典型神华煤/焦官能团分布差异和反应性对比分析
0 引 言
神华煤主要是神府东胜侏罗纪煤,神府东胜煤田位于鄂尔多斯侏罗系聚煤盆地,该聚煤盆地预测地质储量7 630亿t,探明地质储量1 496亿t,约占全国煤炭总储量的1/6。神华煤年消耗量超过我国煤炭总消耗量的1/10,是我国主要的动力用煤之一。在神华煤的销售体系中,分为神混煤、石炭煤、准格尔煤等。其中神混煤主要产自神府东胜煤田,具有易着火、易燃尽、低硫分等优点,但煤灰熔融点较低,ST=1 250 ℃,易结渣,难以100%纯烧。在实际电厂应用中,需要掺配高灰熔点煤。山西省保德县境内的河东石炭二叠纪煤田的石炭煤灰熔点较高,ST>1 500 ℃。宁国睿[1]认为,神混/石炭以8∶2或7∶3进行掺烧,能够满足锅炉带大负荷的要求。程志强等[2]比较了神华煤和石炭煤的灰熔融特性,认为神混煤掺烧60%以上的石炭煤后,灰的特性与石炭煤灰接近。郭琴琴等[3]在某600 MW锅炉上,对神华煤的低NOx排放工况进行优化试验。黄军[4]通过燃烧优化,将燃用神华煤的锅炉SCR入口处NOx排放由129.0 mg/m3降为108.3 mg/m3。高鹏等[5]在某600 MW锅炉上对神混和石炭以8∶2比例掺烧进行测试,发现NOx排放值约为450 mg/m3。张健等[6]对神华煤掺烧性能进行了试验,发现神华煤掺烧比例高于75%时,锅炉局部会出现结渣现象。张云红等[7]对神华煤的低位发热量进行了拟合分析,提出了发热量经验公式。赵居奇等[8]以某350 MW直流锅炉为例,提出了燃用神华煤过程中的一些防结焦措施。
综上可以看到,目前对神华煤的研究集中在电厂的实际应用效果评估上,而作为神华集团对外销售的主力动力煤,神混煤和石炭煤2种烟煤的燃烧性能差异比较报道较少,由于神华煤年消耗量巨大(神华煤2018年销量超过4亿t),石炭煤虽然灰熔点高,但是产量远小于神混煤,对神混和石炭煤的燃烧特性差异的研究,可以更好地制定销售价格,平衡神华煤整体的生产、运输和销售,对稳定煤炭市场有重要意义。
本文选取神混、石炭2种典型神华烟煤,在实验室制备成焦炭,通过傅里叶红外光谱FTIR、热重TG等表征测试手段,对比分析了2种神华煤/焦的官能团分布差异和燃烧反应性差异,可为神华煤的具体利用提供参考。
1 试 验
1.1 FTIR分析
将煤粉充分研磨筛分至100 μm以下,称取5 mg,与干燥后的KBr按照质量比1∶100混合,在玛瑙研钵中充分研磨15~30 min,在10 MPa压片机中下保持1 min制得压片,放入红外光谱仪(Thermo Nicolet iS5)进行分析。分析范围:400~4 000 cm-1,分辨率1.92 cm-1,重复扫描200次。另外,将煤粉在1 200 ℃下制焦,冷却后,按同样的方法进行煤焦官能团分析。
1.2 热重分析
在管式炉上制得神混焦和石炭焦,冷却到常温,称取6 mg样品,置于热重(NETZSCH STA 449C)坩埚中。在热重分析仪上,对常温和高温2种状态下分别对神混和石炭煤焦反应活性进行对比。常温状态是从常温升温的同时,开始通氧气,直至最终失重恒定为止。选取800 ℃下制得的煤焦,升温速率为40 ℃/min,N2和O2体积流量比为80∶20。高温状态指是从常温升温的同时,开始仅通N2对焦体预热,当焦体预热至600 ℃,恒温30 min,开始通O2,直至最终失重恒定为止。
1.3 煤质分析
神混、石炭2种神华烟煤的工业分析和元素分析见表1。可以看出,2种烟煤均属于低硫煤,石炭煤灰分高于神混煤,但Ad均小于30%;石炭煤N元素含量略高于神混煤。
表1 神混和石炭煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhun and Carboniferous coal
煤样工业分析/%MadAdVdFCdaf元素分析/%CdafHdafOdafNdafSdaf神混煤1.2025.6628.2461.9974.964.1818.941.060.84石炭煤1.4930.0123.7266.0779.624.7313.341.620.67
2 结果与讨论
红外吸收峰强度与偶极矩和跃迁几率有关[9]:偶极矩变化越大,吸收峰强度越大;跃迁几率越大,吸收峰强度越大,增加待测物浓度实际上增加了跃迁几率,因此,在其他条件不变时,吸收峰强度在一定程度上也反映了待测物浓度大小。本文采用透射比来表示吸收峰强度大小,不吸收时对应透射比为1,透射比越小,对应的吸收峰强度越大。分子中化学键的不同振动形式对分子的电荷分布影响不同,因而吸收强度也不同。一般来说,化学键的不对称伸缩振动吸收峰强度比对称伸缩振动大,化学键的伸缩振动吸收峰强度比弯曲振动大。对于伸缩振动,氢键越强,谱带越宽,吸收强度越大,且向低频方向位移也越大;但对于弯曲振动,氢键只引起谱带变窄,同时向高频方向位移。
