微型流化床中轻、重焦油裂解特性和反应动力学
0 引 言
我国能源禀赋为富煤缺油乏气,虽然近年来煤炭消费比例有所下降,但未来很长一段时间内煤炭仍是我国能源供应的稳定器和压舱石,起到兜底保障作用。与此同时,我国石油和天然气严重依赖进口,2022年对外依存度分别达到70.9%和42.5%[1],严重影响国家能源安全和战略博弈。煤制油气技术可显著缓解我国油气短缺现状,属于国家重大战略保障技术。在众多热化学转化技术中,热解技术由于操作条件温和等优点,能耗明显低于气化、液化等技术,被认为是极具应用前景的低碳转化技术[2]。然而,目前商业化运行的煤热解技术仍局限在以移动床/固定床反应器为主的焦化/兰炭技术,只能处理小颗粒,且主要目标产品为固体炭,低收率焦油只属于副产品。为提高焦油生产率,国内外学者开展数十年基础研究和技术开发,研发了众多热解技术,包括固体热载体、气体热载体等[3-5],部分技术已完成工程示范,然而目前尚未有商业化运行的热解制油/化学品技术,其主要技术瓶颈为热解油品质差(重质组分高、含尘量高),极易在下游管道内冷凝阻塞管道,阻碍连续化运行。
从科学角度分析,热解反应为两步反应机理,包括初级热解和二次反应。初级热解指煤颗粒受热分解形成自由基,进而自由基初步结合形成的初步产物,决定了热解油气的总收率。二次反应指初级热解产物在反应中流动过程中发生裂解、缩聚等反应,决定了最终产物中油气的分配[6-7]。为获得高收率热解油,在初级热解中提高温度、升温速度使初级焦油收率最大化,而二次反应中应调控优化热解产物流动、温度、反应的匹配,最大限度降低焦油裂解[8]。LIU等[9-10]研究指出热解制油技术困境的根源在于逆向传热传质,即热解挥发分从低温向高温流动。为此,中国科学院过程工程研究所/沈阳化工大学许光文教授团队开发了一种内构件调控的热解技术,在外热式传统反应器中央设置集气通道(气相产物流出的唯一路径),调控热解挥发分径向向内流动,实现了挥发分由高温向低温流动,从根本上降低了焦油二次反应的程度。此外,挥发分穿过低温颗粒床层,重质组分冷凝截留,而轻质组分穿过床层直接导出反应器。随传热进行,负载重质组分的床层温度逐渐升高,冷凝的焦油再次被释放,同时伴随重组分裂解,实现重组分选择性裂解。该技术已开展了内构件固定床反应器1 kg级小试试验,100 kg级模式试验和1 000 t/a内构件移动床煤热解放大中试试验[11-12]。内构件小试到中试试验结果验证了内构件的设置增强了床层内传热、提高了焦油的产率。此外,针对物料类型、温度、升温速率、气氛等影响因素开展大量研究,实现了高操作温度下(如1 000 ℃)油气的高收率、高品质。然而,针对选择性裂解技术目前尚处于理论分析阶段,轻、重组分在反应过程中差异性的裂解特性仍需系统研究,尤其动力学特性是反应器设计和运行的基础。
此外,内构件调控的热解反应数值模拟是该技术工业放大的技术保障,而CFD涉及的各子单元过程中,热解反应是核心,而二次反应又是反应的难点。实际反应器中,焦油二次反应直接影响焦油的最终产率,因此准确合理的二次反应模型是数值模拟的关键。焦油成分非常复杂,加剧了反应动力学的建立难度。钱亚男[13]建立了内构件调控的数值模拟的反应模型,然而其使用的二次反应模型为借鉴其他文献的计算公式,只考虑了焦油整体动力学,未区分焦油不同组分的动力学。事实上,不同沸程的焦油裂解特性明显不同,沸点越高的馏分越难裂解。如500 ℃时只有少量轻油裂解,而沥青质裂解率达50%左右,产物主要为析碳[14]。因此,有必要研究不同沸程焦油裂解的动力学。
反应动力学的活化能和指前因子主要通过热重法得到,然而热重是基于程序升温缓慢加热,不适用于焦油。焦油程序升温过程中,其沸点低于反应温度,其裂解前已气化成气相组分而挥发。此外,热重法测活化能方法扩散抑制效应严重,与本征动力学偏差较大。近年来,微型流化床反应器分析仪(MFBRA)由于其最小化的扩散抑制而被应用于各类反应。曾玺等[15]利用MFBRA建立了焦油裂解的动力学,为焦油热/催化裂解的设计提供基础数据;GUO等[16]采用微型流化床研究了焦油催化裂解特性。武鹏等[17]在微型流化床中进行焦油裂解和水蒸气重整试验,获得了相应的活化能和反应机理函数。以上均证明MFBRA是焦油裂解动力学的有效方法。
目前,焦油裂解动力学研究均基于焦油整体组分,尚未检索到不同组分裂解动力学特性。为此,笔者采用MFBRA分别研究了轻、重裂解特性和动力学参数(活化能和指前因子),丰富和完善了焦油裂解体系,为热解焦油二次反应的数值模拟建立提供了更合理的模型,有助于更精确预测热解产物,推动热解模型发展,为焦油选择性裂解工业放大反应器的设计和运行提供基础数据和理论指导,切实推进内构件调控下热解技术的发展。
