基于热力学平衡计算的燃煤电厂烟气中SO3形态研究
0 引 言
根据《BP世界能源统计年鉴》(2020年版)[1],中国2019年发电量为7 503.4 TWh,煤炭发电量为4 853.7 TWh,占比为64.69%,煤炭是我国最主要的发电能源。鉴于煤炭燃烧过程释放大量污染物,燃煤电厂是空气污染的重要来源之一。随着超低排放改造的推进,燃煤电厂常规污染物(SO2、颗粒物、NOx)排放浓度大幅下降[2],但非常规污染物(Hg及其化合物等重金属、SO3等可凝结颗粒物等)的控制面临重大挑战[3]。SO3是燃煤电厂烟气排放常见污染物之一,主要来源于烟气中SO2的氧化,氧化部位在炉膛和脱硝装置(SCR)处,氧化率分别为0.5%~1.5%和0.25%~1.50%[4]。随着国内燃煤电厂超低排放改造的推进[5-6],因脱硝催化剂用量增加[7],烟气中SO3浓度增加,加之SO2排放浓度降低(不高于35 mg/m3),SO3对系统设备和环境影响凸显[8-13]。部分国家对燃煤电厂SO3排放浓度进行限制[14]:美国22个州对燃煤电厂SO3的排放限值提出要求,其中14个州的排放限值低于6 mg/m3;德国燃煤电厂SOx(SO2+SO3)的排放限值为50 mg/m3;新加坡固定源SO3排放限值为10 mg/m3;根据DB 31/933—2015《大气污染综合排放标准》,上海市硫酸雾排放限值为5 mg/m3。
国内外学者对燃煤电厂SO3测量技术[10,12,15-19]、排放特性[9,14,20-23]、控制方法[13,24-30]等进行了大量理论和试验研究,建立了完整的理论和方法体系。国外学者提出了SO3与水蒸气反应的机理模型[31-32],建立了SO3在湿法脱硫处行为模型[11,33],探究了SO3浓度对烟气不透明度的影响[11,34],而国内相关研究较少。国内部分学者认为燃煤电厂烟气中排放的SO3为SO3气体,缺乏SO3形态理论研究。国外学者如Stuart[15]、Hardman等[21]、Srivastava等[22]只进行简单概述,未进行详细的理论推导。本文基于热力学及酸露点相关理论建立了SO3形态转化计算模型,对燃煤电厂烟气中SO3的存在形态特征进行研究,为后续研究奠定基础。
1 计算模型
1.1 SO3形态变化
燃煤电厂烟气中SO3形态变化可分为化学反应和物理反应2个过程:化学反应指气态SO3与H2O结合形成气态H2SO4的过程;物理反应指烟气温度降至酸露点以下,气态H2SO4通过均相或非均相成核形成H2SO4气溶胶的过程。
1.2 化学反应理论
SO3在燃煤烟气中可发生式(1)反应。
SO3+H2OH2SO4,
(1)
其反应标准平衡常数为
(2)
式中:Kθ为标准平衡常数;P(H2SO4)为烟气中H2SO4分压,Pa;Pθ为标准状态压力,1.0×105Pa;P(H2O)为烟气中H2O的分压,Pa;P(SO3)为烟气中SO3分压,Pa。
假设P(H2SO4)/P(SO3)为Q,根据式(2)得
(3)
式中,ω为烟气中水蒸气体积分数,%;p为烟气压力,Pa。
假设H2SO4所占比例为F,则有
(4)
标准摩尔反应吉布斯函数为
(5)
式中,为标准摩尔反应吉布斯函数,J/mol;R为摩尔气体常数,取8.314 J/(mol·K);T为烟气温度,K。
由式(2)~(5)可计算出F,其关键在于标准摩尔反应吉布斯函数的求解,计算公式为
(6)
式中,γ为反应计量系数;为标准摩尔生成吉布斯函数,J/mol。
(7)
式中,为标准摩尔反应焓,
为标准摩尔反应熵,J/(mol·K)。
(8)
式中,为标准摩尔生成焓,J/mol。
(9)
式中,为标准摩尔生成熵,J/(mol·K)。
随温度变化的关系式分别为
(10)
(11)
关键在于ΔrCp,m求解,其计算式为
ΔrCp,m=∑γCp,m,
(12)
式中,ΔrCp,m为标准摩尔反应定压热容,J/(mol·K);Cp,m为摩尔定压热容,J/(mol·K)。
Cp,m与T的函数关系式由实测数据拟合得到,通常呈现二次或三次多项式。
水的比热容与温度的函数关系[35]为
Cp(H2O)=29.16+14.19×10-3T-2.022×10-6T2。
(13)
SO3的比热容与温度的函数关系[36]为
Cp(SO3)=19.21+0.137 4T+1.176×
10-4T2-3.7×10-8T3。
(14)
H2SO4的比热容与温度的函数关系式未见相关文献,根据文献[37],部分温度下气态硫酸的比热容见表1。
表1 不同温度下气态硫酸的比热容
Table 1 Specific heat capacity of sulfuric acid in gaseous form at different temperatures
