煤沥青交联改性处理对碳结构的影响
摘 要：沥青基炭制品的碳结构高度依赖前驱体沥青的性质。采用化学交联的方法对沥青进行改性处理时,尽管化学交联的反应机理为亲电取代反应,但交联剂、催化剂的种类不同,沥青改性程度存在差异,进而影响炭制品结构。以中低温煤沥青为原料,探索3种交联剂(对苯二甲醇(PXG)、苯甲醛(BA)、对苯二甲酰氯(TPC))、5种催化剂(对甲苯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、硼酸)对沥青交联改性后炭制品结构的影响。通过TG-DTG、FT-IR研究交联改性后沥青热稳定性及沥青官能团的变化;借助XRD、Raman表征改性后沥青炭制品的微观结构差异。结果表明:交联剂和催化剂的存在促进了沥青分子的交联,有效阻止了热转化过程中轻组分挥发,提高了沥青的结焦值、软化点、热稳定等指标。以PXG为交联剂,沥青支链上亚甲基CH2的H不易被取代;而以硼酸为催化剂时,支链末端甲基上的H易被取代;以BA为交联剂,取代氢的位置明显发生在芳香环上;以TPC为交联剂、浓硫酸为催化剂时,交联产品的C
O官能团含量增加,说明在这种组合下,TPC参加反应较多。无论与哪种交联剂相结合,浓盐酸为催化剂时,交联反应更易促进苯环上和支链上的C—H键发生取代反应。经过交联改性后的沥青,炭化过程中分子间较强的π-π相互作用减弱,有效阻止碳有序结构的形成,碳无序结构含量ID/IG增大。同时碳微晶层间距d002明显增加,有序堆积平均堆积高度Lc减小,芳香层数降低,说明化学交联不仅影响有序碳结构排列,还可抑制碳微晶结构发育。其中硼酸作为催化剂时,催化效果更理想。获得的炭制品d002在同组产品中最大。PXG、硼酸组合与沥青发生交联时,所得碳材料的d002达0.377 nm。本研究为进一步定向调控和构筑沥青基碳材料奠定基础。
0 引 言
可再生能源的规模化、连续化利用是助力我国实现“双碳”战略目标的重要途径,因此高效能量储存器件的开发迫在眉睫。碳电极材料是储能器件中常见负极部分,对储能器件性能提高至关重要。碳电极材料前驱体来源丰富,如有机化合物、树脂、生物质、煤、沥青及其衍生物等[1-7]。其中沥青基碳电极材料因碳收率高、来源丰富、价格低廉等优点被认为是最理想的前驱体[8]。尽管沥青类碳结构均属于“涡轮”无定型非石墨化碳,但同类型碳不同结构炭制品高度依赖于前驱体[9]。而沥青是一种热塑性物质,高温下沥青由固态转化为液态,仅靠改变热转化温度很难控制炭制品结构。因此,对前驱体沥青进行改性处理是制备理想炭材料的关键环节。
沥青改性处理方法有热聚合法[10]、共聚合法[11]、预氧化法[12]、化学交联法[13]等。其中前几种方法采用较高温度(大于250 ℃)或较长时间才有明显改性效果。化学交联利用亲电取代反应原理,通过加入一定量交联剂和催化剂即达到很好的改性效果,同时反应条件比较温和,操作过程易控制,常用于沥青树脂制备。随着储能用大层间距炭材料需求增加,对沥青进行化学交联是实现炭材料碳层间距扩大的显著方法[14]。沥青经过化学交联后,由于形成的多环芳烃结构中连接芳香核的基团因交联剂不同而存在差异,交联剂为对苯二甲醇时,连接缩合芳香核的为亚甲基;以苯甲醛为交联剂时,连接芳香核的是次甲基,而以对苯二甲酰氯为交联剂时,连接芳核的是羰(酮)基[15]。也有文献报道,以三聚甲醛为交联剂可制备线状结构发达的交联产物[16]。交联剂在酸性环境下形成碳正离子,与多环芳烃化合物发生亲电取代反应。因此该反应需要能提供H 的酸性催化剂,常见的催化剂有质子酸和路易斯酸等。但催化剂不同直接影响交联效果,相同催化剂与不同交联剂结合,催化效果存在差异,进而影响最终炭制品结构的调控。
中低温煤焦油是低阶煤气化、中低温干馏过程中的副产品。中低温煤焦油沥青具有杂质含量少、分子量分布窄、芳香度低等特点。笔者以中低温煤焦油沥青为原料,考察交联剂、催化剂种类对交联后炭制品结构的影响,以期为大层间距碳电极材料探索更合适的碳源前驱体,构建大层间距碳电极材料低成本定向调控新策略。
1 试 验
1.1 试验原料
原料(MLP)来源于国内某企业的中低温煤焦油沥青,软化点为76 ℃,该沥青基本性能见表1。沥青分子结构信息参考文献[17]。
表1 沥青的基本性能
Table 1 Basic properties of pitch
注:CV为结焦值;TI为甲苯不溶物;QI为喹啉不溶物;*由差减法得到。
由表1可以看出,该沥青结焦值偏低,氧含量偏高。
试验试剂有对甲苯磺酸(C7H8O3S)、硼酸(固体,H3BO3)、质量分数37%的浓盐酸(HCl)、质量分数98%的浓硫酸(H2SO4)、质量分数69%的浓硝酸(HNO3)、对苯二甲醇(C8H10O2)、苯甲醛(C7H6O)、对苯二甲酰氯(C8H4Cl2O2),均为分析纯。
1.2 样品制备
称取10 g交联剂和4.5 g催化剂倒入500 mL三口烧瓶中。开启搅拌,油浴加热升温至104 ℃后,加入50 g沥青,恒温搅拌40 min。升温至150 ℃,恒温3.5 h,最后自然冷却至室温取出,得到交联后产品。称取交联后产品1.5 g置于瓷舟内,将瓷舟放置在管式炉内,氮气保护下5 ℃/min升温至1 400 ℃,恒温2 h。自然冷却后取出得到炭制品。试验设计及样品命名见表2。
