生物质焦反应活性及其与拉曼光谱表征关联性研究进展
0 引 言
加快发展可再生能源,实施可再生能源替代行动,对我国生态文明建设和可持续发展具有重要意义[1-3]。生物质能是目前使用量最大的可再生能源形式[4-5]。国际能源署2021年发布指南报告《2050年实现零排放》,认为生物质能到2050年将达到总能源供应量的18%,在碳中和及全球能源体系中扮演重要角色[6]。我国是一个农业大国,农林生物质资源丰富,开发潜力十分巨大。生物质能的推广应用将是实现“双碳”目标的有效技术途径,对于推动我国生物质资源规模化和高效清洁利用具有重大作用。预计到2030年,生物质利用在我国可再生能源消费占比将提升至8%左右,碳中和目标带来的市场估值也会一部分倾斜至生物质能领域,未来生物质能产业规模有望达到5 000亿元[7]。
对于实际生产应用,生物质具有储量巨大、零碳排放、可再生和低成本等优点,相比风能和太阳能等其他可再生能源还拥有供应稳定的优势;而生物质焦作为生物质热解的主要产物以及生物质在燃烧和气化转化利用中的重要反应物,受到广泛研究[8]。然而,生物质种类繁多、来源复杂,生物质热解制焦方式多样,导致不同生物质焦的燃烧、气化反应活性存在较大差异。根据DI BLASI[9]研究发现不同木质纤维素生物质焦的O2、H2O和CO2反应活性分别约有2、4和4个数量级差异,严重阻碍生物质能的进一步研究利用。
影响焦反应活性的因素可分为3类:① 与焦的孔隙率和孔径分布相关的焦织构特性;② 与焦的碳结构和石墨化程度(有序度)相关的焦结构特性;③ 与表面官能团及无机元素种类和浓度相关的焦化学性质[10],导致焦反应活性受多重因素的相互耦合作用,极大增加焦反应活性的研究难度。
拉曼光谱是一种用于表征碳材料中碳结构的有效工具[11]。拉曼光谱作为一种分子振动光谱,起源于光的非弹性散射。一束光照射分子时,电子被激发到一个相对不稳定的激发态(虚态),然后立即放出能量,回到相对稳定的状态。这一过程中,如果电子最终回到原来基态,即没有发生能量交换,只改变电子方向,则发生了弹性散射,即瑞利散射;若电子没有回到原状态,即入射光与分子发生能量交换,则发生了非弹性散射,即拉曼散射,其中,若散射光的能量低于入射光能量,则称为斯托克斯散射,反之称为反斯托克斯散射。根据玻尔兹曼分布定律,一定温度下,处于基态的分子数多于处于激发态的分子数,斯托克斯谱线的强度大于反斯托克斯,因而一般用前者研究材料的拉曼光谱。由于拉曼光谱是从样品表面散射来的非弹性光信号,因此,拉曼光谱在测量固体、液体和气体时无需或很少需要制备样品。测试时简单直接,还可透过玻璃和塑料这类透明材料测试。因为水的拉曼信号非常弱,因此拉曼光谱可轻松检测溶解在水中的化合物,而不受强干扰。应用拉曼光谱,可有效表征不同种类焦的微观碳结构差异,从焦结构角度研究焦反应活性,这对于研究不同生物质焦的反应活性具有重要意义。
基于近20 a国内外文献资料,对生物质焦反应活性的影响因素进行综述,详细介绍了拉曼光谱技术在焦结构研究上的应用现状。在此基础上,进一步阐述了利用拉曼光谱将碳结构与焦反应活性进行关联的相关研究成果,为后续生物质焦反应活性的机理研究提供参考。
1 影响生物质焦反应活性的因素
1.1 无机元素
研究结果表明,生物质焦中的无机元素对焦反应活性起重要作用[12-20]。许多无机元素可催化或抑制气化反应,从而极大影响焦的反应活性。一般认为,碱金属与碱土金属(AAEM)对焦反应活性起正向促进作用,主要体现在:① 迁移过程中AAEM物种在焦表面的再分配;② 挥发过程中产生AAEM蒸汽;③ AAEM导致焦结构变化[21]。而Al、Si和P等元素则会抑制焦的反应活性。
HOGNON等[18]比较了藻类和木质纤维素类生物质的气化反应活性,发现不同样品反应活性与其中无机元素间存在明显关系。将样品高反应活性归于其中含有大量K和Ca,低反应活性归于Si和P,并以样品中元素含量比例w(K)/(w(Si) w(P))描述样品的气化行为。DUPONT等[19]在HOGNON等[18]基础上进一步分析了19种生物质中无机元素与气化反应活性间的关系,强调了K的催化作用和Si、P的抑制作用,并根据不同w(K)/(w(Si) w(P))将反应速率与转化率的关系分为3类情况,对于w(K)/(w(Si) w(P))显著小于1的样品,气化动力学机理相似性大。BOURAOUI等[20]研究了K和Si对木质生物质焦反应活性的影响。结果表明,在低转化率(X<0.6)下,气化反应活性与焦外表面积和表面孔隙结构相关;而在高转化率(X>0.6)下,焦中K/Si质量比与焦反应活性间具有良好相关性。研究了Ca含量对反应活性的影响,发现随Si含量增加,Ca被捕获形成硅酸盐而降低反应活性;然而Ca也会限制SiO2捕获K,从而限制反应活性的降低。
1.2 焦颗粒织构特性
焦的表面形貌与孔隙结构也是影响生物质焦反应活性的重要因素之一。通常认为生物质焦具有蜂窝状的规则孔隙结构,且一般仅在扩散-动力控制区反应中起重要作用[9,22-23]。研究发现具有更大比表面积和孔体积的生物质焦的焦反应活性更强[24-26]。AKGÜL等[24]发现水蒸气气氛中气化的生物质焦的比表面积高于CO2和N2气氛下生物质焦,反应活性也最高。WANG等[25]比较分析不同粒径松木焦颗粒(15和30 mm)气化特性,发现粒径较小的焦表现出更高的反应活性,孔隙率和孔隙结构是影响大颗粒焦气化行为的主要因素,更高的气化反应活性被认为与小孔隙引起的更高比表面积有关。SONG等[26]发现快速加热条件下生物质颗粒的反应受三维扩散控制,焦颗粒的表面积和孔隙结构的扩展导致颗粒内挥发分的二次反应,并为后续反应提供的新位点。