1 试 验
1.1 试验原料
选取沥青为重质焦油的代表物,经破碎筛分选取粒径0.2～1.0 mm作为反应样品。沥青和轻质焦油均购买于焦化厂家,其馏程分布见表1。
表1 轻重油馏分分布
Table 1 Fractional distribution of light tar and heavy tar %
由表1可知,沥青为典型的重质焦油,重质组分(沸点>350 ℃)质量分数高达96.82%,其中沸程大于500 ℃高达60.30%,而轻质焦油中轻质组分质量分数高达97.39%。微型流化床的流化介质为0.2～1.0 mm的惰性材料Al2O3。
1.2 试验装置和方法
微型流化床反应分析仪装置示意如图1所示,主要包括5部分:电加热炉、由内径20 mm石英制成的微型流化床(MFB)反应器、供气系统、脉冲进料系统和在线过程质谱(MS, Ametek Dycorsystem 2000)。
图1 微型流化床反应分析仪装置示意
Fig.1 Schematic diagram of used MFBRA
MFB由高度50 mm的2层石英烧结板组成,下层烧结板用于支撑样品物料,上层烧结板可防止小颗粒样品逃逸,保证样品充分裂解。载体与反应物在2层烧结板区域中流化并充分接触反应。快速质谱仪可实时在线测定试验过程中气态产物相对含量。反应器和加热炉温度、反应器压力均由计算机控制。重油颗粒采用脉冲自动进样器在极短时间内实现进样,轻油液体由进样针手动脉冲进样[17]。流化载气采用400 mL/min高纯度Ar(99.99%)。反应温度分别设定为550、600、650和700 ℃。
试验前,称取3 g Al2O3作为流化介质装入石英反应器内,通入200 mL/min高纯度Ar(99.99%)气流排除反应器内的空气,以20 ℃/min升温速率加热至指定温度。温度趋于稳定时,开始进样。室温下沥青为固态,轻油为液态,需采用不同进样方式。沥青进样时,通过通道A电磁脉冲进样器实现瞬间进样,使其加热至预设温度,并与流态化Al2O3颗粒均匀接触。轻油为原料时,使用微型注射器通过通道B快速注射15 μL轻油实现快速气化,由携带有焦油的Ar载体通过分布器与流态化的石英颗粒均匀接触。试验过程中采用在线过程质谱实时检测气体组分变化(H2、CO、CO2、CH4),检测到曲线上信号稳定不变时,试验结束。
1.3 数据处理方法
以700 ℃下轻油裂解为例,阐明质谱数据的处理方法,具体如图2所示。从焦油裂解过程中MS中气体组分信号变化曲线获得气态产物随时间的变化。试验中气态产物主要包括H2、CH4、CO、CO2。现以H2为例说明信号处理方法。通过MS中气体组分信号变化和相应基线,确定焦油催化裂化开始和结束时间[18]。
图2 700 ℃轻油裂解反应过程质谱图
Fig.2 Mass spectrum of the cracking of light tar at 700 ℃
图2中各参数计算公式为
S0-i=
(Ii-I0)dt,
(1)
Si-e=
(Ie-Ii)dt,
(2)
(3)
式中,t0为脉冲进样到反应器中的时间,即反应开始时间;ti为反应过程中的任一时间点;te为MS信号重回到基线的时间,为反应结束时间;I0、Ii、Ie分别为反应开始、反应中和反应结束对应的信号强度;Si、S0-i为反应开始到反应中任一点的信号强度与基线的面积积分;Se、Si-e为反应过程中任一点到反应结束的信号强度与基线的面积积分;X为焦油裂解的转化率。
1.4 动力学计算
1.4.1 等温法活化能求解方法
MFBRA中焦油裂解反应的整体动力学可描述为
(4)
(5)
其中,k(T)为反应速率常数;f(X)为反应机理函数;T为反应温度,K;t为反应时间,s;Ea为表现活化能,kJ/mol;A为指前因子,s-1;R为气体常数,8.314 J/(mol·K)。将式(5)代入式(4)后两边分别取对数可得到
(6)
通过对不同温度下ln(dX/dt)和1/T拟合,根据拟合斜率结合式(6)可得到反应的活化能。
1.4.2 模型法求解动力学参数和机理函数方法
基于积分法对MFBRA中轻油与重油催化热解的最可能反应机理进行评价,该方法是一种典型的模型拟合方法[19-20]。将式(4)转化为式(7),并对式(7)两边积分,得到积分反应模型函数G(X)。根据式(8),G(X)与t在不同反应温度下呈线性关系,其斜率为反应速率常数k(T)。对式(5)两边取对数可得式(9)。根据积分法计算表观活化能,可确定最可能的模型函数G(X)。常用的19种典型机理函数见表2。模型积分法计算公式为
