0 引 言

锂硫电池凭借高理论比容量(1 675 mAh/g)、高理论能量密度(2 600 Wh/kg)、硫的价廉和储量大等优点,成为极具发展前景的新一代二次电池。然而,锂硫电池的实际应用面临以下难题:① 严重的穿梭效应:充放电中间产物多硫化锂Li2Sx(3≤x≤8)易溶于醚类电解液中,扩散至Li金属负极,发生不可逆的活性物质损失和电池容量衰减;② 充放电过程正极带来的体积膨胀易导致电池性能衰减;③ 单质S和放电产物Li2S的绝缘性增大了电子扩散能垒,使氧化还原反应动力学过程缓慢,从而阻碍锂硫电池的实际应用[1]。

大量研究表明利用多孔碳材料的大比表面积,不仅可以高效载硫,而且充放电过程中可束缚多硫化物(LiPSs),抑制其穿梭效应。同时,碳材料的多孔结构也可有效缓解硫放电过程中的体积膨胀。因此,多孔碳材料是锂硫电池理想的硫宿主原料。N、S掺杂为进一步提高碳材料性能的有效方式。YU等[2]制备了氮掺杂碳纳米球作为硫宿主材料,这种多孔碳纳米结构增强了电子导电性并可最大限度利用硫,制备的氮掺杂中空碳纳米球用作硫宿主材料,S含量75%的载量下,1 C时1 000次循环后的容量为747 mAh/g,每圈容量衰减率为0.044%。JIANG等[3]以生物质莲子为原料,通过引入非金属杂原子调控多孔碳的物化性质,制备了蜂窝状碳硫复合材料,用于高能量密度Li-S电池;发现在高硫含量(85%)和高面密度负载(2.8 mg/cm2)下,每圈衰减率低至0.08%,该材料可适用于高能量密度Li-S电池。LIN等[4]提出一种基于氮掺杂多孔碳纤维/垂直石墨烯(NF@VG)复合材料的独立硫阴极,发现多孔结构和氮掺杂可通过物理限制和化学作用有效增强其对多硫化物的吸收,石墨烯网络结构可加速多硫化物的催化转化动力学。面对锂硫电池的规模化应用前景,必须开发廉价简单易行的硫宿主材料制备路线。煤作为一种资源丰富、价格低廉的自然资源,是一种理想的碳基电极材料的优质碳源前驱体,利用其可制备碳纳米管、纳米纤维、石墨烯等碳基纳米材料。XIAO等[5]以煤为原料,采用先氧化后续碳化方法制备了高性能钾离子电池炭阳极材料,发现煤基炭材料的储钾性能与煤阶密切相关,以烟煤为原料做制备的碳阳极在1 C下经1 200次循环后仍可保持118 mAh/g。我国高硫煤储量较丰富(约占资源的13%),高硫煤中硫主要为有机硫,热解后这些硫主要残留在残碳中,为硫掺杂碳材料的规模化制备提供了可选择的路线,但鲜见利用高硫煤制备高性能碳材料报道,因此利用高硫煤制备硫掺杂碳材料及其电化学性能值得深入研究。

面对锂硫电池规模化应用前景,笔者选择高硫煤作为制备锂硫电池硫宿主材料的前驱体,在模板剂和活化剂作用下制备了煤基碳材料;主要考察了其所制备的高硫煤基碳材料作为锂硫电池宿主材料的性能。研究了模板剂和活化剂对所制备的高硫煤基碳材料结构与其作为硫宿主材料性能的影响规律,并考察了高硫煤基碳材料作为硫宿主材料的电化学作用机理,为高性能煤基多孔碳的构筑提供策略,为其在锂硫电池中的应用提供研究基础。

1 试 验

1.1 材料的制备

1.1.1 氧化后高硫煤的制备

将30 g高硫煤(来自山西兑镇,其中C:76.57%、N:2.3%、S:3.33%、H:5.12%、O:12.68%),加入去离子水中,再加入浓盐酸(质量分数36%)和氢氟酸(质量分数40%),80 ℃下处理8 h,过滤,去离子水多次洗涤滤饼得到脱灰后高硫煤。将10 g脱灰后高硫煤加入混酸HNO3和H2SO4(体积比3∶7)中,80 ℃下处理12 h,过滤后用去离子水洗涤滤饼,干燥处理8 h,得到氧化后高硫煤。