对于具有较大无机元素催化能力差异的样品,焦表面形貌和孔隙结构差异造成焦反应活性差别不显著。BOURAOUI等[27]发现生物质焦的气化反应速率与焦的单位外表面积呈正相关,但更高的K含量使外表面积较低的样品平均反应速率更高。ALVAREZ等[28]研究发现,对于松木衍生焦,孔隙结构的发展对于气化阶段早期的焦反应活性影响很大。而转化率X>0.6,反应活性增强更多归功于焦中K、Ca等金属元素浓度增加导致的相关活性位点数量增加。DAHOU等[29]研究了2种具有显著反应活性差异的生物质焦,发现2种生物质原料孔隙率相似,而具有更高反应活性的生物质在气化过程中微孔率更高,认为生物质中无机成分影响生物质焦的理化特性,并表现出反应活性的差异。
1.3 微观碳结构特性
随着拉曼光谱等碳结构表征技术的发展,焦中微观碳结构对焦反应活性的影响得到广泛研究。一般认为,生物质焦的反应活性与焦中芳香结构有序度演变高度相关,热化学转化中芳香环体系的发展导致焦反应活性显著降低[30-31]。
研究发现生物质焦的碳结构对焦反应活性的作用程度与催化无机元素相当[32-35]。随反应进行,焦中AAEM相对含量增加,而碳结构的芳环缩合程度相应提高,FENG等[34]发现此时生物质焦反应活性仍不断降低,主要是由于提高的AAEM含量不足以弥补高度缩合/石墨化芳环结构导致反应活性降低。LAMPROPOULOS等[35]研究橄榄仁焦时证实生物质焦中无定形碳和无序结构数量能有效评价焦的气化反应活性。
综上所述,焦反应活性涉及焦的无机催化/抑制元素含量、孔隙结构和表面积以及碳微晶结构等影响参数。大多数研究认为催化无机元素对焦反应活性作用最明显,碳结构对焦反应性的影响也在同一种原料不同反应工况下的研究中得到探讨。然而,若考虑原料间差异,特别对于大量不同种类生物质原料,焦反应活性与焦中碳结构的关联程度至今缺乏足够的研究与结论支撑。
2 拉曼光谱在碳结构上的研究
拉曼光谱是一种强大的分支结构检测工具,其原理如图1所示(E0、E1分别为较低能级和较高能级的激发态;hv0为激光照射到物质上的光子能量)。拉曼光谱与其他表征技术(X-射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)、X-射线荧光(X-ray Fluorescence,XRF)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)和扫描电子显微镜-能量色散X射线谱(Scanning Electron Microscopy-energy Dispersive X-ray Spectroscopy,SEM-EDS))的差异[11]见表1。目前,拉曼光谱已被广泛应用于研究多种不同形式的碳材料,如石墨烯[36]和碳纳米管[37]等。同时包括一系列原始材料如原煤和原生生物质,及其在热转化下的衍生产物焦。
表1 不同表征技术差别比较[11]
Table 1 Comparison of Raman spectroscopy to other characterization technology[11]
图1 拉曼光谱原理
Fig.1 Theoretical description of Raman spectroscopy
2.1 生物质原料
近年来,对原始生物质物理、化学结构特性的详尽表征需求不断增加,拉曼光谱研究获得长足发展。对于生物质三组分:纤维素、半纤维素和木质素,大多数拉曼峰已被识别并分配给组分内部不同碳结构。一般来说,纤维素和半纤维素拉曼光谱间的重叠度较高,因为二者结构非常相似,且均属于碳水化合物聚合物类型,差别在于由于纤维素通常以组织或晶体状态存在,拉曼峰相比半纤维素更清晰。而木质素作为一种芳族聚合物,其结构与前二者差别很大,这种差异也反映在拉曼光谱上[11]。
对于原生生物质,拉曼光谱被广泛应用于木材天然成分研究,包括木质素、碳水化合物和天然木材的提取物等[38-43]。显微拉曼成像技术广泛应用于获取生物质样品中特定化学成分的分布。XIAO等[39]利用拉曼显微镜研究了桉树心材、边材和树皮中的木质素分布,拉曼显微成像表明木质素不仅分布在细胞壁的不同区域,且在不同组织中都具有异质性,木质素在树皮中的平均拉曼光谱强度明显低于心材和边材。LI等[40]利用共聚焦拉曼显微镜分别对植物细胞壁中的木质素和碳水化合物进行成像,以直接观测γ-戊内酯/水/酸预处理过程中木质素和半纤维素的脱除情况。LIU等[43]研究了沉香生成过程中主要化学成分在细胞壁中的原位分布,以探究真菌诱导沉香形成的作用部位和机制。
2.2 生物质焦结构
对于焦结构的拉曼光谱,至今已有大量研究并取得丰硕成果。许多不同类型的拉曼参数都可用来表征焦结构及其演化,包括峰位置、半峰全宽(Full Width at Half-Maximum,FWHM)、峰强度(面积)比和拉曼峰总面积等。
2.2.1 峰位置
