh No. 8 (PT) and Upper Freeport (UF))在软化温度(TS)、最大流动性温度 (TMF)和再固化温度(TR)温度范围内热处理煤的芳香环尺寸变化(图5、6)。由图5和6可知,随热处理温度升高,芳香环的平均粒径和煤的碳芳香度逐渐增大。经热处理后的煤在塑性温度范围内的碳芳香度和半焦相比差别不大,但流动性不同。因此,半焦中芳香烃的增加不是影响煤热塑性的决定因素。此外,在塑性温度范围内,对煤或半焦热处理产生的可转移氢含量的研究表明,芳香环的大小只是影响煤热塑性的一个因素,芳香环系统的大小和胶质体数量均会对煤的热塑性产生重要影响。
图5 原煤和热处理煤的芳烃团簇中的碳数[44]
Fig.5 Number of carbon in an aromatic cluster for raw coals and heat-treated coals[44]
图6 原煤和热处理煤的碳芳香度[44]
Fig.6 Raw coals and heat-treated coals aromaticity[44]
SHARMA等[45]使用高分辨率透射电镜(HRTEM)技术,研究了热处理过程中不同煤种在3种温度下芳香结构的变化。不具有塑性的低阶煤,即使在1 200 ℃下其结构也保持各向同性。相反,对于在加热过程中显示出具有一定塑性的煤,在高于相应软化温度进行热处理会改善煤层的空间排列,随塑性程度的增加,其芳香碳层逐渐增加。TAKAGI[22]、KIDENA[44]、和SHARMA等[45]使用不同技术研究热处理过程中芳香结构变化和热塑性之间的关系。结果表明,芳香结构的变化取决于煤的热塑性和热处理温度。一方面,随加热温度升高,煤的芳香结构逐渐发展。另一方面,具有不同热塑性的煤在碳化过程中,特别是在塑性温度区间内,其芳香结构的发展有很大差异。这些现象可用液晶生长理论[38,46]解释,这表明煤在碳化过程中产生的液晶数量和大小对热塑性起决定性作用。
2 预热处理对炼焦煤黏结性的影响
煤的黏结性是指在炼焦条件下形成的胶质体黏结其本身或外来惰性物质的能力,是评价炼焦煤的重要指标[47-50]。研究表明,将原煤快速加热至其软化或熔化温度(400～500 ℃)发生热解,更易形成胶质体和低分子物质,提高其黏结性,最终提高焦炭强度[51-55]。
2.1 常规预热处理对煤焦质量的影响
煤调湿技术通过预热煤料,提高了加热速度,改善了胶质体的流动性,有利于炭化室内的结焦过程,从而对焦炭的各项性能产生显著影响。根据国内外生产经验,采用煤调湿技术后,焦炭质量指标相应改善,焦炭耐磨强度M10降低0.1%～0.3%,抗碎强度M40提高0.5%～1.5%,反应性CRI降低1%～2%,反应后强度CSR升高1%～2%[55]。
炉内煤堆积密度是煤预热后引起焦炭质量发生变化的原因之一,入炉煤水分与堆积密度的关系如图7所示。在相同配煤条件下,水分降低,堆积密度提高,因而可提高焦炭强度[56]。其原理是,煤颗粒表面的水膜阻碍颗粒间相对运动,干燥后水膜减小,装炉煤流动性提高,颗粒间隙易被填充,因此入炉煤堆积密度升高。另一方面,煤膨胀与孔隙形成如图8所示,在焦煤黏结性一定,煤颗粒间隙较小时,煤在软化熔融阶段产生的黏结相更易黏结相邻的煤颗粒,形成内部结构更紧致、强度更高的焦炭[9-11]。
图7 水分与堆积密度的关系[56]
Fig.7 Relationship between moisture and bulk density[56]
图8 煤膨胀与孔隙形成[9]
Fig.8 Coal expansion and pore formation[9]
早期研究多侧重于煤水分的去除、堆积密度的变化、孔结构甚至矿物质的改变等因素。而预热后煤的终温、煤的升温速度等对煤焦质量的改变是更重要的影响因素。
2.2 快速预热对炼焦煤黏结性的影响
煤快速预热过程中,影响煤黏结性和焦炭质量的主要因素有热处理温度、气氛条件、煤的类型、预热终温和预热速度等。其中,最重要的2个影响因素是煤的预热终温和预热速度。根据SAITO[57],YOSHIDA[58]、TAKANOHASHI[59]等研究,如果对原煤进行快速加热处理,将其加热至其软化温度(400～500 ℃),煤的黏结性会明显改善。黄定国等[60]以10、50和(4.5～7.1)×104℃/min速度将弱黏结性煤加热至380 ℃,比较其黏结指数(G)值的变化。煤膨胀与孔隙形成如图9所示,结果表明,快速预热提高了煤的黏结性,而慢速预热降低了其黏结性。