1.1.2 高硫煤基多孔碳的制备

将氧化后高硫煤、KOH和MgO以质量比1∶2∶3混合均匀,将混合物在管式炉于800 ℃下在N2气氛中碳化2 h;待碳化过程结束,先用3 mol/L稀硫酸在70 ℃处理碳化产物8 h,随后过滤再用去离子水洗涤至中性,最后真空干燥12 h,可得煤基多孔碳(标记为PCMgO KOH)。在模板剂MgO和活化剂KOH单独作用下所制煤基多孔碳分别标记为PCMgO和PCKOH。

1.1.3 高硫煤基多孔碳/硫复合材料的制备

PC与纳米硫粉以3∶7(质量比)混合均匀,于惰性气体下用熔融扩散法在155 ℃处理12 h得到PC@S材料。煤基多孔碳材料制备过程如图1所示。

1.2 扣式电池的组装

扣式电池极片的制备:将活性物质、乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7∶2∶1在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀,然后将浆液涂敷在铝箔上,在60 ℃真空下干燥12 h,制备得到正极材料,其中硫负载量为1.0～1.5 mg/cm2。

扣式电池的组装:采用扣式电池极片为正极,金属锂片为负极,Celgard 2400为隔膜,电解液采用1.0 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,LITFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)为混合溶剂的溶液,DME和DOL体积比为1∶1,并加入质量分数1%的硝酸锂。在水氧浓度均低于0.1×10-6的手套箱中组装CR2032电池。

1.3 硫化锂的沉积与成核测试

硫化锂的沉积与成核测试所用正极极片的制备:将物质的量比1∶7的硫化锂和单质硫完全溶解于四乙二醇二甲醚溶液制备Li2S8溶液(0.2 mol/L);将高硫煤基多孔碳材料置于乙醇溶液中超声分散30 min,随后滴加到直径12 mm圆形碳纤维纸电极表面,在真空烘箱中干燥6 h后获得正极极片。

硫化锂的沉积与成核电池的组装:采用上述制备的硫化锂的沉积与成核用正极极片为正极,金属锂片为负极,Celgard 2400为隔膜,正极电解液为Li2S8溶液,负极电解液是1.0 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,LITFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)为混合溶剂的溶液,DME和DOL体积比为1∶1,并加入质量分数1%的硝酸锂。在水氧浓度均低于0.1×10-6的手套箱中组装CR2032电池。

1.4 可视化吸附试验

将物质的量比为1∶5的硫化锂和单质硫完全溶解于DOL和DME混合溶液中(体积比1∶1)制备一定浓度的Li2S6溶液,然后将多孔碳材料加入Li2S6溶液中,观察溶液颜色变化。

1.5 测试仪器及方法

多孔碳材料的结构和形貌表征:采用扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi-4800,日本)和透射电子显微镜(TEM,FE Tecani G 2 F 30,荷兰)对制备样品的表面形貌进行表征。采用氮气吸附脱附测试仪(BET,ASAP 2020,美国)测试样品比表面积和孔径分布。利用拉曼光谱仪(Raman,Hrobia Xplra plus raman,日本),在514 nm激发波长下,以Ar激光为光源进行测试。X射线衍射(XRD, SmartLab 9 kW,日本)测试在Rigaku D/Max 射线衍射仪上进行,扫描速率为0.1(°)/s,工作电压为35 kV,使用Cu Kα射线。采用X射线光电子能谱分析(XPS,Thermo Scientific ESCALABXi ,美国)表征样品表面的元素组成及其分布与含量。采用热重分析仪(TGA,STA 449F3,德国)在40～600 ℃,加热速率10 ℃/min,氩气气氛下测定PC@S中硫含量。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR,NICOLET-6700,美国Thermo Scientific)分析多孔碳材料的官能团种类。通过紫外光谱(UV-vis,UV4802,美国Perkin-Elmer)在波长200～600 nm测试碳材料对多硫化物的吸附性能。