拉曼光谱中峰位置被认为是表征焦结构信息的可靠参数。研究表明,焦的拉曼峰位置受热处理温度显著影响。不同热处理温度下生物质焦的拉曼D峰和G峰的位移[44-46]如图2所示,随热处理温度升高,拉曼D峰位置向更低波数移动(红移),而G峰位置向更高波数移动(蓝移)[44,47-48]。XU等[45]认为这种峰位置变化反映了焦中碳结构的有序程度提高,这与焦中挥发分越少,焦的有序度越高的结论一致。MCDONALD-WHARRY等[46]将高温下G峰的显著蓝移归因于纳米结构产生的显著内应力导致类石墨烯网格的压缩变形。SMITH等[49-50]将D峰随反应温度升高发生的红移归为大芳香簇的生成。
图2 不同热处理温度下生物质焦的拉曼D峰和G峰的位移[44-46]
Fig.2 Changes of D and G band positions as a function of heat treatment temperature for biochars[44-46]
HU等[51]研究了纳米多孔碳热处理中多波长拉曼光谱。观测到不同激发光下G峰沿热退火路径发生红移,反映了石墨化程度的提高,与XRD结果一致;D峰位置与热退火路径无关,但与激发光能量有良好线性关系。已有研究[52-54]证实,碳材料的拉曼D峰位受激发光波长显著影响,表现为D峰位随激发光波长减小出现蓝移的趋势,ZHANG等[55]将这种现象归因于一种无序诱导的声子散射过程,涉及了一个位于布里渊区K点的光学声子和另一个由双共振增强情况决定了动量的声学声子的组合。
2.2.2 峰宽
拉曼峰宽常被用于反映焦结构的有序程度。FWHM作为一个可代表峰宽的主要参数,使用广泛。研究表明热解温度升高会显著减小焦的拉曼峰宽[51,56-58],不同热处理温度下生物质焦拉曼D峰和G峰-FWHM变化如图3所示。XU等[45]将这归为热解温度升高导致烷烃及C—O等结构不断释放和生物质焦芳构化程度的提高。WANG等[59]认为这代表了焦中芳环向石墨结构转化。这与MAVRIDOU等[60]结论一致,即石墨结构中出现的缺陷和无序结构导致拉曼峰宽增大。
图3 不同热处理温度下生物质焦拉曼D峰和G峰-
FWHM变化[51,56]
Fig.3 Changes of D and G band-FWHM as a function of heat treatment temperature for biochars[51,56]
PHOUNGLAMCHEIK等[61]发现不同生物质原料热解焦的D峰-FWHM并没有明显差异,反映其在结构上不存在明显差别,在分子层面对化学反应具有相近的抵抗力。
HU等[51]研究了不同波长激发光下G峰-FWHM随温度变化,在不确定性范围内,G峰-FWHM与激光波长无关,即与激发能量无关。同时G峰-FWHM随热处理降至15 cm-1,约为石墨G峰-FWHM的2倍,表明沿热退火路径碳材料结构的缺陷水平不断下降,且芳香环簇的横向尺寸逐渐增大。
2.2.3 峰强度(面积)比
拉曼峰强度(面积)比是焦结构拉曼研究中使用最广泛的参数。大量研究采用拉曼光谱中特征峰积分面积反映该峰的强度,而这些强度间比例变化可揭示焦结构演化[62]。一些对焦的拉曼峰强度的研究直接选择光谱图像表现的2个特征峰:D峰(～1 350 cm-1)和G峰(～1 600 cm-1)[63],而随研究深入,为获得更准确的特征峰信息,光谱解卷积方法受到广泛应用,根据研究需要,将焦的拉曼光谱分为3个峰[44,64]、5个峰[15,54]和10个峰[49,62]。这些方法表明,对焦的拉曼光谱解卷积工作带有主观色彩,导致有时对于同一个特征峰,不同解卷积方法对该峰命名不同,难以综合分析不同人员研究成果。
1)不分峰。有研究者不经光谱分峰而直接研究焦的拉曼D峰和G峰,将D峰归为有限尺寸的芳环及杂原子、晶界和空位等缺陷结构,G峰归为高纯度石墨微晶结构的芳香层[65-66],用D峰和G峰强度之比ID/IG表征材料碳结构的无序度[56,66-67]。PHOUNGLAMCHEIK等[61]在3种生物质焦的拉曼光谱中发现,ID/IG随热解温度的升高而提高,表明更高的热解温度导致碳结构有序度的提高和更大芳香环簇的生成,而对不同生物质种类在相同热解温度下制得的焦样品,ID/IG并无差异。WANG等[67]研究了不同生物质焦的气化反应活性,不同焦的ID/IG顺序与焦的气化反应活性相关性很好,表明ID/IG可作为评价不同焦的气化反应活性的重要因素。JIAN等[65]发现烘焙预处理显著影响荷木焦的碳结构:随烘焙预处理温度升高,焦的ID/IG有上升趋势。
D峰和G峰之间波谷V带(～1 500 cm-1)也在一些研究中被引入作为对无定形碳结构的度量,如图4所示。WANG等[68]研究了生物质焦和无烟煤焦的气化特性,拉曼光谱分析表明不同焦的峰强度IV/IG与气化反应活性相关性较好,因此提出可通过IV/IG评估不同焦的气化反应活性。GUIZANI等[44,64,69]将升温过程中ID/IG的升高、IV/ID的降低分别归于焦中具有缺陷的稠合芳环结构的相对比例提高和可能存在的小芳环结构缩合为较大的芳环结构,高温下ID/IG与IV/ID线性相关,说明在高温下大结构的形成很可能与小型无定形结构的缩聚有关。后续还发现拉曼强度比IV/ID与元素比lg[(O H)/C]具有很好的线性关系,表明焦中碳结构的演化过程与气相中H和O原子的减少高度相关。据此建立了相关性方程,该方程有助于通过无损、快速的拉曼分析初步获得焦的化学成分信息[64]。
图4 生物质焦拉曼光谱直接分析图例
