0 引 言

我国低阶煤储量丰富且分布范围较广,约占煤炭总储量的55%以上[1]。低阶煤主要包括褐煤和低煤化度的烟煤,因具有水分高、挥发分高、易粉化自燃等特点,极大限制了其直接资源化利用[2]。另一方面,生物质作为一种储量巨大的可再生、碳中性资源,是继煤炭、石油、天然气等化石类燃料之后的重要能源,在固碳、能源生产和炭材料制备等方面具有重要作用[3-5],其资源化利用有助于双碳目标的实现。因此,开发低阶煤和生物质的清洁高效利用技术意义重大。

水热碳化(HTC)技术是近年来极具前景的一种绿色热化学技术,该技术可在相对较低的温度(180～250 ℃)和饱和压力(2～10 MPa)下将有机固体废弃物转化为有价值的产物[6]。水热反应过程中,水不仅可作为溶剂,也可作为反应物和能量传递的媒介参与水热反应[7];另外,反应体系处于亚临界状态,水的介电常数显著降低,易分解成水合氢离子(H3O )和氢氧根离子(OH-),因此在特定条件下还能起酸碱催化作用[8]。水热碳化技术适用于湿生物废弃物的能源和资源回收[9],由于在处理高含水率物质时不需额外脱水处理,因此处理高含水固废时能耗较低[10]。含碳物质通过水热碳化制备的水热炭,可作为吸附材料、储氢材料、储能材料、土壤改良、清洁燃料和催化剂材料等应用于多个领域。与传统热化学转化方法相比,水热碳化具有如下优势:① 反应温度低且能耗小,CO2释放量少[11];② 原料不受水分含量限制;③ 水热炭结构易调控;④ 易改性合成功能性材料。目前,低阶煤和生物质水热碳化研究已备受关注。在前期研究基础上,笔者主要概述低阶煤和生物质单独水热碳化及共水热碳化特性,介绍水热炭功能化改性方法,并对利用含碳固体废物低成本制备CO2和SO2等气体吸附剂前景进行展望。

1 低阶煤和生物质水热碳化研究进展

水热碳化被认为是一种高效处理低阶煤和固体废弃物的热化学转化技术,在一定温度及自生压力下,以固体反应物和水为原料,经水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化反应,最终生成高附加值产品,其主要反应过程包括[8]:① 水解阶段:反应组分通过水解反应生成小分子有机酸,反应体系pH下降;② 脱水阶段:在不改变反应前驱体自身化学组成的前提下通过降低H/C和O/C原子比实现脱水;③ 脱羧阶段:反应组分结构上的部分羧基和羰基分解生成CO2和CO;④ 缩聚阶段:不饱和化合物发生聚合反应生成固体产物即水热炭;⑤ 芳香化阶段:有机固体废物中含有的糖类物质会转化生成芳环结构,并随反应温度升高使水热碳化固相产物芳香化程度提高。在水热碳化反应过程中,水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化反应并非连续反应步骤,而是形成了不同反应路径的平行网络[12]。

1.1 低阶煤水热碳化

燃烧是我国煤炭资源最主要的利用方式之一。由于低阶煤水分高、含氧基团丰富,直接燃烧利用不仅会降低能源利用效率,还会引发温室效应等严重的环境问题;且直接燃烧还会产生大量SO2排放至大气中,污染环境。低阶煤水热碳化无需干燥即可有效去除内部结晶水[13],提高煤的能量密度和热值[14]。目前,已有大量关于低阶煤水热碳化的相关研究。与原煤相比,低阶煤经水热提质后煤质结构发生较大改变[15],其孔结构逐渐趋向高煤阶孔结构,且随水热反应温度升高,提质煤的平均孔径、比孔容明显降低[16]。低阶煤在密闭反应容器内进行水热碳化反应,反应结束后产生固液气三相产物,且随水热碳化反应温度的升高,固相产物收率逐渐降低,液相和气相产物收率逐渐增加。在反应生成三相产物中,固相产物水热炭收率最高,气相产物收率最低,随水热碳化温度升高,碳元素逐渐由固相转移到气、液两相中[17]。ZHANG等[18]采用水热碳化技术处理低阶煤,发现水热碳化温度升高,低阶煤的热值由25.29 MJ/kg增至28.85 MJ/kg,灰分由原煤的11.74%降至7.16%。此外,煤样中O/C和H/C原子比分别由0.21和0.79分别降至0.12和0.56,反应生成的水热炭煤质更接近中等变质程度的烟煤。低阶煤通过水热碳化,不仅可有效脱除其中的含氧官能团和有害元素,有效脱除挥发分,降低灰分,还可使固定碳含量相应增加,H/C、O/C原子比降低,煤的芳构化程度提高,热值提高,物理化学性质发生明显变化[14]。由此可见,水热碳化是有效改善低阶煤品质,提高其利用率的重要技术和手段之一。