表2 试验设计及样品命名
Table 2 Experimental design and sample naming
注:原料MLP交联产品命名为1,炭化后交联产品命名为C-1。
1.3 分析测试
采用WQF-200型红外光谱仪测试红外光谱(FT-IR);采用Q500型热分析仪进行热重分析(TG);采用XRD-700型X射线单晶衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析;采用Lab RAM HR 800 型拉曼光谱仪分析拉曼光谱(Raman)。
2 结果与讨论
2.1 交联后样品基本性能
通过化学交联后得到的样品基本性能如图1所示。
图1 交联后样品的基本性能
Fig.1 Basic properties of cross-linked pitch samples
由图1可知,沥青经交联反应后,结焦值、软化点均不同程度提高,挥发分和灰分变化不明显。交联后,产品软化点越高,说明沥青交联聚合反应越剧烈。PXG为交联剂时,所得产品(2～6)的软化点除3号外,其余均高于200 ℃。但另2种交联剂得到的产品基本性能变化没有规律性。
2.2 交联后产品热重分析
原料及交联后产品的热重曲线如图2所示。由图2可知,无论选择何种交联剂和催化剂,所得样品(2～16)750 ℃失重率均低于原料(MLP)。交联剂为PXG(图2(a)),催化剂为硼酸时,得到的交联产品6在高温下的热稳定性明显高于其他产品(2～5),且其他催化剂得到的交联产品高温下的热稳定性差别很小。交联剂为BA时(图2(b)),高温下交联产品的稳定性与催化剂关系明显,其稳定性顺序为7>11>9>10>8。交联剂换为TPC时(图2(c)),硼酸作为催化剂的交联产品13高温下热稳定性较高。催化剂硼酸不变(图2(d)),PXG作为交联剂时,高温下热稳定性较好,而交联剂为BA和TPC的热稳定性几乎相同。
图2 原料及交联后产品的热重曲线
Fig.2 Thermogravimetric curves of raw material and cross-linked products
2.3 交联后产品FT-IR分析
利用FT-IR分析交联后样品官能团变化,如图3(a)～3(c)所示。由于交联剂结构特征不同,交联反应发生的位置也有所区别。交联后样品的红外谱图复杂,某些特征峰存在重叠现象,相应的官能团信息无法获得。采用曲线拟合方法,详细解读官能团结构信息,以1 600 cm-1的C
C吸收峰为标准峰计算各吸收峰的相对峰面积[18]。由此衍生出红外谱图5个结构参数(I1～I5)表征交联产品的红外光谱特征,具体数值见表3。
图3 交联后样品的红外谱图
Fig.3 FT-IR spectra of the cross-linked samples
表3 样品的红外分子结构参数信息
Table 3 FT-IR molecular structure parameter information of the samples
I1=A1690/A1600。
(1)
其中,A1690为羰基CO在1 690 cm-1处吸收峰面积;A1600为1 600 cm-1处CC吸收峰的峰面积。
参数I1越大,说明样品中含有的羰基官能团越多。
I2=(A2850 A2920)/A1600。
(2)
其中,A2850 A2920为芳环外支链亚甲基CH2在2 850 cm-1处对称伸缩振动峰的峰面积与芳环外支链亚甲基在2 920 cm-1处CH2反对称伸缩振动峰的峰面积之和。I2越大,说明样品中含有的CH2官能团越多。
I3=A2960/A1600。
(3)
其中,A2960为芳环外甲基CH3在2 960 cm-1处反对称伸缩振动峰的峰面积。I3越小,说明甲基上发生的取代越多。
I4=A2800-3000/A1600。
(4)
其中,A2800—3000为样品中脂肪氢键的峰面积。I4越大,说明样品中的脂肪氢含量越高,交联效果越差。
I5=A3000-3100/A1600。
(5)
其中,A3000—3100为样品中芳环上的C—H在3 000～3 100 cm-1吸收峰的峰面积。I5越大,说明交联反应越彻底。
结合反应机理,由于原料MLP与PXG反应时,醇上的CH2作为桥键连接碳正离子,因此添加这种交联剂可引入CH2基团,PXG为交联剂的2～6号产品中代表亚甲基含量的I2略高于以BA为交联剂的7～11号产品和以TPC为交联剂的12～16号产品。与原料1号样品相比,各组交联产品芳环外的烷烃链上I2、I3和I4均大幅降低,说明原料参与交联反应时,芳环外的烷烃链易与交联剂发生反应。其中支链末端CH3的H最易被取代,可根据I3反映总体交联反应的效果。6号样品中甲基CH3含量最低,以硼酸为催化剂、PXG为交联剂时,交联反应程度最彻底。PXG在酸催化作用下生成苯甲基阳离子,与富芳烃发生亲电取代反应后,亚甲基与缩合芳香核相连。因此,对于2～6号样品,利用I2可判断交联反应效果,I2越大,交联效果越好。2号和6号产品交联效果较好,但6号样品I5最小,表明芳环上H含量最低。证明6号样品发生交联反应时,形成了以苯环为桥的高度交联三维网络结构。5号样品I5略高于6号,说明以浓盐酸为催化剂时,多环芳烃中苯环上的C—H易断裂。