Fig.4 Example of the Raman spectra of biochar and illustration of D band, G band and Valley region intensities
总之,这种方法非常适合分析石墨等高度有序结构,但无法有效分析高度复杂的生物质焦的光谱,导致其不足以对生物质焦等高度无序碳材料的结构信息进行全面深入研究。
2)十峰法。李春柱教授对煤焦结构研究中提出了一种将拉曼光谱分10个峰(R、Sr、S、Sl、D、Vr、Vl、Gr、G、Gl)的解卷积方法[62],如图5所示。该方法下各拉曼峰代表的碳结构[11,62,70-71]见表2。对于无定形碳或煤焦这类高度无序的碳材料,拉曼光谱图像与石墨晶体等高度有序的材料存在本质区别,即在D峰和G峰之间存在明显的代表其他结构信息的重叠部分。KEOWN等[30,70]首次将这种解卷积方法应用到生物质焦的拉曼光谱研究中,生物质焦也被看作一种高度无序的碳材料与低阶燃料,这一分峰方法使隐藏在D峰与G峰间的重叠区域及两峰肩部更多的有关碳结构重要信息进一步发掘。D峰主要代表不少于6个稠和环的大芳环结构,Vr、Vl和Gr峰共同代表无定形碳结构,尤其是3～5个稠和环的芳环系统,峰面积比IGr Vl Vr/ID可反映焦中小芳环(3～5个稠和环)和大芳环(≥6个稠和环)间的比例[30,70]。研究发现,较低热解温度下的生物质焦具有更高的异质性,即含有更少的大芳环(D峰)和更大的IGr Vl Vr/ID;而蒸汽气化导致生物质焦的IGr Vl Vr/ID迅速降低,考虑到气化初期的焦转化率非常小,这一峰强度比变化不仅源于对小芳环的选择性去除,还主要来自较小芳环系统向大芳环系统的转化。
表2 十峰法得到的拉曼峰信号分布总结[11,62,70-71]
Table 2 Summary of Raman bands assignment for the 10 bands curve-fitting method[11,62,70-71]
图5 生物质焦十峰法分峰图例
Fig.5 Example of the 10 bands curve-fitting method for the deconvolution of the Raman spectrum of biochar
基于这些研究成果,IGr Vl Vr/ID成为李春柱教授团队利用拉曼光谱研究生物质焦结构特性的重要拉曼光谱参数指标[14,32,72-77]。生物质焦IGr Vl Vr/ID随热处理温度的变化[78]如图6所示,后续研究中,IGr Vl Vr/ID随反应温度升高迅速减小是由于更高反应温度下产生的大量自由基使气化剂能够打开芳环并促进环系统的缩合[14,73],AKHTAR等[73]和CHEN等[74]研究发现这些自由基来自挥发分中H自由基;同时,IGr Vl Vr/ID在高温下与生物质焦粒径呈负相关:更大的颗粒直径增加了生物质内部释放挥发分的扩散阻力,促进芳族焦油化合物的沉积和重组,并导致芳环系统缩合,最终表现为IGr Vl Vr/ID随粒径增加而减小[14,32,72](图7);生物质焦中无序碳结构还与催化AAEM在焦中的分布相关[76],通过酸洗预处理消除AAEM成分时也会减小IGr Vl Vr/ID,即除去AAEM促进小芳环系统优先消耗,并导致更低的气化反应活性。焦产率和焦孔隙结构等在热化学转化中的变化趋势也在拉曼光谱研究中被进一步阐释[77]。
图6 生物质焦IGr Vl Vr/ID随热处理温度的变化[78]
Fig.6 Change of IGr Vl Vr/ID ratio as a function of heat treatment temperature for biochars[78]
图7 温度和粒径对生物质焦IGr Vl Vr/ID的影响[14]
Fig.7 Effect of temperature and particle size on theIGr Vl Vr/ID ratio of biochars[14]
WU等[79-81]研究了煤与木质生物质共热解时的焦结构演化规律。共热解中生物质比例对焦IGr Vl Vr/ID的影响如图8所示,研究发现,共热解焦的IGr Vl Vr/ID与生物质混合比例存在平方关系,生物质掺混比例约75%时,IGr Vl Vr/ID达到最大值。生物质掺混比例提高导致2方面变化:AAEM(特别是K)含量提高和挥发分增加,前者促进大芳环结构裂解;后者增强混合物的焦-挥发分反应,导致小芳环挥发分在焦表面累积,最终造成更高的焦反应活性,这与HU等[82]研究结果一致。基于上述结论,认为拉曼光谱参数可有效评估共热解过程中的焦结构演化趋势并据此估计共热解焦在后续燃烧或气化过程中的反应活性。
图8 共热解中生物质比例对焦IGr Vl Vr/ID的影响[79-80]
Fig.8 Effect of biomass blending ratio for co-pyrolysis char on IGr Vl Vr/ID ratio[79-80]