褐煤作为一种典型低阶煤种,具有开采成本低,反应活性好,煤中硫、氮和重金属等污染物成分含量低等优势。由于褐煤具有较高的水分和氧含量以及相对较低的含碳量和热值等特点,严重制约了褐煤的直接利用,因此褐煤在利用前进行水热碳化提质是实现高值化利用的重要路径。水热碳化对褐煤的提质作用主要表现在3个方面:① 褐煤水分降低、煤结构中不稳定挥发分分解和含氧官能团的脱除;② 水热碳化后碳含量增加,热值升高,O/C原子比大幅下降,达到了次烟煤甚至烟煤水平;③ 碳元素在固相产物保留率很高,一般维持在96%以上[19]。WU等[20]研究发现褐煤经水热处理,可显著脱除自由水和结合水,自由水的去除与收缩力引起的大孔结构坍塌有关,而结合水的脱除则与含氧官能团的去除有关。在水热过程中,褐煤中的杂原子可部分去除,且去除量均随温度的升高而增加;部分挥发分因失去CH3、CH2和含氧官能团而被去除,而无机物则主要是以含Ca和Fe的矿物形式被去除[21]。另外,对褐煤进行水热碳化处理,基于水热提质后固液气三相产物中硫的形态分布和硫的质量平衡计算,发现绝大部分硫(87%以上)会残留在提质煤中,只有极少量硫被释放到液相和气相产物中[19]。与原煤相比,有机硫含量显著降低,而硫酸盐硫含量逐渐增加。含硫气体随水热温度升高显著增加,废水中硫酸根离子浓度降低[22]。因此,通过水热碳化,褐煤中的硫可部分有效保留在水热炭中,相比于直接燃烧煤可大幅减少环境污染问题,也为制备硫掺杂炭材料提供新思路。但目前关于水热碳化过程中硫的迁移历程及掺杂机制还需深入研究。

此外,煤中所含无机矿物质在水热碳化过程也将对水热炭结构的演变产生一定影响。矿物质在水热碳化过程中起催化作用。研究人员对矿床岩样有机质进行水热试验时,发现添加黄铁矿和赤铁矿矿物可提高岩石中抽提物产率,黄铁矿和赤铁矿在水热过程中可作为天然催化剂[23]。XU等[24]利用废弃酒糟与黏土矿物共水热碳化制备共水热炭,发现黏土矿物负载到水热炭表面改变了水热炭的结构和性能,黏土改性水热炭对水溶液中亚甲基蓝和磷酸盐的吸附能力优于原始水热炭。WU等[25]在微晶纤维素水热碳化过程中添加蒙脱石黏土矿物,成功制备了水热炭矿物复合物,该物质兼具催化剂和吸附剂的作用,进一步证实矿物质的存在有利于改善水热炭的品质。但目前关于矿物质在水热碳化过程中对水热炭结构和性能的影响机制还有待深入探讨。

1.2 生物质水热碳化

生物质是在二氧化碳、水和阳光的存在下形成的物质,一般由纤维素、半纤维素和木质素组成[26]。生物质种类丰富、来源广泛、储存量大且是可再生资源。目前,水热碳化技术也被认为是一种高效处理生物质的热化学转化技术。在一定温度及自生压力下,生物质经水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化反应,最终生成高附加值的产品(表1)。

生物质水热碳化生成的水热炭具有较高的疏水性和能量密度,与原料相比碳含量明显增加。水热碳化可降低生物质氧含量、O/C和H/C原子比,提高生物质固定碳和热值,使其接近次烟煤或烟煤,并成功制备品质改善的生物炭。由于生物质具有天然的孔道结构、灰分低和环境友好等特性,且通过水热碳化可提高其能量密度,生成类煤样生物炭,因此生物质水热碳化被认为是制备结构良好的生物炭材料的重要方法和手段。

