磷化物催化剂体系下二苯并噻吩加氢反应网络研究
摘 要：为考察二苯并噻吩在磷化物体系下催化加氢的反应网络，以分子筛SBA-15为空白载体，利用等体积浸渍制取了一系列磷化物催化剂，Ni/P摩尔比为1.25，对不同Ni金属担载量的磷化物催化剂的性质进行了分析。采用含有1%二苯并噻吩的模型化合物为原料进行加氢脱硫试验，利用20 mL连续固定床加氢精制装置对制备的磷化物催化剂进行了活性评价。结果表明，相对于商业催化剂，低温和磷化物催化剂体系下二苯并噻吩具有更高的转化率，280 ℃转化率可达80%以上；碱性氮化物喹啉的存在抑制了二苯并噻吩加氢反应，转化率在320 ℃时由接近100%降至70%左右，此条件下，产物中联苯以及环己烷基苯的选择性随温度变化不大，二苯并噻吩大部分通过直接脱硫路径进行转化。评价结果显示，磷化物催化剂具有更高的氢解活性和更好的直接加氢脱硫效果。
关键词：液化油；磷化物催化剂；二苯并噻吩；加氢脱硫；产物分布
0 引 言
我国环境保护问题日益严峻，为适应越来越高的环保要求，对于燃料中硫含量的控制日趋严格[1]。油品中含硫危害很大[2-5]，会导致装置腐蚀、油品安定性较差、催化剂毒害失活、机动车尾气颗粒物超标、呼吸系统疾病增加等。主要的非加氢脱硫技术有萃取法、吸附剂法、氧化法、生物法等[6-8]，但仍以加氢法效果最优。煤液化油中硫可分为单质硫、硫化氢、二硫化物、硫醇硫醚类、噻吩及其衍生物等[9-10]。硫醚和噻吩占主要部分，硫醚硫通过轻度加氢脱硫技术即可除去，噻吩类含五元杂环，未共用电子参与形成了6π电子体系[11]，结构接近芳香烃难以进行加氢裂化脱硫[12]。噻吩类的脱除也是加氢领域热点之一。二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是煤液化油中主要含硫化合物，性质稳定，较难脱除。黄志钰等[13]采用二氧化钛负载磷化镍(Ni2P/TiO2)催化剂。鄢景森等[14]以SiO2为载体，制备出了负载型磷化钼(MoP/SiO2)催化剂，分别在微反装置上考察了噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化活性，结果表明，磷化物催化剂具有较高的低温脱硫活性，载体结构影响催化剂的催化效率。但是TiO2和SiO2孔径较小，不适合分子质量较大煤基油加氢；另一方面，对煤液化油加氢催化剂载体的研究多沿用石油系研究方法。由于煤液化油与石油的结构性质差异很大，很多采用石油标准得出的结论不准确，鲜见有关负载型金属磷化物催化剂在液化油加氢脱硫方面的研究。笔者选用孔径适中，适用于处理分子结构较大的煤基油品的介孔分子筛SBA-15作为催化剂载体，制备了以分子筛SBA-15作载体的一系列磷化物催化剂，考察煤液化油中典型含硫化合物——二苯并噻吩(DBT)在加氢精制过程中的转化过程，研究其反应网络，考察氮化物喹啉对其加氢脱硫(HDS)性能的影响，以期得到催化剂适宜的工艺条件，指导煤基油精制催化剂的开发研制。
1 试 验
1.1 试验设备
HDS反应在煤炭科学技术研究院有限公司20 mL不锈钢连续高压固定床反应器(图1)中进行，分为供气、进料、反应、分离部分。新鲜H2通过压缩机增压后经过定压阀和流量计，与原料油泵打过来的原料油经过单向阀混合，进入反应器。精制催化剂装填在反应器中部，上部下部填充瓷球作为保护剂。反应产物从反应器底部排料。
1—原料罐；2—硫化罐；3—进料泵；4—加氢反应器；
5,6—接收罐；7—气体流量计；8—质量流量计
图1 20 mL高压固定床连续加氢装置工艺流程
Fig.1 Sketch of 20 mL fixed bed hydrogenation equipment
1.2 催化剂制备
磷化物催化剂的制备采用载体浸渍法。将适量的Ni(NO3)2·6H2O配成溶液，加入适量
(NH4)2HPO4，利用2 mol/L硫酸调节浸渍溶液pH值为1～3，将空白SBA-15分子筛加入到浸渍溶液中，充分搅拌后静置8 h，干燥后马弗炉中(560 ℃)焙烧2.5 h，得到磷化物催化剂的前驱体。将焙烧后前驱体放入不锈钢还原反应器中，2 ℃/min程序升温至650 ℃下通入H2恒温还原4 h，继续通入冷氢直至冷却至室温，再次通入含有1%(体积比)纯O2的N2气体表面钝化2 h，制得磷化物催化剂。在Ni/P摩尔比1.25的担载比条件下，制备了Ni担载量15%、25%、40%的Ni1.25P/SBA-15催化剂[15],主要性质见表1。
表1 磷化物催化剂性质
Table 1 Properties of phosphide catalysts
将商业催化剂与制备的磷化物催化剂的催化效果进行对比，商业催化剂FT-1(载体为γ-Al2O3)性质见表2。
表2 FT-1性质
Table 2 Properties of FT-1 catalyst
1.3 反应原料及反应条件
对HDS的考察采用含1% DBT的十氢萘溶液为模型化合物。反应压力为6.0 MPa，反应温度260～340 ℃，空速(WHSV)为20 h-1。