ZHAO等[83]研究生物质焦时将拉曼光谱作为主要工具之一。生物质焦催化焦油重整机理研究中采用拉曼光谱描述生物质焦的结构特性[84-85]。酸洗及负载了K和Ca的生物质焦具有更高的ID/IGr Vl Vr,表明H2O/CO2活化增加焦中缺陷结构数量及小的缺陷结构优先消耗,并导致活化生物质焦在焦油裂解重整过程中的高活性。而酸洗生物质焦在反应中裂解产生大量自由基,并在催化焦油重整时促进小芳环向大芳环结构的转化和重排,在三者中ID/IGr Vl Vr最高;重整过后的生物质焦具有更高的ID/IGr Vl Vr,由于ID更小,代表小芳环系统与含氧官能团的气化消耗是造成ID/IGr Vl Vr增大的主要因素。
LIU等[86-87]进行生物质焦催化焦油在蒸汽中重整的研究,对所有经过H2O活化及催化焦油重整的生物质焦来说,IGr Vl Vr/ID随反应进程遵循相同的下降趋势,表明焦油重整过程中生物质焦内部的芳环系统大体遵循相同的转化规律。
CHEN等[88-91]使用拉曼光谱研究了圆柱状生物质颗粒在热解过程中的焦化学结构演化及异质性。圆柱形生物质颗粒热解中轴向深度、径向深度、热解时间、热解温度和颗粒直径对ID/IGr Vl Vr的影响[88-89]如图9所示,ID/IGr Vl Vr在热解前后期沿焦颗粒径向深度表现出相反的变化趋势,该差异被认为是传热和传质作用的组合结果:热解初期颗粒表面的ID/IGr Vl Vr变化表明传质作用是主要原因,而延长热解时间后颗粒表面不同点的ID/IGr Vl Vr几乎没有差别,热解进程导致传热与传质作用对焦结构影响的相互抵消。沿焦颗粒的轴向深度研究发现,焦表面的反应环境相对均匀,ID/IGr Vl Vr差异也较小;而内部传热阻力造成焦内部各点温度不均匀,并导致生物质裂解和聚合反应的差异,这种差异随热解时间增加被消除。进一步研究发现,增大圆柱颗粒径向与轴向尺寸差别都能抑制传热与传质阻力的影响并提高焦结构的均匀性,而增大表面积-体积比则增强了颗粒内部的传热和传质强度,促进了脱挥发分反应并提高芳族结构的聚合程度,导致ID/IGr Vl Vr提高。
图9 圆柱形生物质颗粒热解中轴向深度、径向深度、热解时间、热解温度和颗粒直径对ID/IGr Vl Vr的影响[88-89]
Fig.9 Changes of ID/IGr Vl Vr ratio with axial distance, radial distance, pyrolysis time, pyrolysis temperature, and particle size[88-89]
KEOWN等[30,78]进一步区分Gr、Vl和Vr峰,认为Vl和Vr峰中还包括脂肪族结构和羧基化合物,因而Gr峰更贴近描述小芳环系统,峰强度比IGr/ID与IGr Vl Vr/ID可反映生物质焦中小芳环(3～5个稠环)和大芳环结构(≥6个稠环)相对比例[79,92]。
位于D峰肩部的S峰代表了富含sp3的结构[56],如烷基-芳基中的C—C结构和悬挂在芳环上的甲基碳,并能用来度量碳结构的交联密度和取代基[62]。HU等[82]在煤与生物质共气化中发现S峰的相对强度始终较低且随生物质混合比例略微变化,HE等[93]将气化转化过程中IS/IG的减小归因于交联结构作为焦气化反应中活性位点的消耗。
R、Sr、Sl和Gl峰在最初研究中作为反卷积拟合的残差存在,其蕴含的碳结构信息最初未受到关注,但随着拉曼光谱在表征焦结构领域的广泛应用,这些峰陆续用于焦结构研究中。KEOWN等[70]研究了生物质焦与空气反应过程中结构演化,对于Vl、Vr、Sl、Sr和R峰,认为其与具有部分sp3特征的结构(5元环)和含氧结构有关,这些结构存在于生物质焦中而未在石墨中发现,随着焦转化进程深入,这些峰相对强度不断减少,代表这些结构会与O2优先反应消耗。XIE等[94]用Sl、S和Sr峰代表生物质焦中的交联结构和芳环取代基,峰强度比ISl S Sr/ID随焦转化率提高而减小,这表明交联结构和取代基作为焦气化的活性位点将优先于芳环结构被反应。LI等[95]则用IVl Vr Sl S/ITotal反映焦中具有部分sp3特征结构的相对含量,IVl Vr Sl S/ITotal和IGr Vl Vr/ITotal在气化时具有相同的减小趋势,表明具有脂肪族特征的结构与小芳环结构在焦气化过程中作用相同。ZHONG等[96]在太阳能热解生物质颗粒时发现焦的ASl S Sr R/AD随反应时间增加而减小,该拉曼光谱参数代表了碳结构中链接在芳香环上的C—H键、脂肪键及醚键,这表明这些边缘缺陷都随反应进程被消除。
3)五峰法。由SADEZKY等[54]提出,并由SHENG[15]进一步完善的将拉曼光谱分为5个峰的解卷积方法,也是焦结构拉曼光谱研究中常用方法[97-99],如图10所示,除G峰和D1峰(即D峰)外,还分了D2峰(1 620 cm-1)、D3峰(1 530 cm-1)和D4峰(1 150 cm-1),各拉曼峰代表的碳结构见表3。SHENG[15]最初在煤焦中使用该方法,分析发现随热处理温度升高,拉曼峰强度比ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG和ID4/IG逐渐减小,表明不同种类碳晶结构缺陷在剧烈热处理过程中被逐渐消除,反映了焦结构有序度的提高。采用焦在20%转化率下的TGA特征温度反映焦反应活性,发现焦反应活性与上述拉曼峰强度比指标之间存在良好的线性关联性。XU等[100]研究洗涤生物质的热解焦结构发现,3种不同生物质焦的ID1/IG和IG/Iall随热处理温度升高变化趋势一致,且洗涤预处理程序对这一演化过程几乎没有影响。