温度/K比热容/(J·(mol·K)-1)温度/K比热容/(J·(mol·K)-1)298.1590.23530090.43535095.509400100.041450104.065500107.606600113.427700117.952800121.583900124.5961 000127.1601 100129.382
利用Origin软件进行拟合,如图1所示,可以看出拟合度0.999 1,则H2SO4比热容与温度的函数关系为
图1 硫酸比热容随温度变化的拟合曲线
Fig.1 Fitting curve of specific heat capacity of sulfuric acid with temperature
Cp(H2SO4)=57.712 98+0128 6T-5.984 68×10-5T2。
(15)
根据式(12)~(15)可计算标准摩尔反应定压热容为
ΔrCp,m=9.342 98-2.32×10-2T+5.977 52×
10-5T2-3.7×10-8T3。
(16)
1.3 物理反应理论
物理反应的理论基础是酸露点的计算[15,21],公式为
(17)
2 结果及讨论
2.1 SO3的化学形态变化
2.1.1 模型结果
SO3化学形态特征如图2所示。可知SO3的化学形态与烟气温度、湿度有关,烟气温度越低、湿度越大,H2SO4所占比例越大。烟气湿度为8%,烟气温度为202 ℃,H2SO4所占比例为99.0%;烟气温度为495 ℃,H2SO4所占比例为1%。假设计算精度为±1%,则当烟气温度低于202 ℃时,全部以H2SO4形态存在;烟气温度高于495 ℃时,全部以SO3形态存在。
图2 SO3化学形态特征
Fig.2 Chemical morphological characteristics of SO3
2.1.2 模型验证
本模型通过计算标准摩尔反应熵和标准摩尔反应焓,通过式(7)推导标准摩尔反应吉布斯函数,其中部分公式为拟合公式。为验证模型推导的精确性,基于文献H2SO4、SO3、H2O的标准摩尔生成吉布斯函数(表2)[38]和式(6),推导标准摩尔反应焓并与模型计算值进行比对,结果见表3。可知二者具有一致性,表明相关过程计算合理。
烟气湿度为8%,不同温度下,模型计算值与文献[21]相关数值对比如图3所示。可知二者具有一致性,表明本模型推理及计算正确,能用于评估燃煤电厂烟气中SO3的化学形态变化。
化合物标准摩尔生成吉布斯函数/(kJ·mol-1)300 K400 K500 K600 K700 K800 K900 K1 000 KH2SO4-652.859-624.986-596.048-566.661-537.062-507.364-476.548-440.854SO3-370.862-362.242-352.668-342.647-332.365-321.912-310.258-293.639H2O-228.500-223.901-219.051-214.007-208.812-203.496-198.083-192.590
公式标准摩尔反应吉布斯函数/(kJ·mol-1)300 K400 K500 K600 K700 K800 K900 K1 000 K(6)-53.497-38.843-24.329-10.0074.11518.04431.79345.375(7)-53.483-38.923-24.534-10.3063.77217.71231.52645.230
图3 计算值与文献值对比
Fig.3 Comparision between calculated value and literature value
2.2 SO3物理形态变化
烟气温度低于酸露点时,部分H2SO4气体会转化为气溶胶,主要有2种作用机制:一是以颗粒物为凝结核的非均相成核作用;二是通过均相成核形成H2SO4气溶胶[23]。酸露点变化如图4所示,影响SO3物理形态转变的主要因素为:烟气温度、烟气湿度和H2SO4气体浓度。
图4 酸露点变化
Fig.4 Acid dew point diagram
假设烟气湿度为8%,SO3浓度为20×10-6,酸露点为142.3 ℃。烟气湿度不变,随着烟气温度降低,SO3饱和浓度降低,原始浓度与饱和浓度的差值为H2SO4气溶胶浓度,可计算烟气中H2SO4气体与H2SO4气溶胶的比例,结果如图5所示。可知烟气温度低于95 ℃时,基本以H2SO4气溶胶的形式存在。
图5 SO3物理形态特征
Fig.5 Physical form characteristics of SO3
2.3 SO3全流程形态分析
