研究论文
宁东能源化工基地燃煤电厂粉煤灰的矿物学及元素地球化学特征
0 引 言
我国是煤炭资源消费大国,电力用煤约占总煤炭消费量50%以上。粉煤灰(Coal fly ash,CFA)是燃煤电厂排放的最主要固体废物,也是当前我国排放量大的工业固体废渣之一[1]。宁东能源化工基地作为全国14个亿吨级大型煤炭基地、9个千万千瓦级大型煤电基地之一,2020年粉煤灰产生量773.4万t,占全宁夏粉煤灰总量的33.1%[2]。目前宁东能源化工基地对粉煤灰的综合利用以筑路、制砖、制水泥等低附加值利用为主,综合利用率仅35%,大部分仅堆放存贮或者用于简单充填。随着宁东能源化工基地扩建,燃煤电厂粉煤灰排放量将逐年增加。粉煤灰长期自然堆积占用大量土地,还会导致大气、土壤和地下水污染,污染环境,危害健康[3]。另外,粉煤灰独特的凝胶性能及特有的球形结构和粒度分布等特征,使得粉煤灰有多种潜在综合利用价值[4-5]。为促进宁夏宁东能源化工基地粉煤灰利用,降低环境风险,笔者系统采集宁夏宁东能源化工基地银星电厂和马莲台电厂粉煤灰粗灰和细灰样本,分析其化学组成、矿物及微量元素组成,以期实现粉煤灰潜在高值化利用。
1 样品采集与分析方法
采样的马莲台电厂(MLT)、银星电厂(YX)分别位于宁东煤田横城矿区、积家井矿区,均为典型坑口电厂。分别采取2个燃煤电厂的燃料煤、粗灰、细灰、炉渣共8个样品,依次编号为MLT-C(马莲台电厂燃料煤)、MLT-Ac(马莲台电厂粗灰)、MLT-Af(马莲台电厂细灰)、MLT-S(马莲台电厂炉渣)、YX-C(银星电厂燃料煤)、YX-Ac(银星电厂粗灰)、YX-Af(银星电厂细灰)、YX-S(银星电厂炉渣)。燃料煤为电厂按比例配煤并充分均匀混合且达到各项工业指标的入炉煤,炉渣采集于锅炉底部,粗灰与细灰均采自静电除尘排放口。
根据GB/T14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对样品进行前处理。利用X射线荧光光谱仪(ZSXPrimusⅡ)测定燃料煤及粉煤灰、炉渣主要氧化物种类与含量。利用X射线粉晶衍射仪(德国Bruker AXS D8)进行矿物组成分析(Cu靶,步长0.02°,扫描范围 2.5°～70°;电流 40 mA,电压150 kV),之后使用MDI Jade 6.5软件定量分析XRD(X-ray diffraction)测得谱图矿物含量。用带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)观察燃料煤中矿物、粉煤灰及其中矿物微观形貌特征。
2 粉煤灰的化学特征及分类
马莲台电厂和银星电厂粉煤灰主要化学成分见表1。两电厂粉煤灰氧化物化学组成以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO为主,另含少量TiO2、MnO、MgO、Na2O、K2O、P2O5,粉煤灰中氧化物含量SiO2>Al2O3>Fe2O3>CaO>K2O>MgO>Na2O>TiO2>P2O5>MnO。总体,4个粉煤灰样以SiO2含量高为特征,均大于50%,YX-Ac大于60%,整体接近中国粉煤灰中含量(31.4%～60.0%)的高限值;Al2O3含量中等,在我国粉煤灰中含量(11.2%～55.0%)范围内;Fe2O3含量偏低,也在我国粉煤灰中含量(1.5%～19.3%)范围内[6]。一般认为高Fe2O3含量不利于粉煤灰的火山灰性质[7]。K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO含量均小于3%,其中P2O5含量低于我国粉煤灰含量的低限值0.3%,MnO含量超过我国粉煤灰含量的高限值0.06%[6]。MLT-Af、YX-Af比MLT-Ac和YX-Ac的Al、Mg、K和Na含量高,而Fe和Ca含量低,表明静电除尘器中粗灰较细灰易于富集Fe和Ca。
表1 MLT和YX电厂粉煤灰化学组成