表3 五峰法得到的拉曼峰信号分布总结[11,15,54]
Table 3 Summary of Raman bands assignment for the 5 bands curve-fitting method[11,15,54]
图10 生物质焦五峰法分峰图例
Fig.10 Example of the five bands curve-fitting method for the deconvolution of the Raman spectrum of biochar
许多生物质焦的气化研究应用五峰法反卷积方法分析焦的拉曼谱图。BOURAOUI等[27]发现生物质焦的低ID3/IG对应低CO2反应活性,表明CO2主要与无定形的碳结构发生反应。由此认为无定形碳结构是影响生物质焦-CO2反应活性的重要因素。GUIZANI等[10]发现分别在H2O和CO2中气化的生物质焦,其ID1/IG、ID3/ID1、ID3/IG和ID4/IG随焦转化率增大变化趋势不同,表明生物质焦在这2类气化剂中遵循不同反应路径。这在XU等[99]研究中总结为:CO2更倾向于与无定形碳反应,而交联碳结构如晶体外围的sp2-sp3混合位点或C—C/C
C结构则更易在H2O气氛下被消耗。
CHEN等[97]研究了烘焙预处理对水稻秸秆热解焦芳香结构的影响,发现随烘焙温度升高,ID1/IG增大而IG/Iall减小,表明更高的烘焙温度导致秸秆在热解过程中石墨化程度更低。
SHI等[101]进行生物质热解焦副产物生物油的循环利用试验,发现未吸附生物油的空白焦样品具有最高的ID1/IG和最低的IG/Iall,表明吸附的生物油提高了焦结构的有序度,生物油中含有大量芳香族化合物,容易在循环利用中发生缩聚和芳构反应形成新的晶体状微观碳结构。同时随循环过程中反应温度升高,生物油更易聚合,导致焦的石墨化程度和有序度提高。
然而,五峰法主要将拉曼特征峰归于石墨晶体及缺陷上,在分峰精细度上也不及十峰法。同时,生物质焦中真正的石墨晶体结构有限,而主要为无定型碳结构。因此五峰法对一些次要峰的拟合效果并不理想[71]。
4)其他分峰方法。也有不少研究者在研究焦的拉曼光谱时提出了不同的解卷积研究方法。HU等[51]将焦样品的拉曼光谱解卷积成5个拉曼峰(G、D、D′、A和TPA),并通过检查残差和恢复各个峰的预期色散特性,验证这种反卷积方法的有效性。分析还表明A峰与其单点及双点空位有关,如五元环和七元环结构,而TPA峰与转聚乙炔类结构相关。
SURUP等[102]研究木质生物质高温热解焦时使用的解卷积拟合方法将拉曼光谱分为7个峰。根据反映焦结构石墨化程度的AD/AG比,1 300和1 600 ℃下热解焦比2 400和2 800 ℃热解焦具有更高程度的石墨化结构,即更高的AD/AG,而热解时间对AD/AG影响很小。
AZARGOHAR等[103]分别用4、6、7条曲线对不同生物质的热解焦拉曼光谱进行拟合,除代表中到大型芳环和无序的石墨晶格的D峰(1 330～1 370 cm-1)和代表理想石墨晶格的G峰(1 550～1 630 cm-1),还包括了归于烷基-芳基的C—C结构和连接芳环的甲基碳的S峰(1 150～1 250 cm-1),代表芳环C—H结构的I峰,与羰基C
O结构相关的O峰(1 700～1 750 cm-1),以及在D峰和G峰之间,归于多于2个稠环的芳环半圆呼吸模式,并与无定形碳相关的C和G*峰。对来自不同原料的生物质焦,400和475 ℃下热解对ID/IG几乎没有影响,550 ℃热解导致ID/IG极速增加,源于芳环扩大和高温热解下氢化芳烃脱氢产生更多大芳环结构,这与其元素分析结果一致。
SMITH等[49-50]改进了LI等[62]和HU等[51,104]的解卷积方法,分析了不同多环芳烃(PAH)小分子的试验拉曼光谱和计算拉曼光谱,并利用其表示簇大小、非六边形结构、点缺陷、烯烃和杂原子对拉曼光谱的贡献,据此提出一种新的十峰解卷积方法,如图11所示,各拉曼峰代表的碳结构见表4。利用这种方法,比较分析了生物质三组分在不同热解温度和加热速率下的焦结构变化[50]。SURUP等[105]利用峰面积比ASL/AGL发现云杉木焦相比橡木焦获得了更多的羧基化合物,1 600 ℃下橡木焦由于低乙酰基含量表现出最低的ASL/AGL,AD/AGL则表明800～1 200 ℃下热解相比1 600 ℃生成了更少的石墨化焦炭结构。CHEN等[106]将强度比AD/ADS与生物质三组分的焦产率进行关联,该峰面积比反映了热解焦中小环和大环系统的相对含量,并随着焦产率提高和烘焙剧烈程度加深而增大,这意味着烘焙预处理促进热解过程中焦结构缩合,良好的关联性说明烘焙过样品的高焦产率源于剧烈烘焙过程对大芳环系统形成的促进作用。
表4 Smith的拉曼峰信号分布总结[49-50]
Table 4 Summary of Raman bands assignment for the curve-fitting method proposed by Smith[49-50]
图11 生物质焦的Smith方法分峰图例
Fig.11 Example of the curve-fitting method proposed by Smith for the deconvolution of the Raman spectrum of biochar