受交联剂结构影响,以PXG为交联剂时,交联产品中CO基团不会变化。因此主要对1及5～16号产品进行CO分析。加入的交联剂TPC或BA本身含CO,与原料MLP相比,交联产品中代表CO含量的I1均大幅提高;且以TPC为交联剂的12～16号产品CO含量高于以BA为交联剂的12～16号产品。这是由于以BA为交联剂时发生反应断裂的是CO,而以TPC为交联剂时发生反应时并不断裂CO,所以7～11号样品的CO含量偏低。尤其是9号样品,代表CO含量的参数I1最小。说明催化剂为浓硫酸时,更有利于促进交联剂BA参加交联反应。而12～16号系列样品中,14号样品I1最小,此时以硫酸为催化剂,催化活性最差。16号样品I1最大,说明以盐酸为催化剂时,催化活性较强。
I4 I5代表整个交联样品中C—H含量,用来分析其整体交联度。以对甲苯磺酸为催化剂时,不同交联剂下样品2、8、14在同组样品中的交联程度较差,2、8最差,与无机酸相比,对甲苯磺酸的酸性最小,酸性越小,其催化活性越低。以浓硫酸为催化剂时,样品3、9、14交联程度依次为9>3>14。催化剂为浓硝酸时(样品4、11、15),硝酸与BA组合可提供最强的催化活性(11),与TPC组合后,催化活性降至最低。而浓盐酸为催化剂时(样品5、10、16),样品交联程度较可观,样品10、16在同组产品中交联程度最大。但与BA组合后,样品CO含量不理想。原因可能是与浓硝酸和浓硫酸等其他无机酸催化剂相比,浓盐酸中HCl质量分数仅37%左右,而交联反应过程中产生水,不利于反应正向进行。但对于PXG和TPC而言,交联剂本身易溶于水,催化剂和交联剂充分接触,大幅提高了催化活性。尤其是TPC,吸水分解生产对苯二甲酸和盐酸,H 浓度增加,催化活性能达到顶峰,故CO含量在同组样品中达到顶峰。综合分析,催化剂浓盐酸不变,与交联剂TPC组合后,可获得最佳交联效果。硼酸为催化剂时,样品6号表现最佳,样品7和13较好。
2.4 炭化产品碳结构
2.4.1 Raman光谱分析
交联产品炭化后样品的Raman谱图如图4所示。所有样品的Raman光谱出现2个明显的峰,分别为在1 350 cm-1左右代表炭材料中无序结构的D峰和在1 580 cm-1左右代表炭材料中有序结构的G峰[19]。为全面了解碳结构具体信息,将Raman光谱进行反卷积分峰处理,共分为5个峰(D1～D4和G)[20]。其中D1、D2、D3、D4均属碳微晶的缺陷峰,通常表示石墨晶格的无序结构部分。采用积分峰面积比值ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG及ID/IG确定样品碳结构,计算结果见表4。
图4 样品的Raman谱图
Fig.4 Raman spectrums of samples
表4 Raman光谱特征参数
Table 4 Raman spectral characteristic parameter data
续表
与原料直接炭化产品C-1相比,交联后炭化样品的Raman参数均不同程度增大,说明经过交联反应后提高了炭材料的无序程度,增加了无定形碳和排列不规整的微晶碳含量。
以PXG为交联剂的系列产物中(C-2～C-6),C-6的ID/IG最大,代表其产品中碳微晶缺陷较多,规则有序结构较少。其中D3峰是由于无定形碳存在造成[21],因此ID3/IG代表无定形碳含量,6号样品中无定型碳含量最多,与上述结论相符合。同理,在以BA为交联剂的系列产物中(C-7～C-11),对样品C-7碳结构影响最大;而以TPC为交联剂的系列产物中,样品C-13碳结构中无定型碳含量最高。而C-6、C-7、C-13三种样品的催化剂均为硼酸,说明经硼酸催化后,最易造成碳结构中出现无定型结构碳。D4峰则是类多烯结构造成,样品C-2的ID4/IG大于样品C-6,C-12的ID4/IG大于样品C-13,可能是由于催化剂为对甲苯磺酸时引入了苯环等共轭双键,使类多烯结构增加,导致ID4/IG增大。
2.4.2 XRD分析
样品的XRD谱图如图5所示,可知交联后的炭制品002峰出现不同程度蓝移,根据Bragg方程可知,层间距d002得到不同程度拓宽。原因在于交联后,分子结构复杂,空间位阻增大,高温炭化时,阻碍碳有序结构排列。蓝移至23.5°左右的002峰呈现宽且不对称的特征,证实样品中含有大量无定型碳。根据Debye-Scherrer可计算更多微晶结构参数[22-23]。碳微晶中纵向尺寸Lc均不同程度减小,并集中在1.0～1.1,属于典型的硬碳特征参数,横向尺寸La略增加。碳微晶中的芳香片层数N降低,且每层中芳香环数n减小(表5)。说明化学交联直接影响微晶结构发育。