电化学性能测试:恒流充放电分析测试在深圳新威电池测试系统进行,在电压1.7～2.8 V进行不同倍率的充放电测试。循环伏安曲线法和电化学阻抗谱测量分别在中国辰华(CV,chi760e)和德国Zennium(EIS,ZenniumXC42013)电化学工作站进行。CV测试以0.1 mV/s扫描速率在1.7～2.8 V进行。在0.1～10.0 MHz,用10 mV振幅进行EIS测量。对称电池测试在Zahner电化学工作站进行,扫描速率为10 m V/s,扫描电压为-1.0～1.0 V。硫化锂的沉积与成核测试采用Zahner公司的电化学工作站,以0.112 mA电流对电池放电直至电压降至2.06 V,随后电压保持在2.05 V,直至电流降至10-5 A以下时结束测试。

2 结果与讨论

2.1 高硫煤基碳材料的结构表征

PC的SEM图如图2所示,由图2(a)可知,以高硫煤为原料在MgO作用下制备的多孔碳PCMgO为三维片层结构,片层厚度约30 nm,这些纳米片上镶嵌有50～200 nm大孔。图2(b)显示在KOH作用下所制备的PCKOH中有许多不同尺寸大孔,尺寸在200～400 nm,碳片厚度约20 nm,主要来自碳化过程中KOH对碳的刻蚀作用。图2(c)显示在MgO和KOH共碳化过程中KOH对碳的刻蚀作用。图2(c)显示同作用下制备的PCMgO KOH拥有丰富的片状结构,纳米片层厚度约30 nm。图2(d)～2(f)显示PCMgO KOH的纳米片层主要呈无规则的蠕虫状,部分碳层出现堆叠;由HRTEM图像(图2(e))可见PCMgO KOH主要由无序碳构成。EDS能谱(图2(f))显示O、N、和S元素在PCMgO KOH碳材料上均匀分布,表明元素N、O和S成功掺入PCMgO KOH碳材料中。

由N2吸附/解吸等温线如图3所示。由图3(a)可知,PCMgO为典型的IV型等温线,且在P/P0=0.7～1.0存在H3型滞后环,表明PCMgO存在大量中孔结构,主要由氧化镁模板造成。PCKOH的氮气吸脱附曲线为典型的Langmuir吸附等温线,表明PCKOH具有丰富的微孔结构。多孔碳PCMgO KOH的吸附等温线表现为典型的IV型等温线,且PCMgO KOH的氮气吸附主要集中在低压区P/P0<0.01,表明PCMgO KOH具有丰富的微孔结构[6-7],这是由高温下氢氧化钾对碳基体的刻蚀导致;PCMgO KOH在中高压区存在H3型滞后环,表明所制备的碳材料存在中孔结构,这些中孔结构主要是30 nm氧化镁所致;PCMgO KOH吸脱附曲线在相对压力P/P0=0.95～1.00仍有上升,表明材料中存在大孔。上述结果表明PCMgO KOH存在微孔至大孔的一系列孔结构,这些分级的多孔结构不仅有利于电解质渗透,还可使碳材料活性界面充分暴露。

PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH的孔径分布如图3(b)所示,可知 PCMgO的微孔主要集中在0.3～2.0 nm,中孔主要集中在2～5 nm,以及少部分50～120 nm大孔,由此可见碳化过程中氧化镁模板主要有利于PCMgO中介孔的形成。而PCKOH几乎为小于4 nm的微孔结构,主要集中在0.6～3.0 nm,可见氢氧化钾的刻蚀是导致PCKOH中微孔形成的主要原因。PCMgO KOH中微孔孔径主要在0.80～3.00 nm,中孔尺寸在20～100 nm,这些构成PCMgO KOH分级的多孔结构。碳材料的微孔结构可捕获小硫分子,介孔结构则可容纳可溶性多硫化物并促进Li 快速传输,这种微孔占46%、介孔占54%的分级多孔结构有助于抑制多硫化锂的穿梭效应[8-9]。由图3(c)可知,在孔径1～100 nm,PCMgO KOH提供的孔容高于PCMgO与PCKOH。3种样品的比表面积和孔结构参数结果如图3(d)、3(e)所示。可见PCKOH拥有最高的BET比表面积(1 648 m2/g)和最高的微孔面积(1 454 m2/g),其平均孔为2.1 nm,孔体积为0.87 m3/g。与PCMgO与PCKOH相比,PCMgO KOH拥有介于二者之间的比表面积(1 616 m2/g)和较高的微孔面积(1 117 m2/g),最大的孔容(1.02 m3/g)及介于PCMgO与PCKOH之间的平均孔径(3.4 nm)。PCMgO的微孔体积占比为26%,显示其孔结构为介孔结构特征,而PCKOH中微孔体积占比高达72%,表明其以微孔为主。PCMgO KOH中微孔体积占比为46%,显示其孔结构为微介孔结构特征,这与吸/脱附等温线分析结果一致。为确定3种碳/硫复合材料中硫的负载量,对3种复合材料进行热重分析(TGA),结果如图3(f)所示。S@PCMgO、S@PCKOH、S@PCMgO KOH三种材料中硫的负载量分别为67.6%、71.5%、72.2%。以上结果表明PCMgO KOH中丰富的介孔结构为离子提供快速传输通道、大量微孔结构可束缚多硫化锂穿梭,为提升材料的电化学性能提供结构基础[10-11]。