图9 不同加热速率对弱黏煤黏结性的影响[60]
Fig.9 Influence of different heating rates on caking properties of weakly-caking coals[60]
只有以合适的升温速度将炼焦煤快速预热处理至软化熔融以下的临界温度,才会较好改善煤的黏结性。根据KIDENA[44]等研究,以2 ℃/min速度将煤预热至300 ℃以上时,所得焦炭的转鼓强度
相对于原煤焦炭的有所降低,这可能表明慢速加热会使其黏结性减弱。黄定国等[60]认为,煤在空气中慢速加热过程中因氧化而损失部分具有黏结性的组分,这种氧化效果高于热处理的改善效果,导致G降低。此外,与10 ℃/min相比,经50 ℃/min预热的煤具有更高的G。这可能是因为在较高的预热速度下煤的氧化时间较短,黏结性组分损失减少,从而减少了黏结性的降低。ZHANG等[61]研究了3种预热速度下黏结指数的变化,结果表明较低的预热速度不能提高煤的黏结性,甚至不恰当的升温速度对其黏结性破坏作用更大,只有升温速度达到一定值以上时,才能改善煤的黏结性。
煤的膨胀和结块行为会受到预热气氛的影响。FUKADA等[16]使用高速摄像机监测煤以300 ℃/min的预热速度在N2或CO2气氛中热解。图像分析结果揭示了CO2气氛抑制煤的膨胀和结块的行为。这种行为可能归因于较高的CO2分压使热解初期CO2气体析出延迟,进而导致CO2分子吸附在煤颗粒的表面上,氧原子在煤中停留更长时间,对热塑性发展产生负面影响。黄定国等[60]结果表明,使用空气作为快速预热的气体也可以改善煤的黏结性。
此外,不同煤种其黏结性不同,因此,不同煤种经过快速加热预处理后,其改质作用也不同[60,62]。快速预热对黏结性较好的煤或极低黏结性的炼焦煤的改质效果很小,但对于黏结性一般或相对较低的炼焦煤改质效果比较明显。研究表明,虽然预热速度几乎不改变煤流动的初始温度,但预热速度的增加将显著扩大流动程度及其温度范围[54,62]。如TAKANOHASHI等[54]研究中,将预热速度由3 ℃/min增至100 ℃/min会导致煤的最大流动度温度由430 ℃转移到475 ℃。李应海等[62]结果表明,对炼焦煤进行快速预热,在一定温度区间内可增大炼焦煤的塑性范围。快速加热对扩大煤塑性温度范围的影响见表2,5种炼焦煤及其混煤的塑性范围在8～22 ℃变宽。
表2 快速加热对扩大煤塑性温度范围的影响[62]
Table 2 Rapid preheating to expand plastic temperature ranges of coals[62]
注:Tp为原煤的塑性区间;Tr为快速加热煤的最大塑性区间;ΔT为塑性区间最大增量。配合煤的配煤比为:低灰华坪煤34%,低灰郊区煤11%,低灰云贵煤12%,郊区煤4%,矿务局煤12%,六盘水煤15%,隆昌煤12%。
3 快速预热改善炼焦煤黏结性的机理
3.1 焦油生成假说
KATO等[53]提出了焦油生成假说来解释快速预热改善炼焦煤的黏结性机理。该模型认为升温速度不影响煤的分解和聚合反应。如果焦油的性状不受加热速度影响,则高温侧生成焦油的黏度较低。假设焦油的生成与煤软化熔融现象直接相关,加热速度越大,煤软化并开始放出焦油的温度越高,而高温生成的焦油黏度降低,熔融性增高。对煤软化熔融温度区域快速加热时,即使假设煤的分解和聚合反应不受加热速度影响,煤熔融性增高这一现象也可得到解释。然而,快速预热对煤黏结性的影响如图10所示,当快速加热温度达到330 ℃后,针入度比原煤大幅增加。即煤快速加热至330 ℃以上的温度区域,再按3 ℃/min加热至500 ℃时,煤熔融性同样得到提高。显然,这一结论不能用焦油生成理论解释[60,63]。
图10 快速预热对煤黏结性的影响[53]
Fig.10 Effect of preheating treatment on coal caking[53]
3.2 倒退反应机理
FUKUDA等[64]提出的倒退反应机理认为煤受热后共价键断裂形成的可转移H含量会影响煤的热塑性。在加热阶段,煤的热诱导共价键裂解反应中形成的活性自由基之间会发生快速倒退重组反应,除非被内部产生的氢或可能的轻烃自由基淬灭。快速加热的趋势是将煤热解过程压缩到更短时间范围,从而导致热解反应不能充分完成,保留了更多的H。如图11所示,相较慢速加热,在快速加热期间,约300 ℃时发生热解所释放H与热解物质的联系更为紧密。因此,热分解产生的自由基逐渐稳定,并阻止一些复合成炭反应,从而提高煤的热塑性。根据这个模型,在慢速加热过程中,热解产生的少量但处于临界状态的H会逸出更多。