可见,拉曼峰强度比已是现阶段研究生物质焦拉曼光谱的最重要方式之一,尤其在明确不同特征峰所代表的特定结构后,焦在不同工况下的峰强度比变化很好地反映焦中不同结构的相对演化趋势及含量变化,这对研究焦结构演化规律及进一步探究生物质焦的反应机理意义重大。但考虑到拉曼光谱分峰方法的多样性,实际研究中,仍需根据自身需求选择合适的分峰方法。
2.2.4 积分总面积
拉曼峰总面积也是研究焦拉曼光谱的常用参数。对焦一阶拉曼光谱研究常用800～1 800 cm-1拉曼光谱强度积分总面积度量焦的整体拉曼强度。
一般来说,大多数焦的拉曼强度取决于以下3个因素:光吸收能力、拉曼散射能力及氧含量[44,70,104,107-108]。LI等[62,74]认为焦中含氧官能团产生的共振效应是影响其拉曼光谱强度的最重要因素,含氧官能团能通过共轭作用提高芳环系统的拉曼光谱强度[59,107]。这种作用在较低热解温度下的焦中更显著,因为其通常具有更高的O含量[70]。另一方面,含氧官能团的存在也会阻碍焦中层状芳环结构的生长并减少焦对近红外区域的光吸收度,以增强拉曼光谱强度[70,81,108]。此外,HU等[82]发现焦中AAEM物质促进缩合芳环结构增加,从而通过增强光吸收能力降低了拉曼信号强度。在生物质焦催化焦油原位重整中,FENG等[85]发现拉曼峰总面积随反应温度升高而逐渐增大。在较低温度下生物质焦中的芳环难以被破坏,蒸汽只能与不饱和的表面碳反应,导致峰面积微小提升;随反应温度由750 ℃升高至850 ℃,H/O/OH自由基促进了焦中C—C键和C—O键的断裂及小芳环的解聚,在生物质焦表面形成一系列中间产物和活性位点,并最终形成含氧官能团;温度继续升高,焦中芳环结构的聚合程度提高,导致拉曼峰面积略增大[34]。研究负载AAEM元素的生物质焦气化时,发现H2O气化的焦比CO2气化的焦拥有更高的拉曼峰强度,表明AAEM在H2O中催化能力更强[109]。
焦样品粒径也被认为可能对拉曼强度产生影响。不同温度下快速热解焦的拉曼峰总面积和生物质粒径的关系[32]如图12所示,ASADULLAH等[14]研究了不同粒径的生物质样品在蒸汽气化下的碳结构演化,发现700 ℃下,粒径最小(0.31 mm)的生物质焦具有最高的拉曼光谱强度,随粒径增大至0.8 mm,光谱强度迅速降低,并随粒径继续增大而逐渐提高。后续对不同加热速率研究结果[72]表明,缓慢加热(0.17 ℃/s)下,样品粒径对焦结构的影响并不显著,而在快速加热(>1 000 ℃)条件下,粒径影响更显著:900 ℃下,环系统出现剧烈的裂化和缩合,由此引起含氧化合物释放,导致拉曼峰总面积随粒径增大而减少。而在700 ℃下,大颗粒焦中挥发分在700 ℃时未出现严重裂解,而再凝聚显著;随粒径增大,颗粒中具有较高拉曼散射能力的结构更易被保留下来,导致拉曼峰总面积增加[32,72]。
图12 不同温度下快速热解焦的拉曼峰总面积和生物质粒径的关系[32]
Fig.12 Total Raman peak area of chars as a function of particle size pyrolyzed at different temperatures[32]
3 拉曼光谱与生物质焦反应活性关联研究
拉曼光谱表征生物质焦研究情况见表5,可知拉曼光谱已被证实是表征生物质及其热化学转化产物碳结构的有效工具。为探究生物质焦中微观碳结构与其燃烧/气化反应活性之间的内在联系,已有一些利用拉曼光谱参数关联生物质焦反应活性的研究。
表5 拉曼光谱表征生物质焦研究情况
Table 5 Research progress on Raman spectroscopy characterization of biochar
续表
续表
注：*中1为未分峰,2为李春柱教授提出的十峰法[62],3为SADEZKY等提出的五峰法[54],4为其他分峰方法;○代表该种形式的拉曼参数被研究。
对于单种生物质原料,研究者尝试将生物质焦的反应活性与焦的拉曼光谱参数指标进行定量关联,以深入研究不同工况对焦结构及反应活性的影响。ZAIDA等[56]将纤维素在600～2 600 ℃内不同热解温度下制得的生物质焦的拉曼光谱参数与TGA温度指标进行关联,结果表明,50%转化率下的温度指标1/T50%与拉曼光谱中2 940 cm-1处峰宽具有良好的线性正相关。GUIZANI等[44]对榉木在500～1 400 ℃热解得到的生物质焦进行TGA反应活性研究,发现生物质焦的拉曼峰总面积与TGA结果的T50%之间具有良好的线性负相关,且拉曼光谱指标IV/ID也与焦的反应活性指数之间有良好的线性正相关。SHI等[101]综合了生物质焦的拉曼光谱参数、元素分析结果和孔结构参数指标,定义了焦理化特性无量纲指数DI,对于不同生物质焦与重油的二次热解初温,发现焦产物的氧化反应活性指数S与DI之间存在良好的线性正相关。这些关联性结论证实生物质焦的反应活性与碳结构高度相关,然而,其仅局限于对单一生物质原料的研究,目前还缺乏研究证明其能应用于种类繁多的生物质原料中。