2.1 神混石炭煤主要官能团分布
在400~4 000 cm-1,按照官能团分布可以分为1 333~4 000 cm-1特征谱带区、667~1 333 cm-1指纹区[9]。以石炭煤为例,各吸收峰对应吸收峰[10-13]如下:432 cm-1为高岭石Si—O振动,Al—O振动和—OH 平动的耦合产生,主要贡献是Si—O振动;473 cm-1为有机硫—SH的振动;540 cm-1为双硫醚的特征峰—S—S;690~900 cm-1为CH面外弯曲振动,峰强较强,与苯环上取代形式有关,受强吸电子基影响,峰位可增加10~30 cm-1;1 010、1 034 cm-1为煤中高岭石类矿物质的吸收和Si—O—Si基团的伸缩振动;1 380 cm-1为甲基的对称弯曲振动吸收峰;1 250 cm-1为饱和烃的骨架振动;1 440 cm-1可能是矿物中的外来分子铵的吸收,也可能是环烷烃结构中的C—H弯曲振动;1 600 cm-1为芳环骨架伸缩振动CC;2 349、2 378 cm-1为CC和CN伸缩振动;2 850 cm-1为CH2对称伸缩振动;2 870 cm-1为CH3对称伸缩振动;2 895 cm-1为—CH伸缩振动;2 920 cm-1 为CH2反对称伸缩振动;2 966 cm-1为CH3反对称伸缩振动;3 420 cm-1为OH伸缩振动,由于峰宽较宽,表明羟基缔合氢键的存在;3 620、3 694 cm-1 为高岭石矿物的—OH伸缩振动,高岭石晶体富含羟基,结构式为Al4(Si4O16)(OH)8,属三斜晶系,多呈片状、粒状或杆状,层间填充层间水,羟基与水分子可形成氢键,出现宽的吸收峰;3 650 cm-1 为芳族伯胺的N—H伸缩振动(图1)。
图1 石炭煤FTIR红外光谱
Fig.1 FTIR spectrum ofCarboniferous coal
神混煤在主要管能团的分布上与石炭煤相似(图2),但其官能团吸收峰强度较石炭煤小。1 695 cm-1 处有明显的CO,酮醛酸的CO在1 700~1 730 cm-1,当羰基与芳基或α、β-双键共轭时,CO吸收向低波数方向移动[9]。对于3 650 cm-1 附近的芳族伯胺的N—H伸缩振动,石炭煤的吸收峰强度明显强于神混煤,说明石炭煤的含氮官能团更丰富,且从元素分析的Nad含量(石炭煤1.12%,神混煤仅为0.78%),说明石炭煤的原始NOx排放要高于神混煤。
图2 神混煤FTIR红外光谱结果
Fig.2 FTIR spectrum of Shenhun coal
2.2 煤/焦官能团差异结构分析
将2种煤加热到1 200 ℃热解制得煤焦,与原煤的FTIR进行对比(图3),可以看出,在波数400~1 800 cm-1,神混、石炭煤样出现了吸收强度大、波数连续的吸收峰,这是由于煤中的结晶水、配位水等水分子(850~400 cm-1)[14-15]与其他分子缔合形成了氢键,且氢键又与其他官能团重叠吸收,因此造成在此波数范围内特征明显的连续吸收峰,受热后,水分子释放,氢键断裂,吸收峰强度大幅减弱。另外,在2 216~2 401 cm-1,2种煤受热后,官能团吸收强度明显增加,表明CC、CN数量增多,而在2 800~3 012 cm-1,甲基、亚甲基官能团吸收峰强度明显减弱,这主要是由于较弱的键在热解过程中最先断裂,释放出CO、CH4、H2等轻质气体,剩余官能团不饱和度增加,CC、CN数量增多。根据化学键键能大小,热稳定性排序依次为:缩合芳轻>芳香烃>环烷烃>烯烃>烷烃,芳环上的侧链越长越不稳定,芳环数越多,侧链越不稳定,但芳环的稳定性増大。同时,形成煤焦后,在420 cm-1出现黄铁矿的吸收峰[13]。黄铁矿标准红外光谱谱带407 cm-1为Fe2+—[S2]2-的伸缩振动带[16][17]。黄涛等[18]指出,黄铁矿在该振动带的波数范围为412.24~424.98 cm-1,煤分子中亚甲基的活性较高,在煤低温氧化阶段,黄铁矿会促进亚甲基的产生。对比神混焦和石炭焦,可以发现,在2 800~3 012 cm-1,神混焦的甲基、亚甲基官能团吸收峰强度明显高于石炭焦,而原煤样为石炭煤高于神混煤,说明在加热过程中,石炭煤烷烃基团转化率高于神混煤。
图3 神混和石炭煤/焦FTIR对比
Fig.3 Comparison between the FTIR spectrum of Shenhun andCarboniferous coal/char
采用2 216~2 401、2 800~3 012 cm-1的透射率积分强度表示官能团数量,定义R为煤/焦样的叁键不饱和度,则