(7)
(8)
(9)
表2 常用的19种机理函数模型
Table 2 19 common mechanism function models
2 结果与讨论
2.1 轻质焦油和沥青的裂解特性
不同温度下轻油与重油热裂解过程中H2、CH4、CO、CO2气体释放特性随时间的变化如图3、4所示。由于焦油裂解过程中C2(C2H6、C2H4)及C3(C3H8、C3H6)气体产量微小且变化不明显,主要考察H2、CH4、CO、CO2在不同时间的释放特性。焦油裂解过程中H2主要来源于长链烃和杂环芳烃的分解及重焦油组分的聚合[18],CO主要来源于含氧官能团的裂解[21],CH4导致芳烃和脂肪烃中脂肪侧链断裂。所有气体曲线都可分为2个阶段:焦油初始转化过程中存在一个快速增长的20 s阶段,对应于易分解焦油化合物(如脂肪烃、脂肪侧链和杂环化合物)裂解转变成不可凝气体;随后,反应逐渐变得缓慢,这是由于稳定的焦油化合物较难分解。随温度升高,各气体释放强度均显著增加,如轻油和重油裂解过程中CO释放强度峰值分别由500 ℃的1.62×10-8和6.01×10-8急剧增至700 ℃的8.45×10-8和1.52×10-7,表明随温度升高反应更剧烈。焦油裂解为吸热反应,因此从热力学和动力学2方面均为高温有利。
图3 轻油裂解中气体生成特性随反应时间的变化
Fig.3 Varieties of gaseous products with time in the process of light tar cracking
图4 重油裂解中气体生成特性随反应时间的变化
Fig.4 Varieties of gaseous products with time in the process of heavy tar cracking
轻油裂解过程的气体产物主要由CO和CH4组成,而CO2和H2含量非常低。重油的气体产物主要由CO、CH4和H2组成,其中CO2含量极少,这是由于高度聚合的芳香烃所含氧原子数较少。轻油中H2曲线不明显,这是由于相较重质焦油,轻质焦油中芳香化合物聚合形成的H2量明显降低。焦油裂解过程中H2主要来源于芳香化合物的缩聚,通过GC-MS分析发现试验采用的轻油中芳烃及杂环芳烃化合物占比约16.7%,重油中芳烃及杂环芳烃化合物占比约62.5%,因此,轻质焦油芳香烃含量较低,通过芳香缩聚产生的H2量明显低于重质焦油。
轻油裂解过程中主要气体产物的转化率随时间的变化如图5所示。可知对于2种不同类型的焦油,随温度升高,焦油裂解反应完成时间缩短。在550、600、650、700 ℃下,MFBRA中的轻油裂解反应完成时间分别为143、122、53和37 s;而重油裂解反应完成时间分别为70、44、41和32 s。与轻油相比,重油反应完成所需时间更短,更易发生裂解反应。焦油裂解为吸热反应,温度升高有利于反应正向进行,从而缩短反应时间。
图5 重油与轻油裂解反应中主要气体转化率随时间变化
Fig.5 Varieties of conversion rate for main gasesgaseous products with time in the process of light tar and heavy tar cracking
轻油、重油裂解过程中主要气体反应速率随转化率的变化如图6所示。可知随温度升高,反应速率先保持快速增加,之后开始下降。轻油与重油裂解最大反应速率所对应的转化率在0.2～0.4。
图6 轻油与重油裂解过程中气体生成速率与转化率的关系
Fig.6 Curves of generation rates of main gases with conversion in the process of light tar and heavy tar cracking
2.2 焦油裂解反应活化能
采用微型流化床普遍采用的等温法求解轻质焦油和重质焦油裂解的活化能。转化率在0.2～0.8时为反应主要发生阶段,因此选取转化率在0.2～0.8的ln(dx/dt)与1/T进行线性拟合[22],具体如图7所示。由图7可知,各曲线的拟合系数均大于0.98,说明等温法对焦油裂解反应适用性较好。根据拟合直线的斜率,可求出不同转化率下焦油裂解的活化能。基于等温法求解的轻、重油裂解过程总体活化能见表3,可知随转化率增加,轻油与重油裂解的活化能逐渐升高,表明随反应进行,焦油裂解难度增加。总之,不同转化率下轻油裂解的活化能均高于重质焦油,如轻油与重油在MFBRA中的平均反应活化能分别为49.492和33.470 kJ/mol。JIN等[14]研究了同一焦油中6种馏分油的裂解特性,发现不同沸点的馏分油裂解特性差异明显,沸点越高的馏分越难裂解,这与本文结论一致,均证明相较轻质焦油,重质焦油更易裂解。