Table 1 Chemical compositionof fly ash from MLT and YX power plants
依据粉煤灰的化学组成特征差异,可将粉煤灰分为多种类型。孙俊民等[8]根据粉煤灰中氧化铝含量将粉煤灰分为普通粉煤灰和高铝粉煤灰(Al2O3≥40%)。根据煤灰中CaO含量可分为高钙粉煤灰和低钙粉煤灰[9]。本文2个电厂粉煤灰CaO含量3.54%～5.37%,属于低钙粉煤灰。美国材料与试验协会(ASTM)根据粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量及烧失量差异将粉煤灰分为F型和C型粉煤灰[9],F型粉煤灰中CaO含量一般在1%～12%、w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3)≥70%,C型粉煤灰中CaO含量达30%～40%、w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3)≥50%[9-10]。据此,宁东能源化工基MLT-Ac、YX-Ac、MLT-Af和YX-Af这4个粉煤灰样品中w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3)>75.39%,均属于F型粉煤灰,有火山灰性能。
烧失量(LOI)是粉煤灰一个重要化学特征参数,烧失量高低取决于不同燃烧条件和燃烧效率。一般,煤燃烧越充分,残留碳越少,粉煤灰烧失量越低;高烧失量常表明粉煤灰中残炭颗粒多,会导致粉煤灰活性变差[11]。MLT-Ac、MLT-Af、YX-Ac、YX-Af烧失量(LOI)分别为4.28%、3.08%、0.46%、1.31%(表1),接近文献[6]粉煤灰烧失量(2.4%～18.3%)低限值,表明两电厂燃煤燃烧充分,生成的粉煤灰活性好,适用作纯净的建筑材料。
3 粉煤灰的矿物组成特征
粉煤灰矿物组成是粉煤灰品质的重要质量指标,掌握粉煤灰中矿物学特征利于提高其利用率[3]。按矿物相的类型可分为非晶体矿物和晶体矿物两类,其中非晶体矿物主要是玻璃体和未燃尽碳;晶体矿物主要有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、石灰等[12]。
扫描电镜下观察,粉煤灰通常由细粉末状的实心或空心无定型球形玻璃微珠和少量残炭组成(图1)。
图1 扫描电镜下粉煤灰的微观形貌
Fig.1 Microstructure of fly ash under scanning electron microscope
用X射线衍射仪测定马莲台电厂和银星电厂粉煤灰的矿物组成,结果见表2、图2和图3。2个电厂粉煤灰的XRD图谱中出现明显的衍射峰包,为玻璃体等非晶体的特征峰包,表明粉煤灰中存在大量玻璃基质。由表2可知,MLT-Ac、MLT-Af、YX-Ac、YX-Af的玻璃质含量分别为78.0%、82.5%、65.5% 和67.4%。由图2和图3可知石英(SiO2)的衍射峰强度最高,莫来石(3Al2O3·2SiO2)次之,表明粉煤灰样品中主要晶体矿物为石英和莫来石,而其他晶体矿物赤铁矿(Fe2O3)、生石灰(CaO)衍射峰不明显,含量少;另外还有微量的钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、硬石膏(CaSO4)、白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)(表2)。
图2 YX电厂粉煤灰XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of fly ash from YX power plant
图3 MLT电厂粉煤灰XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of fly ash from MLT power plant