生物质水热碳化反应主要受原料类型、反应温度、反应时间和pH等因素影响[41],以下将分别介绍生物质水热碳化主要影响因素。

1.2.1 原料类型

生物质中纤维素、半纤维素和木质素含量因生物质种类而异,不同生物质中纤维素、半纤维素和木质素比例不同,纤维素是生物质中最丰富的成分。纤维素是由葡萄糖单元组成的天然聚合物,具有结晶度高、不溶于水、耐解聚等特性[42]。水热碳化反应历程如图1所示,纤维素在水热碳化反应过程中首先发生水解、脱水脱羧并形成可溶性产物;然后可溶性产物聚合或缩合,最后通过芳构化和成核生长成固体球[43]。木质素是一种高度取代的单核芳香族聚合物,通常与相邻的纤维素形成木质纤维素复合物。纤维素主要通过氢键与半纤维素或木质素分子结合,而半纤维素与木质素间的连接方式包括氢键和共价键。木质素由于酚基结构稳定性更强,而半纤维素由于具有无定形结构、较低的摩尔质量和较低的聚合度表现稳定性较低[44]。木质纤维素生物质中各组分降解顺序为半纤维素>纤维素>木质素。在水热碳化过程中,木质素很难完全水解,未溶解的木质素会通过固-固转化产生多环芳烃焦,溶解的木质素则发生聚合反应形成微球形状的水热炭。通过对半纤维素、木质素、纤维素和木屑这4种原料分别进行水热碳化,发现4种原料的H、O元素质量分数增大和H/C、O/C原子比减小幅度不同[45],原料性质决定了反应过程和中间产物性质,并最终影响水热炭产率及结构性质。

1.2.2 反应温度

水热碳化反应温度是影响水热碳化过程的关键因素,在水热碳化过程中作为反应介质的水的性质会随反应温度的改变而变化,随温度升高,水的黏度降低,水更易渗透进入水热碳化原料内部,从而使原料降解[46]。生物质中各组分分解所需温度不同,如纤维素在200 ℃以上水解转化为低分子量的纤维素或葡萄糖,半纤维素可在180 ℃左右下分解,而木质素则需在较高温度(260 ℃以上)下降解[5]。另外,生物质转化效率随温度升高而增加,这是由于温度可为化学键的断裂和重组提供更多能量,有利于水热反应过程中发生脱水、脱羧和缩合等反应。刘娟等[47]研究了不同水热碳化温度下微晶纤维素的水热碳化特性,结果发现反应温度达220 ℃时,水热炭表面开始形成微球结构,且随反应温度升高,微球结构均一性、分散度越好。水热碳化温度的升高促进脱水和脱羧反应发生,使水热炭中H/C和O/C原子比降低,进而提高水热炭的碳化程度和芳香度[48]。由此可见,水热碳化过程中反应温度是影响水热炭产物产率和性质的重要因素。

1.2.3 反应时间

反应时间也是影响水热碳化反应主要因素,但反应时间相较温度对水热碳化反应影响程度较小[49]。反应时间一方面决定了系统的运行成本,另一方面也会影响水热炭的碳、氢含量、能量密度和质量产率等物理化学性质。CHAGAS等[50]对壳聚糖进行水热碳化研究,发现随反应时间延长,水热炭中碳原子相对含量增加,氧原子相对含量减少,水热炭芳香度提高。另外,反应时间会影响水热炭的分散、聚集方式及水热炭直径,SUN等[51]探究不同反应时间下木质素水热炭的理化性质及芳构化变化,发现随反应时间延长,水热炭的收率和热值均逐渐增加,且微球结构开始聚集,尺寸变大,而反应时间超过2 h后,水热炭含碳量和热值趋于稳定,碳微球生长速度明显减慢。由此可见,反应时间对水热反应物缩聚生成水热炭也至关重要,反应时间会影响产物组成,决定原料总转化率[41],并与温度共同决定水热炭的表面物理特性。

1.2.4 pH

在水热碳化过程中,生物质自催化会生成小分子有机酸,有机酸的生成不仅导致反应体系中pH下降,还催化生物大分子的分解和水热炭的形成。向反应体系中加入酸或碱,导致反应体系中氢离子或氢氧根离子浓度增加,从而加快反应速率或改变反应途径,改变生成水热炭的理化性质。LEI等[52]以橘子皮废料为原料进行微波水热碳化,采用柠檬酸催化所制备的水热炭比未催化所制备的水热炭具有更好的性能。不同酸对水热碳化的催化作用不同,ZHANG等[53]通过盐酸、硫酸或硝酸等不同酸辅助水热碳化法制备了竹渣衍生水热炭微球,发现在同一水热碳化温度下,盐酸和硝酸能有效克服水热炭微球的团聚,形成单一的微米级炭球,而硫酸辅助水热处理过程中形成了形状不规则的水热炭颗粒群,因此调节pH能有效调控水热炭的形貌。