R=A2 216-2 401/A2 800-3 012,
(1)
式中,A为透射率积分强度;下标为波数积分范围。
定义K为亚甲基与甲基吸收峰强度比,表示脂肪链长,即
K=(1-I2 920)/(1-I2 966),
(2)
式中,I为透射率;下角为波数。
图4为神混和石炭煤/焦的R值和K值对比,可以看出,2种原煤R值均较小,在加热变成煤焦后,煤焦R值分别增大为加热前原煤R值的41和49倍,说明三键不饱和度显著增加。石炭煤的R值较神混煤略大,这也与成煤年代的规律一致:神混煤成煤于侏罗纪时代,而石炭煤成煤于石炭纪,煤化程度更高。对于脂肪链长,2种原煤的K值相近,加热后,石炭焦的K值显著增加,而神混焦K值变化不大,表明石炭焦大量甲基脱氢向其他官能团转化。
图4 神混和石炭煤/焦的R值和K值对比
Fig.4 Comparison between the values of R and K of Shenhun and Carboniferous coal/char
2.3 煤焦反应性对比
对常温和高温预热后神混、石炭焦在热重上进行氧化测试,结果如图5所示。可以看出,在神混焦TG曲线下降段斜率明显大于石炭焦,神混焦反应活性较强,从DTG曲线也可以看出,神混焦DTG的峰值点明显大于石炭焦。若以DTG曲线的半高宽表示反应时间,神混焦的反应时间仅为4.2 min,而石炭焦为9.8 min,说明神混焦的反应活性强于石炭焦,更易燃尽。同时,从约230 ℃开始,神混和石炭焦TG曲线开始缓慢增重,但增重幅度不大,可能由于常温焦炭中的水分受热挥发后,氧气被吸附进入焦炭内部孔隙的缘故。高温神混焦TG曲线下降段斜率明显大于高温石炭焦,由DTG曲线半高宽表示反应时间,高温神混焦仅为3 min,高温石炭焦为4 min,说明高温神混焦的反应活性也强于高温石炭焦。反应结束后,TG曲线的水平段表示灰分,石炭焦高于神混焦。结合图3,原煤加热后,神混焦的官能团比石炭焦丰富,尤其是较活泼的甲基、亚甲基等烷烃官能团,增加了神混焦的反应活性。
图5 常温和 600 ℃高温神混焦和石炭焦的反应活性比较
Fig.5 Comparison between the reactivity of Shenhun and carboniferous char at unpreheated and 600 ℃ preheated
2.4 神混煤、焦以及灰的形貌差异
在电镜下可观察到神混煤明显的相互交替的条带状煤岩结构(图6),该结构在烟煤中较常见[19],放大后可观察到长条状结构,可能属于镜质体[20]。焦炭有2个明显特征:一是由于高温后碳的晶体结构变得有序,二是有明显的孔隙结构,这是挥发分释放的结果。在成焦过程中,煤分子发生解聚、缩合、交联等反应,冷却后的焦体表面光滑平整,可能是由于煤受热后在表面形成了沥青,固体沥青自身无固定形态,属于无定形体。灰存在明显的絮状物,由于气体扩散等的传质作用,具有密集小孔特征,絮状物主要成分为硅铝酸盐类矿物质[21]。同时,还可以看到只有焦样电镜成像图片明显发亮,是由于放电所致,这也是焦的导电性好于煤和灰的主要原因。
图6 神混煤、焦(800 ℃)及灰电镜形貌分析
Fig.6 SEM analysis of Shenhun coal,char and ash
另外,石炭煤黏结性较强,热解(干馏)过程中形成较多胶质体,热解后的焦样易黏结成块(图7),神混煤在热解制焦过程中,黏结现象不明显。
图7 1 000 ℃下石炭煤热解制得的焦样
Fig.7 Char from pyrolysis of Carboniferous coal at 1 000 ℃
3 结 论
1)神混、石炭2种典型神华烟煤的FTIR吸收峰曲线线型相似,石炭煤中典型官能团(如芳环CC、CC、CN、—CH3、—CH2等烷烃基团)含量高于神混煤;受热成焦后,1 600 cm-1附近芳环骨架伸缩振动CC、—CH3、—CH2等烷烃基团在神混焦中的含量高于石炭焦;从反应活性看,无论预热与否,神混焦的反应活性强于高温石炭焦,更易燃尽。
2)神混煤存在相互交替的条带状煤岩结构,成焦后碳的晶体结构变得有序,孔隙结构增加。
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Comparative analysis on distribution difference and reactivity of the typical Shenhua coals/cokes functional groups
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