3种碳材料的XRD图如图4所示。多孔碳材料在24°和43°处的衍射峰分别为碳(002)和(100)晶面衍射峰[12-13],这表明所制备的材料中sp3碳和sp2碳共存且均具有较低的结晶度和高度的无序性[14],多孔碳材料PCKOH的XRD图出现了尖锐的碳(100)镜面衍射峰,表明KOH的掺杂使PCKOH碳材料中的结构有序性增加。为研究碳材料的缺陷程度,分别对3种碳材料进行拉曼光谱分析,结果如图4(b)所示。拉曼光谱中1 350 cm-1(D峰)、1 580 cm-1(G峰)和2 700 cm-1(2D峰)处峰,分别代表碳材料的缺陷程度、石墨化程度和石墨碳层厚度。3种多孔碳材PCMgO、PCKOH、PCMgO KOH的ID/IG(D峰和G峰的强度比)分别为0.91、0.92、0.93,表明经过氢氧化钾和氧化镁共同作用得到的PCMgO KOH的缺陷程度最高,可归因于碳层被氢氧化钾刻蚀生成相对较多的暴露边缘,以及N、O和S杂原子掺杂导致的结构缺陷,这些丰富缺陷的碳材料会促进Li 移动速率[15]。采用XPS研究PCMgO、PCKOH、PCMgO KOH的各元素含量及化学键的信息。图4(d)中3个样品均在284.8、400.0、532.2、168.2 eV位置的峰分别对应C、N、O、S元素,图4(c)表明元素C、N、O和S成功引入碳材料中,这与EDS测试结果相吻合。由图4(d)可知,PCMgO、PCKOH、PCMgO KOH三种煤基材料的碳含量均超过85%,氧含量较高(分别为7.54%、8.67%、8.59%)。PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH氮含量分别为4.69%、1.24%和1.46%,表明KOH的掺杂降低了氮含量;PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH硫含量分别为1.44%、0.82%和0.68%,说明MgO和KOH在高温下可能影响碳材料硫的逸出,导致硫含量下降。图4(e)为PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH的C 1s高分辨谱,3种碳材料在284.6、285.4 eV附近位置的峰分别对应sp2C(CC)与sp3C(C—C)[16],根据峰面积计算可得PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH的sp2C/sp3C比值分别为0.91、1.01和1.00,这表明2种类型的碳共存于多孔碳中且含量大致相同,与XRD结果一致。

PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH高分辨XPS C 1s谱中sp2C与sp3C含量占比如图5(a)所示,可知PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH中sp2C比例分别为25.2%、27.7%和34.5%,表明在氢氧化钾与氧化镁的共同作用下,碳材料中sp2C(CC)与sp3C(C—C)比例均提高,碳材料中sp2杂化的碳原子能有效促进多硫化物与活性中心之间的电荷转移,从而改善电池的循环稳定性和倍率性能[17]。3种材料的N 1s高分辨谱图(图5(b))中,在398.5、399.7和402.8 eV处出现的特征峰分别是吡啶N、吡咯N和石墨N[18],吡咯氮具有较低的氧化还原电位,容易发生S8向Li2S转化的氧化反应;吡啶氮具有较高的氧化还原电位,不易发生S8向Li2S转化的氧化反应;由于石墨氮特殊的层状结构,石墨氮在电化学反应中表现出较好的电导性和稳定性。由图5(b)知,PCKOH碳材料主要以吡咯氮为主,PCMgO碳材料主要以吡啶氮为主,PCMgO KOH相对PCKOH吡咯氮含量降低,PCMgO KOH碳材料中吡咯氮、吡啶氮、石墨氮3种氮含量最相近,极性吡咯氮和吡啶氮可有效吸附极性多硫化锂,这是有效捕获并锚定多硫化锂的关键;石墨氮的存在有利于增强材料的电导率,促进Li 和电子的协同扩散[19]。3种材料的O 1s高分辨图如图5(c)所示,可知均出现了CO(532.2 eV)、C—O—C/C—OH(533.5 eV)和O—CO(534.4 eV)3个特征峰,表明碳材料PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH含有CO、C—O—C/C—OH和O—CO官能团,3种碳材料的CO、C—O—C/C—OH和O—CO含量基本相同。3种材料的S 2p高分辨谱图如图5(d)所示,163.8(C—S—C)、165.2(CS)和168.3 eV(C—SOx—C)附近的峰分别代表着S 2p3/2、S 2p1/2和氧化态的S(S—O/SO)[20-21]。PCMgO KOH中硫氧化物比例高达64%,远高于PCMgO和PCKOH中硫氧化物含量(分别为47%和44%)(图5(e)),可见氧化镁与氢氧化钾共同作用会促进PCMgO KOH中碳硫键向硫氧键转化,硫氧化物可为邻近碳原子提供有效的催化活性位点[22]。

2.2 电化学性能

S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH三种正极材料在0.1～2.0 C不同电流密度下的倍率性能如6(a)所示。0.1 C时S@PCMgO KOH放电比容量高达1 475 mAh/g,并保持1 082 mAh/g的放电比容量,进一步经历0.2、0.5、1.0、2.0 C电流时放电比容量分别为904、788、723、662 mAh/g,最终恢复至0.1 C时放电比容量恢复至862 mAh/g。相比之下,在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0条件下,S@PCMgO和S@PCKOH的放电比容量分别为1 115、757、631、546、405和1 291、757、674、615、544 mAh/g,切换回0.1 C时,放电比容量恢复至686和782 mAh/g。3种不同复合电极在电流密度0.2 C下的放电-充电电压曲线如图6(b)所示。可知S@PCMgO KOH复合材料表现出优异的倍率性能,与S@PCMgO和S@PCKOH相比,S@PCMgO KOH电极表现出最高的比容量904 mAh/g和较低的放电-充电电压极化差0.14 V,表明PCMgO KOH在促进多硫化物催化转化中具有优异的催化性能。S@PCMgO、S@PCKOH、S@PCMgO KOH在0.1～2.0 C不同倍率下的恒电流充放电(GCD)曲线如图6(c)～6(e)所示。在电池放电平台中,高放电平台QH对应于S8到Li2S4的固-液转化过程,低放电平台QL对应于Li2S4到Li2S2/Li2S的液-固-固转化过程[23]。2种类型电极的容量计算结果如图6(f)、6(g)所示,即使在更高2.0 C倍率下,S@PCMgO KOH电极仍保持最高QL(407 mAh/g)和QH(241 mAh/g),表明PCMgO KOH拥有更快的硫转化氧化还原动力学速率,反映其在催化LiPSs中沉淀转化为Li2S的优异活性,表明PCMgO KOH独特的分级多孔结构可有效抑制穿梭效应并促进由S8到LiPSs的转化[24]。以上结果证明S@PCMgO KOH对Li-S电池的充放电过程具有良好的催化活性,不仅可促进电子转移,还可在氧化还原反应中保持活性硫物种的高利用率,有效捕获LiPSs以促进电池循环稳定性。

S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH在不同电流密度下的循环性能如图7(a)所示,可知S@PCMgO和S@PCKOH正极材料1 C时的比容量电化学性能较差,初始放电容量仅为723.0和777.7 mAh/g,经过500圈后容量为367.6和400.3 mAh/g,每圈衰减率为0.098%和0.097%。相比之下,在1 C下S@PCMgO KOH初始放电容量为844.6 mAh/g,经过500圈后容量仍高达553.2 mAh/g,每圈衰减率0.069%,说明S@PCMgO KOH活性硫利用率显著高于S@PCMgO和S@PCKOH。S@PCMgO KOH在2 C下也具有优异的充放电性能,初始放电容量为774.8 mAh/g,经过300圈循环后仍高达577.6 mAh/g,每圈衰减率为0.075%(图7(b))。以上S@PCMgO KOH的电化学性能显著高于文献报导的含磷空位CoP和单原子钨(W)固定在氮掺杂石墨烯(W/NG)的硫宿主材料[25-26],表明S@PCMgO KOH具有较好的充放电性能,具有潜在的应用前景。