1.2.5 催化剂

在水热碳化反应过程中加入催化剂可降低生物质水解过程中的活化能,加快反应速率,进而快速得到目标产物。在生物质水热碳化技术中,常用的催化剂有盐类、酸、金属氧化物、沸石和组合催化剂等[54]。不同类型的催化剂在水热碳化过程中的作用不同。WEIHRICH等[55]开展了玉米秸秆在盐类催化剂(NH4H2PO4、KH2PO4、Na2HPO4和CaCl2)下水热碳化研究,结果发现除碱盐Na2HPO4外,其余催化剂的加入均能提高水热炭产率和热值。酸类催化剂的加入能促进反应物水解,影响反应过程中沉淀的生成,从而影响水热炭性质。在竹子水热碳化过程中加入草酸溶液,可降低水热炭中H/C、O/C原子比,提高其热值和固定碳含量[56]。此外,沸石催化剂的加入对水热炭性质也有一定影响,如提高固体产物的碳化程度。MUMME等[57]以牛粪和玉米质量比4∶3的沼液为原料加入天然沸石进行水热碳化,通过评估天然沸石的催化效果,发现沸石催化剂的加入提高了固体产物碳回收率。由此可见,催化剂的加入会显著影响水热碳化产物特性。

城市污泥属于高含水率生物质,随社会高速发展,污泥年产量逐年增加。污泥水热碳化过程主要有2条途径形成生物炭:一是固-固转化,即污泥经缩聚、脱水、脱羧等反应生成生物炭;二是液相中的溶解性有机物及水解后产生的中间体分子经单体脱水并诱发聚合反应逐步生成生物炭[58]。污泥中氮含量较高,水热碳化过程中,随反应温度升高,水热炭中残留的氮占污泥总氮的比例逐渐下降,而液相产物中的氮含量则随反应温度升高而增加[59];在此过程中发生美拉德反应,生成含氮的环状化合物,并进一步形成生物炭[60],因此水热碳化后污泥中大部分氮元素仍可有效保留在水热炭中。

1.3 低阶煤和生物质共水热碳化

共水热碳化可将有机固体残渣转化为增值产品,据目前报道的共水热碳化过程中使用的混合原料,发现木质纤维素生物质由于碳含量相对较高,硫氮含量较低,且具有较高热值和低污染性[61],通过水热碳化有望生成更高热值的水热炭,释放的有害气体更少,因此木质纤维素生物质在共水热碳化过程中被广泛选用,在混合原料中约占50%[62]。污泥是一种高水分的副产品,高浓度有机组分和生物活性使其脱水性能较差,机械脱水后其含水率仍大于65%[31],而污泥进行水热碳化无需额外的干燥处理。在水热碳化反应过程中,污泥中有害物质被分解,并将其中的有机物转化为清洁的生物能源[63],因此,污泥也是共水热碳化过程常用的原料之一。此外,废塑料和轮胎等废弃物也可通过共水热碳化进行资源化利用。将废塑料水热碳化不仅可去除氯,还可生产清洁固体燃料[64]。除上述含碳废弃物外,低阶煤通过水热碳化也可有效实现脱水提质,提高其品质。

低阶煤经水热碳化后可显著提质,生物质水热碳化也可生成类煤样生物炭。基于煤和生物质原料组成及水热碳化特性差异,推测二者共水热碳化过程中会产生协同效应。为定量分析协同效应的显著性,采用协同系数评价协同效应。协同系数为正时,代表协同正效应,即共水热炭具有更高的水热炭产率和碳保留率,试验值大于该组分的计算值[61];而当协同系数为负时,代表反向拮抗作用。NONAKA等[65]对低阶煤和生物质进行水热处理,发现二者在水热碳化过程中均发生煤化作用,水热碳化固体产物与原料具有相似的化学组成。SABA等[66]以煤与芒草进行共水热碳化,发现反应生成的水热炭相较芒草单独水热碳化处理具有更高的质量和能量产率。LIU等[67]研究发现低阶煤和污泥在水热碳化温度300 ℃、添加污泥量30%以上时,反应生成的固相产物表现出协同正效应,具体表现为固相产物的固定碳和热值均有所提高,但在气相产物中可能出现协同负效应,H2产率随污泥量的增加先降低后升高,且污泥水热碳化生成CO2和H2产率明显高于低阶煤,水热碳化固相产物中H/C和O/C原子比相比原料均降低,而碳含量、固定碳含量和相对热值均显著增加[68]。宋艳培等[69]研究发现褐煤与污泥共水热碳化生成的共水热炭相对其计算值产率、煤化程度和热值等均更高,同时具有更低的灰分,其中二者在1∶1比例下进行水热碳化,协同系数最大。ZHAN等[70]对褐煤和药用生物垃圾进行共水热碳化,共水热炭相比于褐煤或医药生物废弃物单一水热炭具有较高的热值和稳定的氮结构,并表现出更好的热解行为。上述研究表明,煤与污泥共水热碳化,不仅可产生协同效应,提高水热炭的固定碳含量和热值,还能部分有效保留原料中的硫原子和氮原子,通过共水热碳化可制备硫氮共掺杂水热炭[71],既能实现硫和氮元素的资源化利用,也为制备硫氮共掺杂衍生多孔炭提供新思路。