图7 轻油与重油裂解过程ln(dx/dt)与1/T拟合曲线
Fig.7 Fitting curve between ln(dx/dt) and 1/T during light tar and heavy tar cracking
表3 基于等温法求解的轻、重油裂解过程总体活化能
Table 3 Overall activation energy of the cracking of light tar and heavy tar based on isothermal method
由于轻油裂解主要产物为CO和CH4,重油裂解主要产物为H2、CO、CH4,本文求解主要产物生成的活化能。轻油裂解过程中CO和CH4气体ln(dx/dt)与1/T拟合曲线如图8所示,重油裂解反应中CO、H2和CH4气体ln(dx/dt)与1/T拟合曲线如图9所示,据此基于等温法求解的活化能见表4。总体而言,2种焦油裂解生成CH4所需活化能均大于生成CO和H2所需活化能,这表明焦油裂解过程中CH4生成所需克服的能垒最大。以重油为反应物时,生成CO的平均活化能为32.82 kJ/mol,CH4平均活化能为89.45 kJ/mol,H2平均活化能为39.57 kJ/mol。以轻油为反应物时生成CO的活化能高,为50.61 kJ/mol,CH4活化能为64.16 kJ/mol。
图8 轻油CO和CH4气体ln(dx/dt)与1/T拟合曲线
Fig.8 Fitting curves of ln(dx/dt) and 1/T for CO and CH4 during light tar cracking
图9 重油裂解过程中CO、H2和CH4气体ln(dx/dt)与1/T拟合曲线
Fig.9 Fitting curves of ln(dx/dt) and 1/T for CO,H2 and CH4 gases during heavy tar cracking
表4 等温法计算活化能
Table 4 Activation energy calculated by isothermal method
2.3 焦油裂解反应机理函数
基于反应模型机理函数可求解反应的动力学参数[17],如活化能和指前因子。根据该方法的拟合度和等温法求解的活化能进行对比,可筛选出最适宜焦油裂解反应的机理函数。GAI等[23]利用微型流化床研究了苯酚热裂解动力学,发现H2和CH4符合三维扩散模型,CO和CO2则符合化学反应模型和收缩几何模型。对于所有等温条件下的试验,均可采用积分法从机理函数推导出活化能。根据式(8),将机理函数与反应时间拟合,确定了轻油与重油裂解最可能的机理函数G(X)。常用的机理函数见表2。在常见的机理函数模型中,选取拟合度相近的函数进行计算[24-25]。重油裂解过程中,G1、G2、G8模型与CO释放曲线的拟合度较好;G1、G8、G12模型与CH4释放曲线的拟合度较好;G1、G6、G15模型与H2的释放曲线模拟度较好。轻油裂解过程中,G1、G2、G3模型与CO释放曲线的拟合度较好;G1、G6、G8模型与CH4释放曲线的拟合度较好。各气体对应函数的线性关系系数见表5。代表性机理函数所计算的活化能见表6。将模型积分法和无模型法得到的活化能进行对比,可从几种模型中确定最可能的反应机理。
表5 重油与轻油裂解函数的线性关系数
Table 5 Linear relationship between heavy tar and light tar cracking function
表6 重油与轻油裂解反应各气体的动力学参数
Table 6 Kinetic parameters of each gas in pyrolysis reaction of heavy tar and light tar
综合表4活化能与R2选择不同反应中各气体最符合的反应模型。轻油与重油裂解中CH4的生成均符合三维扩散模型,而CO生成均符合化学反应模型,但反应级数不同(重油n=3,轻油n=2),这与轻重油含氧官能团断裂难易程度有关。CO、CH4模型与GAI研究结论一致。重油裂解中H2的生成属于收缩几何形状(圆柱形对称)模型。
3 结 论
1)随温度升高,轻油和重油裂解生成的气体显著增加,其中轻油裂解的气体以CO和CH4为主,而重油裂解的气体主要由CO、CH4和H2组成。