表2 MLT和YX电厂粉煤灰的主要矿物质量分数
Table 2 Main mineral compositionof fly ash from MLT and YX power plants %
粉煤灰的矿物和化学成分主要取决于原料煤的无机组分、燃烧工艺和运行条件[12]。研究表明,高温燃烧条件下,燃料煤中黏土矿物及其他铝硅酸盐玻璃体冷却过程中结晶会形成莫来石[4];石英主要来源于煤燃烧过程中未来得及与其他无机物化合反应的石英颗粒及硅酸盐熔体的结晶;赤铁矿主要由燃料煤中黄铁矿、含Fe碳酸盐相的分解形成[12-14];方解石可能为燃料煤中残留矿物,也可能由生石灰碳酸盐化形成[15]。银星电厂粉煤灰(YX-Ac、YX-Af)比马莲台电厂粉煤灰(MLT-Ac、MLT-Af)的石英和莫来石含量高,而赤铁矿和方解石含量相近,可能因为银星电厂燃料煤石英和黏土矿物含量高,而燃料煤中黄铁矿和方解石含量相近。2个电厂细灰(MLT-Af、YX-Af)比粗灰(MLT-Ac、YX-Ac)含更多硬石膏,硬石膏通常在1 050 ℃下分解为SO2和生石灰[4,16],因而可能由燃烧时烟道气中SO2和生石灰化学反应生成。因此,硬石膏含量差异可能取决于电厂原料煤Ca含量高,这导致生成生石灰、高含量钙长石、高含量硬石膏,马莲台电厂燃料煤Ca含量可能较高。
粉煤灰中玻璃基质是粉煤灰在高温熔融和随后冷却过程中,产生的非晶态玻璃体物质。粉煤灰因具有火山灰活性被用作水泥混合材、合成沸石或制备地质聚合物,其中玻璃体成分为粉煤灰火山灰反应活性贡献最大[4]。因此研究粉煤灰中的玻璃质含量及组成可揭示其不同资源化利用途径。例如飞灰中高玻璃质含量和高SiO2/Al2O3比使其沸石合成特性更适宜[17]。
依据一系列化学平衡方程,借助矿物和化学数据计算两电厂粉煤灰中的玻璃质化学成分(表3)。两电厂粉煤灰玻璃质主要由SiO2和Al2O3组成,粗灰玻璃质SiO2含量均高于细灰,MLT-Af样品SiO2和Al2O3含量最高。MLT-Ac、YX-Ac、MLT-Af、YX-Af样品SiO2/Al2O3比值分别为2.35、2.36、2.18、2.21,粗灰的SiO2/Al2O3比值均高于其细灰。4个粉煤灰样品玻璃质含量和SiO2/Al2O3比值均较高,使其更适宜合成沸石。MORENO等[13]利用粉煤灰玻璃质中SiO2、Al2O3、CaO含量比值表征粉煤灰中玻璃质的重结晶类型,两电厂粉煤灰玻璃质均属于莫来石重结晶范畴,说明粉煤灰中玻璃质接近理论莫来石结构模型(图4),若粉煤灰熔融物处于氧化条件,莫来石会从玻璃体中结晶析出。粉煤灰矿物相的特点是提高其资源化程度的关键[4]。综上,两电厂粉煤灰玻璃体含量高、SiO2/Al2O3质量比高,使其沸石合成潜力高,资源化利用附加值高。马莲台电厂粉煤灰玻璃质中高CaO含量也可能会限制其沸石合成效率,但利于耐火性材料制作,可通过和电厂脱硫石膏合成制得。
图4 粉煤灰的玻璃质化学成分[13]
Fig.4 Vitreous chemical composition of fly ash[13]
表3 MLT和YX电厂粉煤灰中玻璃质化学组成
Table 3 Glassy chemical composition of fly ash from MLT and YX power plants
4 粉煤灰的元素地球化学特征
两电厂粉煤灰、炉渣及P25、P50、P75欧洲飞灰的微量元素质量分数见表4。P25、P50、P75表示欧盟飞灰中微量元素含量的25、50和75百分位值,max和min分别表示欧盟飞灰微量元素含量的最大值和最小值。两电厂飞灰中大多微量元素含量低于欧洲飞灰中对应元素最大值[6](表4),其中Li、Be、Pb、U含量低于欧盟P50飞灰含量,Co、Cr、Cu含量小于欧盟P25飞灰含量(图5),V和Ni含量低于欧洲飞灰对应元素最小值,其他元素介于欧洲飞灰对应元素的P25值和P75值之间(表4)。值得注意的量,银星电厂YX-Af、YX-Ac中稀土元素含量均高于马莲台电厂MLT-Af和MLT-Ac对应的稀土元素含量,因为原料煤稀土元素含量高。
