研究论文
煤加压富氢热解及半焦气化特性研究
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AN Bin.Study on the characteristic of pressurized hydrogen-rich pyrolysis and semi-coke gasification of coal[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):105-110.
Study on the characteristic of pressurized hydrogen-rich pyrolysis and semi-coke gasification of coal
0 引 言
固定床气化过程中,气化炉炉体中的料层自上而下可相对分为干燥区、热解区、气化区、燃烧区以及灰渣区。气化过程中,进入气化炉的物料自上而下移动,气化煤气则逆流而上与上层物料热交换,经过干馏、干燥过程引出炉体。气化过程中的热解层是在富氢气氛下进行的,因而,研究加压富氢气氛下热解规律,分析热解半焦的气化特性,有利于深入研究气化过程中反应特点与规律性。
自20世纪80年代,国内外开始研究煤加氢气氛热解,考察不同气氛下各工艺因素对煤热解的影响规律,为富氢气氛热解工艺的开发提供了理论基础,取得了丰富的研究成果[1-2]。美国Utah大学和美国能源部(DOE)联合利用小型盘管式反应器研究介质煤加氢工艺(ICHP),是早期煤液化技术的基础工艺,通过深入研究开发了煤快速加氢热解工艺[3-4]。研究表明加氢条件下热解可提高焦油产率与焦油品质[5-7],但由于氢气价格较高,国内外学者不断研究利用其他气氛来替代氢气,研究发现甲烷可作为替代氢气进行反应[8-10]。Strugnell等[11]进行了多个煤种在加氢气氛下的快速热解试验,并分析热解产物的分布,发现加氢对煤的显微组分影响较大,惰质组相比镜质组和壳质组具有更好的反应活性。李保庆[12]在不同气氛条件下进行固定床热解试验,发现加氢气氛条件下灵武煤热解的焦油产率可达24%,是同等条件下He气氛下的3倍。Cyprès等[13]进行了H2-CH4混合气氛下的煤炭加压热解试验,发现随着H2比例增大,焦油产率不断升高。张晓芳等[14]利用红外技术研究流化床热解的焦油特性,分析焦油分子的官能团变化规律,得出H2不能促进焦油生成,但可提高煤焦油的品质。Braekman-Danheux等[15]模拟了焦炉气气氛下的热解试验,考察了温度与焦炉气组分等因素对煤加氢热解的影响,研究证实焦炉煤气替代纯氢的可行性。
研究表明,纯H2气氛下热解不仅可提高焦油产率和品质,同时可获得高热值煤气和高附加值产品[16-17]。但H2价格昂贵,因而探寻其他富氢气氛代替H2在热解过程中提供H已成研究热点。气化煤气满足富氢气氛要求,利用气化煤气作为富氢气源进行热解试验,不仅价格低廉易得,且能实现资源高效利用。固定床气化炉具备气化煤气为富氢气源热解的优势条件,为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应,本文通过试验研究模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程,对比分析了常压富氢热解、加压富氢热解规律,考察温度、压力等因素变化对热解的影响,并模拟气化煤气,调配富氢气氛为15% H2+85% N2、25% H2+75% N2、35% H2+65% N2,通过试验研究不同富氢比例下的半焦、煤气等变化规律,并研究富氢热解半焦的气化特性。
1 试 验
1.1 试验煤样
试验用煤为神木煤,煤样经破碎、筛分至13 mm以下,将筛分后的煤样放入空气干燥箱中于105 ℃下干燥脱水4 h至恒重。将烘干后的褐煤再次筛分,筛分后使用的粒径范围为0.5~2.0 mm,筛分后的煤样分别密封保存留用。煤样的工业分析和元素分析见表1。
1.2 试验装置及方法
1.2.1 试验装置组成
试验装置主要由供气系统、加热炉体、温控装置、冷凝分离装置及集气系统组成(图1)。反应器为内径30 mm、壁厚4 mm的耐热耐压合金管,每次装样量约60 g,反应管由升温控制仪控制。反应器采用陶瓷片调节床层高度,使物料处于恒温区中心。加料口位于反应器一侧,并使用K型热电偶监测反应床层温度。试验过程中,通过调节阀门3、4与11调控整个系统的压力。
表1 试验原料煤质分析
Table 1 Coal quality analysis of experimental raw materials
工业分析/%MadM∗AdVdafFCdaf元素分析/%CdHdNdOd格金干馏/%CRadTaradWaterad11.720.746.2336.5963.4176.464.531.0311.4660.99.819.7
注:M*为105 ℃下煤干燥4 h至恒重的水分;CR为半焦产率;Tar为焦油产率;Water为干馏总水产率。
图1 试验装置流程
Fig.1 Sschematic diagram of the experimental apparatus
1.2.2 试验方法
为了模拟气化过程中的富氢气氛,采用氮气作为平衡气,分别配制氢气体积含量为15%、25%和35%的富氢混合气体,混合气体采用高压钢瓶储存。