总之,水热碳化主要发生水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化反应,低阶煤通过水热碳化可有效去除煤中水分,提高煤阶,改善煤品质。生物质水热碳化可生成类煤样生物炭,提高其能量密度,有利于生物质资源化利用。另外,低阶煤和生物质共水热碳化过程会产生协同效应,实现低阶煤和生物质的高值化利用[72]。不过需要指出的是,固体废弃物通过水热碳化处理制备的水热炭孔隙较不发达,通常需经过活化或掺杂改性才能制备出性能良好的多孔炭材料。

2 水热炭功能化改性

水热炭功能化改性方法包括活化改性和掺杂改性等多种方法,其中掺杂改性是使N、S等杂原子掺杂进入碳结构中,丰富炭材料的表面官能团;而活化改性可以显著提高水热炭的比表面积。水热炭功能化改性后具有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团,性能优良,可应用于吸附、催化等多个领域。

2.1 活化改性

活化可分为物理活化、化学活化及物理化学活化。物理活化法主要是利用CO2、水蒸气等氧化性气体作为活化剂,在高温条件下活化剂与已经碳化的生物炭接触发生氧化还原反应。化学活化法是以化学试剂(KOH、KHCO3、K2CO3、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等)作为活化剂,在惰性气氛下,将化学活化剂与碳前驱体的混合物加热制备成孔径发达的多孔炭(图2)。活化剂通常与材料表面的碳原子发生反应,活化后洗去反应生成的盐和多余的活化剂后在材料表面呈现孔隙。物理化学活化将物理活化及化学活化相结合。通常情况下,原料先经化学试剂处理后,再在高温下与气体活化剂接触进行物理活化。

CO2和水蒸气是常用的物理活化剂,CO2物理活化过程伴随碳原子(C CO22CO)气化,因此会提高炭材料的比表面积并形成发达的孔隙结构[26]。BEDIN等[74]以蔗糖为碳源,通过水热碳化处理和CO2活化制备得到平均粒径为3.0 μm的球形碳,其比表面积可达1 012 m2/g。YIN等[75]以低阶煤为主要原料,通过水热碳化和蒸汽活化制备具有更高比表面积和更大孔容富氧多级孔炭。CONGSOMJIT等[76]通过水热碳化处理甘蔗渣并进行水蒸气活化制备多孔炭用于糖浆脱色,经水蒸气活化得到的多孔炭具有较大比表面积和孔容,脱色试验表明,低温水热碳化产生的多孔炭具有较好的脱色性能。由此可见,物理活化会使水热碳化反应生成的水热炭表面的碳原子被刻蚀,进而形成比表面积大、孔隙发达的多孔炭。

KOH作为常见的化学活化剂,与碳反应生成的气体从材料表面逸出,在炭材料中形成更丰富的多孔结构。此外,金属钾也可通过插层作用扩大碳晶格,用酸溶液洗涤除去金属钾后也会产生孔隙结构。吴星星等[77]以生物质莲杆废弃物为碳源,采用水热碳化和KOH活化相结合的方法制备出高比表面积多孔炭材料,在常压条件下,该炭材料在25和0 ℃时对CO2吸附量分别高达3.85和6.17 mmol/g。除KOH外,化学活化常采用的活化剂还有KHCO3、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等。LI等[38]以农作物秸秆为原料采用微波辅助磷酸水热碳化法和KHCO3活化制备生物炭,所制备生物炭具有良好的孔隙结构并表现出良好的电化学性能。CHEN等[78]用废弃聚氨酯泡沫通过水热碳化和K2CO3活化法制备多孔炭,该多孔炭的比表面积和总孔容分别为1 419 m2/g和0.80 cm3/g,并对H2S表现出良好的吸附性能。NGUYEN等[79]采用水热碳化耦合ZnCl2活化褐藻合成生物炭,制备的生物炭具有较高的比表面积、孔隙率和丰富的官能团,在水体修复利用中潜力较大。由此可见,水热炭通过活化可使材料具有较大的比表面积和良好的孔隙结构,并制备出性能优异的多孔炭材料。