图5 样品的XRD谱图
Fig.5 XRD spectra of sample
表5 XRD特征参数
Table 5 XRD characteristic parameter data
续表
由表5可知,所有样品中,d002排序为C-6>C-7>C-13=C-9,前3种样品交联剂不同,但催化剂均为硼酸。说明硼酸作为催化剂时,对化学交联改性炭制品的结构最明显,这也与Raman分析结构一致。由FT-IR分析可知,催化剂为浓硫酸,更易促进交联剂BA参加交联反应,形成的交联产物越多,因此,炭制品结构变化较明显。以PXG为交联剂,硼酸为催化剂时,制备的炭制品层间距达0.377 nm,且碳微晶纵向尺寸Lc仅0.96 nm,平均芳香碳层数最小(3.54)。这为储能用大层间距炭材料制备奠定基础,同时拓宽中低温煤焦油高附加值应用领域。
3 结 论
1)交联改性后沥青基本性能发生变化,热稳定性提高。而硼酸为催化剂更易提高改性沥青的热稳定性。
2)以TPC为交联剂时,交联产品中CO官能团丰富,以PXG为交联剂时,亚甲基(CH2)较多,而以BA为交联剂时,沥青中亚甲基中的H更易被取代。
3)对甲苯磺酸为催化剂时,在所选质子酸催化剂中,由于其酸性较弱,导致整体催化效果不理想。选择浓硫酸为催化剂,与交联剂BA结合,催化活性较强。浓硝酸与为交联剂BA组合时,相比其他2种交联剂催化效果较强。而以浓盐酸为催化剂时,受浓盐酸中水分影响,与TPC组合可提供更优异的催化效果。以硼酸为催化剂,PXG为交联剂,芳环上氢含量最低,形成的交联结构更复杂,交联程度更彻底。
4)受化学交联的影响,炭制品的碳微观结构无定型碳含量(ID3/IG)增加,从而导致层间距变大,微晶尺寸减小。C-6样品层间距d002值最大(0.377 nm),纵向微晶尺寸Lc明显降低;以硼酸为催化剂,PXG为交联剂时,更易制备大层间距、高无定型碳含量的炭制品。
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Influence of cross-linking modification of coal tar pitch on carbon structure
Abstract：The microstructure of pitch-based carbon products is highly dependent on the properties of precursor pitch. While using chemical cross-linking to modify asphalt, although all the reaction mechanism of chemical cross-linking operates via electrophilic substitution reaction, the degree of such modification fluctuates based on the type of cross-linking agent and catalyst utilized, which in turn impacts the structure of resulting carbon products. Using medium and low temperature coal tar pitch as raw materials, the effects of three cross-linking agents: terephthalyl alcohol(PXG), benzaldehyde (BA), p-phenylenediamine chloride (TPC), coupled with five catalysts: p-toluenesulfonic acid, concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, and boric acid on the structure of carbon products after asphalt crosslinking modification were explored. The thermal stability and functional group changes of cross-linking modified pitch through TG-DTG and FT-IR were studied. XRD and Raman were used to characterizethe microstructural differences of modified pitch carbon products. The results show that the presence of cross-linking agents and catalysts facilitate occurrence of