试验前准确称量粒径0.5~2.0 mm煤样60.00 g,装至反应器内,并用岩棉封堵,避免吹扫气或富氢载气夹带煤样;打开煤气出口阀门,打开氮气钢瓶阀门,调节减压阀至较低压力,调节质量流量计至较高流量,对系统管线进行吹扫,吹扫10 min;关闭煤气出口阀门,关闭氮气钢瓶阀门,打开富氢混合气钢瓶阀门,调节其减压阀,逐步将系统压力升至试验压力;系统升温,根据试验条件,设定升温速率、终温、终温保持时间等参数,待压力升至目标压力后,启动升温程序,接入集气袋,并调节煤气出口阀门,保持富氢载气流量和系统压力符合试验要求;试验结束后系统泄压、降温,从系统中移走集气袋,关闭富氢混合气钢瓶阀门,调节煤气出口阀门,逐步释放试验系统压力至常压后,切换氮气对系统进行吹扫,使反应器自然降温至常温;称量半焦,打开封头,取出半焦并准确称量,并对半焦进行分析,从集气袋取出部分气体样品使用气相色谱分析,获得煤气组成。
2 富氢气氛热解试验
为研究富氢气氛对煤热解的影响,分别进行了常压与加压条件下的热解试验。通过调节富氢气体的氢气比例,考察不同富氢比例(0、15%、25%、35%)对热解的影响规律。
2.1 常压富氢热解试验
常压条件下,将热解炉以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃,到达终温后恒温60 min,收集煤气进行气相色谱分析,对半焦进行称量,并进行分析试验。
富氢比例对半焦收率及半焦挥发分的影响如图2所示。可知随富氢比例的增加,半焦收率与挥发分均线性降低,两者变化趋势相近。由于富氢气氛下能提供大量H,煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分,其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油。因而,随着富氢比例由0升高至35%,H浓度增大,能够充分反应,生成挥发性物质析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%。
图2 富氢比例对半焦收率及挥发分的影响
Fig.2 Effect of hydrogen enrichment ratio on semi-coke
yield and volatile matter
2.2 加压富氢热解试验
常压富氢热解试验表明:加氢效果随富氢比例增加而线性增大。为了研究加压条件下煤热解加氢的规律,考察了不同加压条件下对加氢的影响,同时研究加压条件下温度、富氢比例等因素对热解的影响规律。首先,在25%H2富氢条件下,研究不同压力(常压、0.5、1.0、1.5 MPa)对热解的影响;然后考察0.5 MPa下,分析不同温度(400、500、600、700 ℃)和不同富氢比例(0、15%、25%、35%)对加氢热解的影响规律。
2.2.1 不同压力的影响
热解终温为600 ℃,富氢比例为25%H2的条件下,研究压力变化对热解产品的影响。通过对热解半焦进行收集分析,对比研究不同压力条件下,半焦收率与半焦挥发分的变化趋势,如图3所示。可知,加压条件下半焦的收率较高且半焦挥发分较低,但随着压力升高,压力变化对富氢气氛下的热解程度的差异性影响不显著,半焦的收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小。
图3 压力对半焦收率及挥发分的影响
Fig.3 Effect of pressure on semi-coke yield and volatile matter
2.2.2 不同终温的影响
设定富氢比例为25% H2,压力为0.5 MPa,考察不同温度对于热解产品的影响规律,同时对比常压条件下终温的影响,结果如图4所示。
图4 终温对半焦收率及挥发分的影响
Fig.4 Effect of final temperature on semi-coke yield
and volatile matter
由图4可知:随着终温的升高,半焦产率与挥发分均呈减小趋势,且在400~500 ℃变化幅度最大,该温度区间物料的失重速率也最大。此过程与惰性气氛下煤的热解规律相同,随着终温的升高,挥发分析出量逐渐升高,半焦产率减小,伴随着挥发分析出,富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出,半焦中的挥发分逐渐降低。
2.2.3 不同富氢比例的影响
试验设定温度为600 ℃,压力为0.5 MPa,研究不同富氢比例(15%、25%、35%)对热解的影响规律,结果如图5所示。
图5 富氢比例对半焦收率及挥发分的影响
Fig.5 Effect of hydrogen-rich ratio on semi-coke
yield and volatile matter
由图5可知,随着富氢比例的增加,半焦的收率与半焦挥发分均呈下降趋势。变化规律与常压富氢气氛热解相似,且挥发分比常压条件下变化幅度更大,表明加压富氢热解能够提高半焦的成熟程度,且富氢比例由0增加至35%,半焦挥发分变化幅度较大,降低了1.46%。富氢比例由0增至15%时,半焦收率变化缓慢,而挥发分变化幅度较大,可知富氢比例增至15%的过程中,煤中小分子迅速加氢生成挥发物,同时大分子也会加氢变为稳定结构。富氢比例由15%增至35%时,半焦收率迅速降低,降低2.50%。
富氢比例对热解煤气中CO与CH4生成量的影响如图6所示。