2.2 掺杂改性

多孔炭掺杂改性的方法也同样适用于水热炭掺杂改性。炭材料在制备合成过程中无法完全保持其石墨结构的完整性,会造成自身缺陷,将氧(O)、氮(N)、硫(S)、硼(B)等非金属元素掺杂进入碳晶格中。杂原子与炭材料表面或碳骨架相互作用并对材料进行修饰改性,进而影响多孔炭材料的电荷密度、电负性等物理化学性质。目前,掺杂方法主要有原位掺杂和后处理掺杂。原位掺杂法是指通过炭化含有杂原子的前躯体材料直接实现杂原子掺杂的方法,如水热碳化过程中直接加入硫源或氮源;后处理掺杂法是采用富含杂原子的小分子或聚合物对多孔炭材料表面修饰,使原本不含杂原子的炭材料实现杂原子掺杂的方法,如在水热炭活化过程中加入硫源或氮源(图3),这2种方式均可实现杂原子掺杂多孔炭的制备。原位掺杂成本低,掺杂效果好,而后处理掺杂有可能堵塞孔道,破坏孔结构,造成比表面积减小,导致炭材料吸附能力减弱。

2.1.1 氮掺杂

在元素周期表中氮原子和碳原子处于相邻位置,由于两原子的尺寸相近,氮原子的掺杂对碳原子之间的结构影响较小,但氮原子电负性相对较大,可有效改变多孔炭表面化学性质[81-82],从而提高多孔炭对气体吸附性能。引入碳结构中的氮原子包括化学氮(胺、亚硝基等)和结构氮(吡啶型N、吡咯型N、石墨型N等)两类[82]。氮掺杂多孔炭一般通过氮掺杂剂和碳源的物理混合物热处理得到。LIN等[83]选用富含尿素、三聚氰胺、氯化铵等氮源的废水和生物质的混合浆液成功制备了氮掺杂水热炭,掺杂的氮质量分数为3.87%～5.70%,主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式存在,改变了水热炭表面的酸碱性。XIAO等[84]以橘子皮废料为原料,通过KOH活化尿素辅助水热炭制备了氮掺杂多孔炭,其比表面积高达3 053 m2/g,该多孔炭的比表面积分别比传统无氮法和水热炭-尿素混合活化法制备的多孔炭高63%和39%。此外研究还发现尿素辅助水热炭中的氮基团可与KOH活化的中间体K2CO3充分反应生成NH3,进而在炭材料中形成更丰富的多孔结构。且发现随活化温度升高,比表面积相对增加量与多孔炭中氮含量相对减少量之间存在良好的线性关系。

2.2.2 硫掺杂

硫原子也是一种常见的掺杂原子。硫原子和碳原子电负性相近,但硫原子的半径大于碳原子,因此硫掺杂引起碳骨架产生的缺陷和畸变程度最大。硫掺杂改性的方法主要分为两大类:一类是引入外界硫源修饰改性,包括硫单质直接掺杂法、SO2浸硫法、H2S浸硫法和硫化物掺杂法等;另一类是使用含硫原材料直接制备硫掺杂炭材料,即硫元素原位掺杂法。硫源和碳化条件决定硫原子在炭材料中的存在形式,通常情况下硫原子以噻吩、砜基、硫醚、氧化硫等形式存在,掺杂硫原子后会明显改善炭材料的表面化学性质。郑明涛等[85]以可溶性淀粉为碳源,采用硫辅助水热碳化法制备了分散性良好的掺硫炭微球并具有更高的比表面积。硫辅助水热碳化法与传统水热碳化法相比,硫原子可同步进入碳的网络结构中并产生大量的化学与结构缺陷。LIU等[86]以葡萄糖和升华硫为原料,通过水热法和KOH活化合成了硫掺杂纳米多孔炭球,该类材料具有超高比表面积和良好的球形结构,表现出优异的电化学性能。总之,硫原子掺杂进入碳结构中造成化学与结构缺陷后会使炭材料表现出优异的性能。

2.2.3 硫氮共掺杂

硫氮共掺杂是指在多孔炭材料的碳骨架中同时掺入硫原子和氮原子。由于硫原子和氮原子原子半径和电负性不同,硫氮共掺杂后会产生多种不同的结构缺陷和电荷分配方式,从而使炭材料具有多样化的结构和表面性质。CUI等[87]以葡萄糖为碳源,硫脲同时作为氮源和硫源,经水热碳化和KHCO3活化得到N、S共掺杂炭球,该炭球具有较高的比表面积,在0 ℃和105 Pa下对CO2吸附量为5.6 mmol/g。LIU等[88]以污泥为原料,通过水热碳化和化学活化制备了一种天然的N、S共掺杂多孔炭,该多孔炭含有大量介孔且石墨化程度高。YANG等[89]采用硫酸辅助污泥和煤泥共水热碳化制备N、S掺杂水热炭,发现水热碳化可以改变N和S的存在形态,且部分氮和硫会保留在水热炭中。氮原子的掺杂可有效改变炭材料的表面化学性质,增强材料的吸附性能,再掺杂硫原子时二者产生协同作用,材料性能进一步优化。