燃煤电厂烟气中SO3形态取决于SO3浓度、烟气湿度和烟气温度。煤质不变情况下,SO3浓度稳定,且湿法脱硫前段烟气湿度恒定,形态由烟气温度决定;湿法脱硫后段由烟气湿度和烟气温度共同决定。某燃煤电厂某工况下烟温全流程分布如图6所示,结合形态计算模型,可得到SO3全流程形态分布,如图7所示。可知脱硝装置前段,主要以SO3气体形态存在;脱硝装置至空预器段,SO3气体和H2SO4气体共同存在;空预器至脱硫装置段,H2SO4气体和H2SO4气溶胶共同存在;脱硫装置后段主要以H2SO4气溶胶形态存在。
图6 烟温分布
Fig.6 Temperature distribution of flue gas
图7 SO3全流程形态分布
Fig.7 SO3 distribution in whole process of flue gas
H2SO4气体进入脱硫吸收塔后,烟气快速冷却至酸露点以下,由于共沸H2SO4-H2O体系具有极低的H2SO4平衡压力,导致气相中H2SO4气体的分压远大于H2SO4气体的平衡分压而出现极大的过饱和度(近101~102量级),进而发生均相成核,形成大量亚微米级颗粒(<0.1 μm),在浓度一定的情况下,可由对光的散射作用,形成蓝色烟羽[23,30]。
3 模型的应用性
3.1 SO3气体制备
目前,SO3气体主要通过SO2的氧化进行制备,包括臭氧法、催化氧化法,受氧化剂或催化剂性能影响大,且气体中含干扰性气体SO2。基于形态变化理论,可利用H2SO4受热分解制备SO3气体。
SO3气体制备系统如图8所示[39],系统主要由气体混配装置、气体加热装置、硫酸溶液供给装置、硫酸溶液汽化装置、硫酸分解装置组成。控制汽化装置温度在150~200 ℃,分解装置温度在500~550 ℃,通过配气装置和硫酸溶液供给装置的调节,可配置不同浓度、不同载气的SO3气体。基于此机理的SO3气体制备已应用于多项SO3测量及控制研究中[9-10]。
图8 SO3气体制备系统
Fig.8 SO3 preparation system
3.2 SO3控制研究
SO3控制技术分为物理方法和化学方法2种,物理方法包含燃烧前脱硫、型煤固硫和安装WESP,化学方法主要是碱性吸收剂烟道喷射技术,而后者应用最为广泛。该技术在吸收剂种类、注射形式和注射位置等方面存在多种选择:吸收剂分为钠基、钙基、镁基等十余种,喷射方式分为浆液喷射和干粉喷射2种,喷射位置包括锅炉内、SCR装置入口、空预器入口、除尘器入口、脱硫装置入口4种[28]。
不同形态SO3与吸收剂的反应速率不同,进而影响烟气中SO3的去除效率。目前,国内外文献相关研究不足,可基于SO3的形态转化计算模型,开展相关热力学、动力学及试验研究,弥补相关短板。
4 结 论
1)燃煤电厂烟气中SO3主要以SO3气体、H2SO4气体和H2SO4气溶胶3种形态存在,主要取决于烟气温度、烟气湿度和SO3浓度。
2)SO3的形态变化可分为化学反应和物理反应2个过程,化学反应指气态SO3与H2O结合形成气态H2SO4的过程;物理反应指烟气温度降至酸露点以下,气态H2SO4通过均相或非均相成核形成H2SO4气溶胶的过程。
3)烟气湿度为8%,烟气温度低于202 ℃时,全部以H2SO4形态存在;烟气温度高于495 ℃时,全部以SO3形态存在;烟气温度低于95 ℃时,基本以H2SO4气溶胶的形式存在。
4)脱硝装置前段,主要以SO3气体形态存在;脱硝装置至空预器段,SO3气体和H2SO4气体共同存在;空预器至脱硫装置段,H2SO4气体和H2SO4气溶胶共同存在;脱硫装置后段主要以H2SO4气溶胶形态存在,粒径<0.1 μm。
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Reseach on SO3 morphological characteristics in flue gas of coal-fired power plants based on thermodynamic equilibrium calculation
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YU Weijing,MA Chao,TAN Wenbin,et al.Reseach on SO3 morphological characteristics in flue gas of coal-fired power plants based on thermodynamic equilibrium calculation[J].Clean Coal Technology,2020,26(6):189-195.