图5 宁东电厂、欧盟粉煤灰中微量元素含量对比
Fig.5 Comparison of microelement content between Ningdong power plants and European fly ash
表4 MLT和YX电厂粉煤灰、炉渣微量元素含量及欧洲飞灰的P25、P50、P75质量分数[6]
Table 4 MLT and YX power plant fly ash, slag micronutrient content and European fly ash P25, P50, P75 content[6] mg/kg
续表
利用飞灰和炉渣的富集比率(FA/S)来研究元素富集和分异,FA/S表示粉煤灰与相应炉渣中元素质量分数的比值。MAf/MS、MAc/MS为MLT电厂中细飞灰/炉渣、粗飞灰/炉渣的富集比率,YAf/YS、YAc/YS为YX电厂中细飞灰/炉渣、粗飞灰/炉渣的富集比率,根据元素的富集比率将两个电厂粉煤灰元素富集类型分为3种:
飞灰中富集的元素(FA/S>1.5):在两电厂,飞灰比炉渣更加富集B、V、Co、Cu、Ga、Sn、Cs、Ti等有相对较高冷凝潜力的元素(表5),一些挥发性元素如Pb、Zn、Sn等在两电厂也明显富集于飞灰中,尤其是Pb元素,MAf/MS、MAc/MS、YAf/YS和YAc/YS的比值分别为3.5、5.0、2.6、4.6,表明燃烧过程中,元素少量挥发,大部分残留在固体产物中,由于Pb不仅对烟气中的Cl原子亲和力强,且在高温燃烧条件下易脱硫,又属亲硫元素,在燃烧过程中易气化,经冷凝又吸附于煤灰颗粒表面,造成飞灰中Pb较炉渣中富集,表明有强挥发性和高冷凝潜力的元素易富集于飞灰中[18-20]。
表5 两电厂常、微量元素的飞灰/炉渣质量比
Table 5 Fly ash-slag mass ratio of macroelement and microelement in two power plants mg/kg
续表
炉渣中富集的元素(FA/S<0.9):包括马莲台电厂的Mg、Ca、Sr、Fe、Mn和银星电厂的Cr和Ni(表5)。Fe、Mn和Ni等在炉渣中富集主要由于其低挥发性和Fe-Mn-Ni组合的高密度,Mg、Ca和Sr为流动性元素,利于在炉渣中富集,表明挥发性弱的元素,更倾向于炉渣中富集[21-23]。
飞灰和炉渣中均不富集的元素(0.9<FA/S<1.5):主要为部分REEs和其他未在飞灰和炉渣中富集的元素Al、Na、K(除YAc/YS中的K)。
综上,粉煤灰中保存了两电厂燃煤过程大部分微量元素,且含量低。其低含量导致粉煤灰中有潜在环境风险的微量元素(Ba、Cr、Cu、Pb、Zn等)的淋滤能力也较低[24],资源化利用过程中环境风险低。
5 结 论
1)马莲台电厂和银星电厂粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO组成,另含少量TiO2、MnO、MgO、Na2O、K2O、P2O5。两电厂粉煤灰CaO含量小于10%且w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3)>75.39%,均属于F型低钙粉煤灰,烧失量低,表明两电厂燃煤燃烧充分,生成粉煤灰活性好,资源化利用前景广泛。
2)两电厂粉煤灰以非晶质玻璃体为主,玻璃质主要由SiO2和Al2O3组成,均属莫来石重结晶范畴。结晶矿物相以石英、莫来石、赤铁矿、生石灰为主,含微量钙长石、硬石膏、白云石、方解石。两电厂粉煤灰玻璃体含量高、SiO2/Al2O3质量比高,沸石合成潜力好。
3)粉煤灰中保存了两电厂燃煤过程大部分微量元素,且含量低。其低含量导致淋滤能力低,资源化利用过程中环境风险低。
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