综上,活化可有效增加比表面积形成发达的孔隙结构,杂原子掺杂(表2)可增加炭材料表面的化学吸附位点,提高吸附性能。水热炭通过孔结构和表面官能团的改性可制得具有较大比表面积、良好吸附容量、循环性能好的多孔炭材料,并应用于CO2吸附和SO2、NOx等污染物去除领域,助力双碳目标实现。

3 水热炭衍生多孔炭对CO2和SO2的吸附性能研究进展

多孔炭材料对气体分子吸附情况大致分为以下3类[98]:① 孔径小于气体分子时,不发生吸附;② 孔径等于气体分子时,气体分子被牢牢吸附,不易脱附;③ 孔径大于气体分子时,气体分子会在孔道内发生单层或多层吸附,若孔径远超气体分子时,气体分子易脱附。根据吸附剂和吸附质之间的相互作用,吸附剂可分为物理吸附剂和化学吸附剂两大类。物理吸附剂对CO2的捕获主要通过范德华力或静电相互作用,而化学吸附剂主要依靠形成共价键来捕获CO2[99]。炭材料作为常见的物理吸附剂,来源较广泛,制备方法简单且结构易调控,其高比表面积和发达的孔隙结构有助于气体吸附[100]。水热炭衍生多孔炭(图4)因其制备成本低、比表面高、吸附热适中、再生相对容易等优点对气体吸附的应用前景广阔。

多孔炭表面吸附CO2和SO2的机理有物理吸附和化学吸附[26]。物理吸附的主要驱动力是范德华力,而化学吸附涉及化学成键,吸附质分子和吸附剂表面原子发生电子的转移、交换或共有,形成吸附作用[101]。多孔炭材料的孔结构和表面化学性质均会影响其对CO2的吸附性能[102]。大孔-介孔-微孔串联型多级孔道有利于CO2分子吸附,大孔通常是CO2分子进入材料内部的大通道,起补给和传输作用;中孔作为联通大孔和微孔的桥梁,也是CO2分子运动的通道;微孔是CO2分子重要的储存场所。将非金属元素掺杂进碳骨架中,能有效改变多孔炭材料的表面化学性质。在碳结构中,不饱和碳原子易与外来杂原子形成化学键,从而改变吸附剂表面的碱度并提供大量化学活性位点,增强CO2吸附性能[81]。改性水热炭制备CO2吸附剂见表3,改性水热炭对CO2具有良好的吸附性能。

多孔炭材料在低温下吸附脱除SO2的过程主要以物理吸附作用为主,随吸附温度升高,主要吸附类型由物理吸附转变为化学吸附。在SO2吸附过程中其物理吸附量主要受比表面积和微孔容量影响,极微孔(<0.7 nm)数量决定了SO2吸附量,且极微孔的存在还能强化材料对SO2的吸附选择性[113]。SO2为酸性气体,炭材料表面的含氧官能团和含氮官能团对SO2起促进作用,尤其是含氮官能团的引入增加了炭材料表面官能团的碱性含量,同时也增强了炭材料表面与SO2分子间的相互作用,从而增加单位面积炭材料对SO2分子的吸附容量[114]。SO2在材料表面的特定活性位点上发生化学吸附,化学吸附过程主要发生催化氧化反应(图5)。朱晓等[116]以椰壳为原料,通过在水热过程中添加尿素直接获得氮掺杂水热炭,再通过CO2活化获得氮掺杂多孔炭,该多孔炭在75 ℃下对SO2的饱和吸附容量达132.4 mg/g,相较于未添加尿素的多孔炭提高了40%。总体来看,尽管目前已有改性水热炭吸附CO2和SO2的相关研究,但具体吸附机理和反应过程仍有待深入探讨。