2)相较轻油,重油更易裂解,反应所需时间更短。基于等温法获得的轻质焦油裂解的平均活化能为49.49 kJ/mol,明显高于重质焦油裂解的平均活化能(33.47 kJ/mol)。
3)通过对比模型法和等温法的活化能,筛选出最概然机理函数。重油裂解CO、CH4和H2的生成分别符合化学反应(n=2)、三维扩散(球形对称)和收缩几何形状(圆柱形对称)模型。轻油裂解CO和CH4的生成符合化学反应(n=3)和三维扩散(球形对称)模型。
[1] 张勇,李超.国内油气对外依存度发展趋势[J].中国石油和化工标准与质量,2023,43(17):124-126.
ZHANG Yong,LI Chao. Development trend of domestic tar and gas dependence on foreign countries[J]. China Petroleum and Chemical Industry Standards and Quality,2023,43(17):124-126.
[2] 尚建选,牛犇,牛梦龙,等.以煤热解为龙头的煤分质利用技术:回顾与展望[J].洁净煤技术,2023,29(7):1-20.
SHANG Jianxuan,NIU Ben, NIU Menglong, et al. Coal pyrolysis as the leading technology: Review and prospect[J]. Clean Coal Tchnology,2023,29(7):1-20.
[3] 安承东, 张大伟. 煤炭低温热解技术及其多联产发展方向[J]. 安徽化工, 2016,42(1): 29-31.
AN Chengdong, ZHANG Dawei. Discussion of coal low temperature pyrolysis technology and poly-generation development direction[J]. Anhui Chemical Industry,2016,42(1):29-31.
[4] GUO Z H, WANG Q H, FANG M X, et al. Thermodynamic and economic analysis of polygeneration system integrating atmospheric pressure coal pyrolysis technology with circulating fluidized bed power plant[J]. Applied Energy, 2014, 113:1301-1314.
[5] XUE FF, LI D, GUO Y T, et al. Technical progress and the prospect of low-rank coal pyrolysis in China[J]. Energy Technology, 2017, 5(11): 1897-1907.
[6] WU J,LIU Q,WANG R,et al.Coke formation during thermal reaction of tar from pyrolysis of a subbituminous coal[J].Fuel Processing Technology,2017,155:68-73.
[7] DONG L , HAN S , YU W ,et al.Effect of volatile reactions on the yield and quality of tar from pyrolysis of Shenhua bituminous coal[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2019, 140:321-330.
[8] ZENG D, HU S T, SAYRE A N, et al. On the rank-dependence of coal tar secondary reactions[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33(17):7-14.
[9] LIU Z Y, GUO X J, SHI L, et al. Reaction ofvolatiles:A crucial step in pyrolysis of coals[J]. Fuel, 2015, 154:361-369.