1.4 加氢产物分析方法
加氢后产物组分的定性定量分析采用岛津GC-17A型气相色谱仪，操作条件为：毛细柱0.53 mm×50 m，检测器FID，进样器260 ℃，检测器270 ℃，柱温80～270 ℃，采用内标法进行定量计算。采用Antek 9000微量氮硫分析仪对加氢后产物中硫含量进行分析，测量精度为20～17 000 mg/kg。
2 结果与讨论
2.1 DBT加氢脱硫反应网络
图2是 DBT的HDS反应网络[16]。DBT的HDS按照2个平行的反应路径进行。途径Ι直接加氢氢解(DDS)脱除DBT分子中的硫从而转化为联苯(BP)；途径Π加氢脱硫(HYD)将DBT分子的芳环部分加氢饱和生成四氢二苯并噻吩(TH-DBT)，然后TH-DBT脱硫饱和后生成环己烷基苯(CHB)。在DBT存在下，通过DDS反应路径生成的BP难以加氢生成CHB。故可根据反应产物中BP和CHB的量考察DBT加氢脱硫反应的途径及选择性。
图2 DBT加氢反应网络
Fig.2 Hydrogenation network of DBT
2.2 不同温度对HDS的影响
二苯并噻吩的转化率按照式(1)计算。
式中，ηD为转化率,%；CD0为原料DBT的浓度，mol/L；CDt为加氢后产物DBT浓度，mol/L。
DBT的HDS反应转化率随温度的变化如图3所示。由图3可知，商业催化剂和3种磷化物催化剂的HDS活性都随着温度的升高而增加。260 ℃时，DBT的转化率都较低。商业催化剂FT-1催化剂的HDS活性最低，40%的Ni1.25P/SBA-15催化剂的HDS活性最高。在较低反应温度下，不同催化剂之间的活性表现差距较大，较高反应温度下，催化剂之间的活性差距很小，低温下Ni1.25P/SBA-15表现出更高的催化活性。
图3 不同温度下催化剂对DBT转化率的影响
Fig.3 Effect of catalyst on conversion rate of DBT at different temperatures
2.3 二苯并噻吩加氢产物路径选择性研究
根据DBT反应网络，定义SBP为DBT的DDS反应选择性，SCHB为HYD反应选择性。定义(1-SBP)/SBP为HYD与DDS竞争关系，比值越高，说明催化剂加氢活性较高，DDS路径更占优势；比值越低，说明催化剂的氢解活性较高，HYD路径更占优势。加氢裂化最终的选择性用最终产物环己烷和苯的选择性之和SB+C定义。
DBT在不同温度下进行HDS反应时SB+C随温度的变化如图4所示。由图4可知，商业催化剂FT-1具有较高裂化选择性，能够将CHB更多地裂化为苯及环己烷，商业催化剂裂化活性较高可能是由于经过改性，添加了F，增加了催化剂酸性能力，而磷化物催化剂SBA-15酸性较弱，裂化产物苯及环己烷含量相对较少。
图4 不同温度下DBT的裂化选择性
Fig.4 Cracking selectivity of DBT at different temperatures
DBT在不同温度下进行HDS时(1-SBP)/SBP随温度变化如图5所示。由图5可知，FT-1催化剂的HYD活性较高，磷化物催化剂具有很高的氢解活性，DDS活性较高，温度提高对DDS活性的影响并不明显，以不超过320 ℃为宜。
图5 不同温度下HYD与DDS途径比
Fig.5 Reaction pathway of HYD and DDS in DBT at different temperatures
2.4 喹啉对HDS反应的影响
液化油在加氢精制反应过程中同时发生着加氢脱硫HDS与加氢脱氮HDN，相对来说，HDS苛刻度更低。对SBA-15负载磷化镍催化剂体系下硫氮化合物的相互关系研究较少，试验在模型化合物中添加1%喹啉后进行HDS考察。
喹啉对HDS反应的影响如图6所示。由图6可知，没有碱性氮化物喹啉干扰下，磷化物催化剂体系下DBT转化率很高，300 ℃以上基本全部转化。喹啉的加入使DBT转化率下降幅度明显，转化率在320 ℃时由接近100%降至70%左右，碱性氮化合物喹啉对DBT转化的抑制非常明显。
图6 不同温度下喹啉对HDS反应的影响
Fig.6 Effect of quinoline on HDS reaction at different temperatures
喹啉对DBT的HDS反应产物选择性如图7所示。不存在碱性氮化物喹啉时，HYD和DDS路径共存。含氮化合物喹啉进入DBT体系后HYD路径完全抑制，CHB选择性在20%以下。BP及CHB选择性随温度的变化很小，DBT的转化大部分通过直接脱硫DDS路径，通过对选择性的研究，可以直观看出喹啉对DBT的HYD途径具有显著的抑制作用。
图7 喹啉对DBT加氢产物分布的影响
Fig.7 Effect of quinoline on hydrogenation products distribution of DBT
3 结 论