molecular crosslinking in pitch, effectively curbing the volatilization of light components during thermal conversion, and substantially enhancing pitch′s coking value, softening point, and thermal stability among other metrics. When PXG serves as a cross-linking agent, the methylene H on the branched chain within the cross-linked product is not easily replaced. Conversely, when boric acid functions as the catalyst, the methyl H at the branch chain′s end is more prone to replacement. Utilizing BA as cross-linking agent,the position of hydrogen substitution predominantly occurs on the aromatic ring. When TPC is used as the cross-linking agent and concentrated sulfuric acid is used asthe catalyst, the content of CO functional groups in the cross-linked product increases, indicating that TPC participates more in the reaction under this combination. Irrespective of the cross-linking agent used, when concentrated hydrochloric acid is employed as a catalyst, the crosslinking reaction substantially promotes the substitution of C—H bonds on the benzene ring and branch chains. After cross-linking modification, the strong π - π interactions among molecules in pitch′s carbonization process are weakened, effectively hindering the formation of ordered carbon structures, thereby increasing ID/IG values. Simultaneously, the interlayer spacing d002 of carbon microcrystals significantly expands, while the Lc value demonstrates a declining trend and the number of aromatic layers reduces, indicating that chemical cross-linking not only disrupts the arrangement of ordered carbon structures, but also restrains the development of carbon microcrystals. When boric acid isused as a catalyst, the catalytic effect is more ideal. The resultant carbon product′s d002 exhibits the highest performance amongst its group. When PXG and boric acid collectively cross-link with pitch, the d002 of the achieved carbon material extends to 0.377 nm. In conclusion, this study lays a robust practical basis for the further targeted regulation and construction of pitch-based carbon materials.
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