[10] WU J F, LIU Q Y, WANG R X, et al. Coke formation during thermal reaction of tar from pyrolysis of a subbituminous coal [J]. Fuel Processing Technology, 2017,155:68-73.
[11] 王芳,曾玺,王婷婷,等.基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证[J].化工学报,2021,72(12):6131-6143.
WANG Fang, ZENG Xi, WANG Tingting, et al. Fundamentals and pilot demonstration of coal directional pyrolysis to high quality tar and gas products based on process intensification and reaction regulation[J]. CIESC Journal,2021,72(12):6131-6143.
[12] ZHANG C, WU R C, XU G W. Coal pyrolysis for high-quality tar in a fixed-bedpyrolyzer enhanced with internals[J]. Energy &Fuels, 2014, 28(1):236-244.
[13] 钱亚男. 外热式内构件固定床/移动床煤热解反应器的数值模拟[D].北京:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2018.
[14] JIN X L, XIAO K, JIAO X, et al. Insights into coke formation during thermal reaction of six different distillates from the same coal tar[J].European Journal of Medicinal Chemistry: Chimie Therapeutique, 2021, 211(1):106592-106602.
[15] 曾玺,王芳,韩江则,等.微型流化床反应分析及其对煤焦气化动力学的应用[J].化工学报,2013,64(1):289-296.
ZENG Xi,WANG Fang,HAN Zejiang, et al. Micro fluidized bed reaction analysis and its applicationto coal char gasification kinetics[J]. CIESC Journal,2013,64(1):289-296.
[16] GUO F Q, DONG Y P, FAN P F, et al. Catalytic decomposition of biomass tar compound by calcined coal gangue: A kinetic study[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(31): 13380-13389.
[17] 武鹏,王芳,曾玺,等.微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比[J].化工学报,2022,73(1):362-375.
WU Peng,WANG Fang,ZENG Xi,et al.Comparison of reaction characteristics and kinetics between tar thermal cracking and steam reforming in a micro fluidized bed reaction analyzer[J].CIESC Journal,2022,73(1):362-375.
[18] HU D, ZENG X, WANG F, et al. Assessment of the inherent CaO in char ontar catalytic conversion by a micro fluidized bed reaction analyzer for biomass gasification [J]. Fuel, 2023, 344:127866.1-127866.11.
[19] 张虹. 微型流化床内惰性气氛中菱铁矿磁化焙烧反应动力学及产物特性的研究[D].沈阳:沈阳化工大学,2023.
[20] 朱剑虹. 微型流化床反应分析仪的应用[D].湘潭:湘潭大学,2011.
[21] HU X, GHOLIZADEH M. Biomass pyrolysis: A review of the process development and challenges from initial researches up to the commercialisation stage [J]. Journal of Energy Chemistry, 2019, 39:109-143.
[22] 姜微微, 郝文倩, 刘雪景, 等. 微型流化床内菱镁矿轻烧反应特 性及动力学[J]. 化工学报, 2019, 70(8): 2928-2937.
JIANG WeiWei, HAO Wenqian, LIU Xuejing et al. Characteristic and kinetics of light calcination of magnesite in micro fluidized bed reaction analyzer[J]. CIESC Journal, 2019, 70(8): 2928-2937.
[23] GAI C, DONG Y P, LV Z C, et al. Pyrolysis behavior and kinetic study of phenol as tar model compound in micro fluidized bed reactor [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(25): 7956-7964.
[24] 张玉明,纪德馨,朱翰文,等.微型流化床中萘裂解生成小分子气体的反应动力学研究[J].化工学报,2021,72(5):2604-2615.
ZHANG Yuming, JI Dexin, ZHU Hanwen, et al. Reaction kinetics of naphthalene cracking into small molecule gas in a micro fluidized bed[J]. CIESC Journal,2021,72(5):2604-2615.
[25] 王婷婷,曾玺,韩振南,等.微型流化床中生物质半焦水蒸气气化反应特性及动力学研究[J].化工学报,2022,73(1):294-307.
WANG Tingting, ZENG Xi,HAN Zhennan, et al. Reaction characteristics and kinetics of biomass char-steam gasification in micro-fluidized bed reaction analyzer[J]. CIESC Journal,2022,73(1):294-307.
Kinetics and characteristics of light oil and heavy oil cracking in the micro-fluidized bed reactor
移动阅读