1)采用等体积浸渍的方法，制备了负载于分子筛SBA-15上的3种磷化物催化剂，其中Ni/P摩尔比为1.25，并对其进行了基本性质分析。
2)在20 mL固定床反应器上进行了活性评价试验，结果表明，相对于商业催化剂，低温下磷化物具有更高的转化率，280 ℃可达80%以上，商业催化剂和磷化物催化剂HDS活性都随温度的升高而增加。相比商业催化剂，磷化物催化剂具有很高的氢解能力和更高的DDS选择性。
3)在碱性氮化物喹啉存在的条件下，其对DBT加氢具有强烈的抑制作用，转化率在320 ℃时由接近100%降至70%左右，其中CHB选择性在20%以下，DBT的转化全部通过直接脱硫DDS路径。
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Study on the network of dibenzothiophene hydrogenation using phosphide catalyst
Abstract :In order to research the network of dibenzothiophene hydrogenation using phosphide catalyst,molecular sieve SBA-15 was used as the supporter to prepare the nickel phosphide catalyst by incipient impregnation method.The Ni/P mole ratio was 1.25,and catalysts with different loading of nickel phosphide were characterized.Model compound dibenzothiophene with 1% concentration was used to conduct the hydrogenation experiment, the phosphide catalyst was evaluated on a 20 mL fixed bed hydrogenation equipment.The results show that compared with the ordinary commercial catalyst,phosphide catalysts have a higher conversion rate on diben zothiophene at low temperature,which could reach more than 80% at 280 ℃.The existence of quinoline presents a strong inhibitory effect on the hydrogenation of dibenzothiophene,and thus the conversion rate is reduced from 100% to 70% at 320 ℃.The selectivity of biphenyl and cyclohexylbenzene are very small,and the transformation of dibenzothiophene is almost entirely via the direct desulfurization pathway.The phosphide catalyst has higher hydrogenolysis capacity and better direct desulfurization selectivity.
Key words:direct coal liquefaction oil;phosphide catalyst;dibenzothiophene;hydrodesulfurization;products distribution
中图分类号：TQ529
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2017)03-0066-05
收稿日期：2016-12-08；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.03.013
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600305)
引用格式：黄澎.磷化物催化剂体系下二苯并噻吩加氢反应网络研究[J].洁净煤技术，2017，23(3)：66-70.
Huang Peng.Study on the network of dibenzothiophene hydrogenation using phosphide catalyst[J].Clean Coal Technology，2017，23(3)：66-70.