图11 加热过程中可转移H对煤热塑性的影响机理[65]
Fig.11 Influence mechanism of mobile hydrogen on coal thermoplasticity during heating[65]
3.3 分子减聚机理
SAITO等[66-68]利用原位核磁共振成像对煤进行研究。原位核磁共振图像(图12)中煤中可移动组分在最大迁移温度(～400 ℃)下的浓度分布用不同颜色表示,红色表示最高浓度,依次为黄色和绿色。与原煤相比,快速热处理煤中的红色和黄色区域(尤其是黄色)扩大,这证实了快速预热(104℃/min)会增加煤颗粒中的可移动组分。焦炭的冷强度
转鼓指数,缩写为DI)随煤中未软化面积的减少而增加。MATSUURA等[14]利用NMR对煤分子结构的研究证实,经快速预热处理的煤,大分子凝聚结构变得松弛,分子结构的流动性增强。1H CRAMPS的研究表明[57,69],快速加热可以使H键断裂,破坏煤分子间的交联结构,减弱分子间相互作用。这些非共价键网络的改变促进了煤大分子结构松弛,对提高煤分子的动力学性质具有十分重要的影响。
图12 原煤和快速热处理煤的原位核磁共振图像[9]
Fig.12 In-situ NMR images of raw coal and rapidly heat-treated coal[9]
MATSUURA[14-15]、SAITO[57,66-68]等通过元素分析、FT-IR分析、1H CRAMPS和NMR等方法对快速预热煤进行分析,提出分子减聚理论作为快速加热改善煤黏结性能的机理。该理论认为,煤是一种具有H键和π—π键等多种交联键的大分子化合物,达到软化熔融温度前,提高加热速度,可加大对煤炭大分子结构的冲击力度,使H键和其他非共价键断裂,在一定程度上降低了煤分子的聚合强度。减聚后的煤分子在慢速加热到热解温度范围后比未经处理的原煤更易产生低分子物质,从而具有更好的黏结性。此外,慢速加热过程中,低分子组分会通过共价键之间桥接而形成大分子的固体组分,而采用快速加热对炼焦煤进行处理可抑制这种成桥反应,改善了煤分子的流动性[57]。
综合上述分析,快速预热影响煤黏结性的机理主要体现在以下2个方面:一方面快速预热抑制了煤的热分解,有更多的H保留至热塑性阶段,与自由基结合形成更多的黏结相;另一方面快速预热使H键等非共价键断裂,使煤的分子结构松弛,分子动力学性质发生变化,高移动性组分增加。这些作用共同导致煤在热塑性阶段产生数量更多、质量更好的黏结相,从而提高了煤黏结性。
4 结论与展望
面对高品质焦炭的巨大需求和优质炼焦煤资源持续供应不足的压力,采用合理的煤预处理技术势在必行,对炼焦煤进行快速预热处理能有效增强炼焦煤黏结性和结焦性,可拓展和节约使用优质炼焦煤资源,降低配煤成本,提高焦炭质量。综述了预热改善炼焦煤黏结性的相关研究成果和进展,在未来的研究中,还需解决以下问题:
1)将原煤快速加热至软化熔融温度,更易形成胶质体和低分子物质,煤的加热速度会影响胶质体数量,从而影响煤的黏结性。然而,关于不同预热速度的影响效果研究不够全面,改善煤黏结性的加热速度应该存在一个合适范围,加热速度过低难以起到有效改质的作用,加热速度过高在工业应用中难以实现。此外,关于改善炼焦煤性质的临界加热速度范围仍需进一步探究。
2)目前理论均从不同角度入手研究,存在一定片面性,需要对快速预热的改善机理进行更深入研究,以获得更明晰、全面、统一的认识。建议进一步发展快速预热改善炼焦煤性质的研究,如明确快速预热后煤中哪些分子结构或组分变化导致黏结性提高,为快速预热技术拓宽炼焦煤资源,提高焦炭质量提供更好的理论指导。
3)目前日本采用SCOPE21工艺对煤预处理,虽然其焦炉设备大幅减少,总体设备费可减少16%,但环保设备等费用增加。此外,对煤预热处理时,应适当控制装入煤的温度,处理不当可能发生煤粉爆炸事故,重视工业应用时可能存在的安全问题。总体来看,开发清洁无污染、具有更好经济效益的煤预热处理综合技术,是目前炼焦工业生产的迫切需求。
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