4 结语及展望

水热碳化被认为是处理高含水、低品位含碳资源的有效途径之一。低阶煤通过水热碳化可有效改善煤的品质。生物质通过水热碳化转化生成类煤物质,该物质的能量密度相比原本生物质有所提高,水热碳化后其利用价值也明显提高。另外,由于低阶煤和生物质组分存在显著差异,二者共水热碳化过程中可能存在一定相互作用,对水热炭品质和性能产生影响。通过活化和掺杂改性,可将水热炭制备成硫氮掺杂多孔炭,并应用于CO2吸附和SO2、NOx等污染物去除,具有广阔的应用前景。目前,关于低阶煤和生物质水热碳化特性及水热炭功能化改性在以下方面还需进一步研究:

1)矿物质作为煤中重要组成部分,低阶煤水热碳化过程中这些矿物质虽不直接参与低阶煤碳结构的形成,但对低阶煤中碳结构演化规律具有重要影响。探究矿物质对低阶煤水热炭结构演变规律的影响机制可为水热炭的科学应用提供理论指导。低阶煤水热碳化过程中矿物质对水热炭碳结构影响机制需深入探讨。

2)由于生物质与低阶煤组成和结构方面存在显著差异,导致其在水热碳化过程中反应路径和产物并不相同。目前研究表明低阶煤和生物质在共水热碳化过程中会产生协同效应,但协同效应内在作用机制还需进一步研究。

3)水热炭的孔结构和表面化学性质对多孔炭吸附气体污染物有重要影响。精准调控水热炭材料的结构和表面官能团种类是提高其性能的重要前提。因此,实现水热炭材料孔结构和表面官能团的精准设计和定向调控应是水热炭功能化改性的重要内容之一。

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Research progress on the hydrothermal carbonization characteristics of low rank coal and biomass and the functionalization modification of hydrochar

SONG Ruizhen,YANG Xiaoyang,ZHANG Peng,WANG Baofeng

(Engineering Research Center of CO2 Emission Reduction and Resource Utilization-Ministry of Education of thePeople′s Republic of China,Institute of Resources and Environment Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Abstract：The abundant oxygen-containing functional groups in low rank coal endow it with strong hydrophilicity, and cause the pore surface to absorb a large amount of water, which makes the transportation costs increasing and energy conversion efficiency reducing. Therefore, the clean, low-carbon and efficient conversion of low rank coal has attracted more and more attentions. Hydrothermal carbonization is a green, low-carbon, efficient, and economical low-rank coal upgrading technology. It consumes low energy and can treat organic solid substances with high moisture content directly. As a renewable energy source, biomass can replace fossil fuels. Through hydrothermal carbonization, the quality of biomass can be improved significantly. During co-hydrothermal carbonization of low rank coal and biomass, there will be a certain synergistic effect between them, and compared to hydrothermal carbonization of low rank coal or biomass alone, co-hydrothermal carbonization can result in higher yield and carbon retention ratio. Furthermore, functionalization modification of hydrochar can further enrich its pore structure, increase the functional groups on the material surface, and obtain high-performance functional carbon materials for gas adsorption such as CO2 and SO2. In this paper, the hydrothermal carbonization characteristics of low rank coal, biomass and their mixture were reviewed, and the main influencing factors of biomass hydrothermal carbonization were analyzed. The activation and doping modification methods of hydrochar were also summarized, and the doping methods, mechanisms and application scope of nitrogen, sulfur doping, and co-doping hydrochar were compared. Moreover, the adsorption performance of modified hydrochar for CO2 and SO2 was also introduced, and the mechanism of CO2 and SO2 adsorption on the surface of porous carbon were described. At the end, the future development directions of co-hydrothermal carbonization of low rank coal and biomass were suggested, as well as for the low-cost preparation of gas adsorbents using hydrochar.

Key words：low rank coal;biomass;hydrothermal carbonization;hydrochar modification;adsorption performance

收稿日期：2023-10-30;责任编辑：常明然

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.GG23103001

基金项目：国家自然科学基金资助项目(22178204);山西省区域合作资助项目(202104041101029);襄垣县固废综合利用科技术攻关资助项目(2023-2)

作者简介：宋瑞珍(1998—),女,山西大同人,硕士研究生。E-mail:1297672454@qq.com

通讯作者：王宝凤(1977—),女,山西代县人,教授,博士生导师,博士。E-mail:wangbaofeng@sxu.edu.cn

引用格式：宋瑞珍,杨晓阳,张鹏,等.低阶煤和生物质水热碳化特性及水热炭功能化改性研究进展[J].洁净煤技术,2024,30(3):72-85. SONG Ruizhen,YANG Xiaoyang,ZHANG Peng,et al.Research progress on the hydrothermal carbonization characteristics of low rank coal and biomass and the functionalization modification of hydrochar[J].Clean Coal Technology,2024,30(3):72-85.

中图分类号：X705

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)03-0072-14