也有少数研究者在多种生物质焦反应性研究中利用拉曼光谱以研究其碳结构差异。WANG等[67]研究了6种不同生物质焦的气化反应性,发现这些生物质焦的拉曼光谱参数ID/IG顺序与气化反应性顺序一致。WANG等[68]研究了3种生物质原料和1种煤样热解焦的气化反应活性,对20 K/min下的TGA测试,焦反应活性高低遵循:麦秆>松木屑>稻壳,这与焦的拉曼光谱参数IV/ID顺序一致,同时无烟煤焦则具有最低的IV/ID,且在不同加热速率下都表现出最低的气化反应活性。BOURAOUI等[27]研究了5种生物质热解焦的CO2气化反应性,发现具有最小ID3/IG比的生物质焦拥有最低的气化反应活性。这表明CO2会偏向与无定形碳结构发生反应,但并未给出这些焦的反应活性与拉曼光谱参数之间的具体关联结果。
上述生物质焦反应活性与拉曼光谱参数的关联性研究证实焦的碳骨架结构是影响焦反应活性的重要因素,且拉曼光谱具有应用于关联焦结构与焦反应活性的巨大潜力。但已有工作仅讨论了单种生物质在不同热解条件下及不同转化率情况下的焦产物碳结构演化及其对反应活性的影响,这些关联性结论能否普遍应用于不同生物质种类比较还缺乏研究。基于此,BAO等[111]进行了一系列研究,并已取得初步结论。模型化合物及洗涤预处理的生物质热解焦的特征温度T50与AGr Vl Vr/AD的关联性如图13所示(n为样品数量;R2为相关系数),对14种不同有机模型化合物试剂的热解焦研究中,发现焦的拉曼光谱参数和焦在TGA下氧化的温度指标之间具有较好的线性相关性,对不同工况下热解得到的80个生物质焦样品,拉曼光谱参数AGr Vl Vr/AD和TGA中50%焦转化率时的温度T50间线性关联性的R2达0.75,表明选用模型化合物作为原料以尽可能忽略AAEM的影响时,焦反应活性指标与拉曼光谱参数代表的焦结构之间存在普遍相关性[111]。BAO等对4种在AAEM含量和TGA反应活性上都具有一定差异的生物质原料分别进行水洗和酸洗预处理以削弱和尽量消除焦中的AAEM对焦反应活性的影响,结果表明,拥有较高AAEM含量的生物质原料具有相对更高的TGA反应活性,证实样品中无机元素是关系生物质焦反应活性的重要因素;而酸洗预处理后,这几种生物质焦的拉曼光谱参数AGr Vl Vr/AD与焦的TGA温度T50表现出与上述模型化合物热解焦一致的线性相关性,证实通过拉曼光谱表征得到的生物质焦中大小芳环的相对比例,即焦中碳骨架结构演化是除AAEM元素外影响焦反应活性的另一重要因素。同时验证了拉曼光谱表征用于不同原料的热化学转化焦结构与焦反应活性关联性研究的可行性。
图13 模型化合物及洗涤预处理的生物质热解焦的特征温度T50与AGr Vl Vr/AD的关联性[111]
Fig.13 Correlations between characteristic temperature T50 and AGr Vl Vr/AD ratio for char from model compounds and washing pretreated biomass[111]
4 结语与展望
生物质能在我国利用潜力巨大,能极大助力双碳目标,但其原料差异造成的反应活性差异使生物质能的进一步发展受到挑战。生物质焦反应活性涉及催化无机成分、表面积、孔隙结构及碳骨架结构等不同影响因素。无机元素是影响生物质焦反应活性的主要因素,生物质中大量存在AAEM元素,对焦的反应活性具有显著催化作用,而Si和P等元素则会抑制焦的反应。生物质焦的织构特性也与反应活性相关,然而这种相关性会被AAEM元素的催化作用掩盖。生物质焦的微观碳结构会对焦反应活性产生明显影响,焦结构的高芳香化/石墨化程度在很大程度上导致低反应活性。
拉曼光谱是目前表征材料碳骨架结构的有效工具,在生物质原料和生物质焦研究中受到广泛应用。不同的拉曼光谱特征参数,包括特征峰位置、峰宽、峰强度及峰面积比等,都蕴含着丰富的碳结构信息并能应用于热化学转化中的碳结构演化研究。拉曼D峰的红移和G峰的蓝移及峰宽变窄都能反映碳结构的有序度提高。拉曼峰强度比是现阶段研究生物质焦的拉曼光谱的最重要指标,不同特征峰之间的比值可反映焦结构的芳环缩合程度、含氧官能团含量和交联结构比例等信息,光谱反卷积分峰方法被大量用于深入分析这些特征峰,其中李春柱教授提出的利用10个高斯峰拟合方法和SADEZKY提出的利用4个洛伦兹峰和1个高斯峰拟合方法是目前最常用的分峰方法。拉曼峰总面积也常用于焦的拉曼光谱研究中,并被认为与焦中含氧官能团含量存在正相关性。
展望未来,拉曼光谱具有应用于生物质焦反应性研究的潜力:① 现有的利用拉曼光谱关联碳结构与焦反应活性的研究仅停留于对单一生物质在不同热化学转化条件下的焦产物碳结构演化和反应活性变化进行关联,这些研究成果对来源广泛且差异分明的不同生物质原料的适用性仍需确定。② 已有对焦结构拉曼光谱的研究仍基于一阶拉曼光谱区域的光谱分析,二阶拉曼光谱由于相对更低的信号强度和信噪比而鲜有研究,二阶光谱信号中碳结构信息有待发掘。③ 一些前沿的拉曼光谱技术,如表面增强拉曼光谱、针尖增强拉曼光谱、相干反斯托克斯拉曼散射等,尚未广泛应用于生物质焦碳结构和反应活性研究,应用先进的拉曼光谱技术,可大幅提升生产力,并获得更有价值的研究成果。
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Research progress on the reactivity of biomass char and its correlation with Raman spectroscopy characterization
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