由图6可知,煤气中CO含量随富氢比例的增大而提高,35% H2时产量达到91.2 mL/g,且相比于惰性气氛,富氢热解能够明显促进CO的生成;CH4含量随富氢比例增加呈线性增大,35% H2时产量达到63.8 mL/g。热解试验过程中,温度促进CO生成,而加氢气氛的气体产物中CO含量明显高于惰性气氛。富氢加压条件下,CH4产率明显较高,主要由于加压条件下氢气分压较高,能显著促进氢气与含碳化合物反应生成CH4,压力对于氢气浓度的影响相比其对产气量的影响较大,因而富氢比例增加能显著提高CH4的产率。
图6 富氢比例对CO、CH4含量的影响
Fig.6 Effect of hydrogen enrichment ratio on CO and CH4 content
3 富氢热解半焦半焦气化特性
以热解终温600 ℃、压力为0.5 MPa、富氢比例25% H2条件下的富氢热解产生的半焦为原料,通过热重试验研究富氢气氛下热解半焦的气化特性。
试验开始前,关闭仪器进出口阀门,准确称量并保存样品质量。依次打开仪器出口阀门、保护气氩气阀门及吹扫气氮气阀门,并将氩气和氮气的流量各调整至一定值,吹扫30 min后,将氮气流量调整至70 mL/min。升温速率设定为10 ℃/min,启动升温程序,样品温度到达设定值(分别为950、1 000、1 050 ℃)后,根据所需CO2配比,通过流量计设定CO2流量为30 mL/min,氮气携带CO2一起进入反应室,与样品开始气化反应,由计算机自动记录反应时间和样品质量的变化。
3.1 温度对半焦气化反应活性的影响
30%CO2气氛下温度对富氢半焦气化反应活性的影响如图7所示,图中x为半焦的碳转化率,v为半焦与CO2的反应速率,t为反应时间。
由图7(a)可知,30%CO2浓度下,反应初期碳转化率迅速升高,且同一反应时间,随气化温度的升高,富氢半焦的碳转化率均提高,且达到最大转化率的时间缩短。由图7(b)可知,30%CO2浓度下,富氢半焦与CO2的反应速率曲线在不同温度下均呈山峰状变化,且温度越高,反应速率的峰值越大,反应所需时间越短。说明在30%CO2浓度条件下,提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO2的气化反应活性。
图7 30%CO2气氛下温度对富氢半焦气化反应活性的影响
Fig.7 Effect of temperature on gasification reactivity of hydrogen-rich semi-coke gasification under 30% CO2 atmosphere
3.2 加氢对半焦气化反应活性的影响
为研究富氢气氛热解对热解半焦气化反应活性的影响,在1 000 ℃下,对比研究了富氢半焦与N2气氛热解半焦在30%CO2条件下的气化反应,2种半焦气化碳转化率及反应速率随时间变化的曲线如图8所示。
图8 30%CO2气氛1 000 ℃下富氢半焦与N2
气氛半焦碳转化率及气化反应速率对比
Fig.8 Comparison of conversion rate and gasification reaction rate of semi-coke in hydrogen-rich and N2 atmosphere at 1000 °C in 30% CO2 atmosphere
由图8(a)可知,30%CO2浓度、1 000 ℃下,同一反应时间,富氢半焦的碳转化率与N2气氛半焦的相差不大,且达到最大转化率的时间相近。说明30%CO2浓度、1 000 ℃下,富氢半焦和N2气氛半焦与CO2的气化反应活性相差不大。
由图8(b)可知,30%CO2浓度、1 000 ℃下,25%H2富氢半焦及N2气氛半焦与CO2的反应速率曲线在不同温度下均呈山峰状变化,且2种半焦反应速率的峰值接近,反应所需时间相差不大。说明30%CO2浓度、1 000 ℃下,25%H2富氢热解对半焦与CO2的气化反应速率相近。
总体而言,富氢气氛下热解半焦与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油收率、焦油品质以及煤气质量,同时对半焦的气化活性影响不大。
4 结 论
1)常压富氢气氛热解试验中,随着富氢比例的升高,H浓度增大,能够与自由基充分反应,生成挥发性物质析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%。
2)加压条件下半焦的收率较高,半焦的收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小;随终温升高,半焦产率与挥发分均呈减小趋势;增加富氢比例能够提高半焦的成熟程度,随富氢比例的增加,半焦挥发分降低了1.46%,半焦收率降低了2.50%;富氢热解能明显促进CO和CH4的生成,35% H2时分别达到91.2和63.8 mL/g。
3)提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO2的气化反应性;富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油收率与焦油品质,同时对半焦的气化活性影响不大。
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