2.3 电化学作用机理

为评估PCMgO KOH作为锂硫电池硫宿主材料的结构优势,以0.1 mV/s扫描速率在1.5～3.0 V电位窗口中对S@PCMgO、S@PCKOH、S@PCMgO KOH电极进行循环伏安(CV)测量如图8(a)所示,S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH电极均显示出2个典型的阴极峰(分别在2.53、2.49和2.37 V)和2个阳极峰(1.74、1.94和1.99 V),分别对应于元素硫和固态Li2S向可溶性多硫化物的可逆转化[27]。其中,具有2个还原峰的CV曲线对应硫转化为可溶性的LiPSs和进一步转化为不溶性Li2S的过程,而2.5 V附近的氧化峰为Li2S氧化成单质硫的过程[28]。与S@PCMgO与S@PCKOH相比,S@PCMgO KOH氧化峰电位负移,还原峰电位正移,氧化还原峰之间的电位差最小,表明PCMgO KOH可促进多硫化物的氧化还原动力学。3种碳材料S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH的电压差如图8(b)所示,S@PCMgO和S@PCKOH的电压差分别为0.733和0.508 V,而S@PCMgO KOH的极化电压差(Gap A)仅为0.386 V,表明S@PCMgO KOH可加速LiPSs转化;S@PCMgO、S@PCKOH、S@PCMgO KOH的极化电压差(Gap B)分别为0.271、0.210、0.132 V,表明S@PCMgO KOH的多硫反应动力学速率更快。3种电极的阴极和阳极极化曲线如图8(c)、8(d)所示,可知S@PCMgO KOH电极的阴极、阳极峰电流高于S@PCMgO和S@PCKOH电极,表明PCMgO KOH可将更多的可溶性多硫化物转换成不溶性多硫化物[30],且硫化锂在S@PCMgO KOH电极上有更高的成核率,可促进多硫化锂在电极上的沉积。3种电极的阴极与阳极的极化曲线相对应的塔菲尔斜率(图通8(e)～8(f))具有同样的规律。其中,阳极S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH电极相对应的塔菲尔斜率分别为392、192、87 mV/dec。3种阴极对应的塔菲尔斜率分别为S@PCMgO(149 mV/dec),S@ PCKOH(176 mV/dec)和S@PCMgO KOH(110 mV/dec),说明S@PCMgO KOH的电催化反应动力学速率相较S@PCMgOh和S@PCKOH更快。

S@PCMgO KOH在不同扫速下的CV曲线如图9(a)所示,可知0.1～0.5 mV/s,随扫描速率增加,CV曲线中氧化还原峰的峰值电流逐渐增大,表明S@PCMgO KOH放电比容量高。通过对Li2S6溶液的静态吸附试验研究了PC对多硫化物的吸附性能。3种PC对多硫化锂的静态吸附能力测试结果如图9(b)所示,可视化吸附结果如图9(b)内插图所示。经过24 h吸附,PCMgO KOH相较PCMgO和PCKOH更澄清透明,表明相比PCMgO、PCKOH,PCMgO KOH对多硫化物具有更好的亲和力和更强的吸附能力,紫外吸收光谱测试结果同样表明PCMgO KOH对Li2S6的吸附能力最强。S@PC电极在典型充放电过程中电压随时间变化如图9(c)所示,可知S@PCMgO KOH阴极的充放电时间(426.16 min)比S@PCMgO和S@PCKOH正极充放电时间(分别为345.41和389.08 min)更长,表明S@PCMgO KOH阴极可提供更高的放电比容量。同时,PCMgO KOH电极的Li2S成核的电压较低,Li2S电压较高且具有较高的电压差(Δ=0.3 V),而PCMgO和PCKOH电压差分别为0.28和0.20 V,表明PCMgO KOH可加速硫化锂的成核反应。为具体分析PC对Li2Sn到Li2S2/Li2S的催化转化过程,以0.2 mol/L的Li2S8为电解液,对S@PCMgO、S@PCKOH、S@PCMgO KOH电极进行恒电位放电测试,评估PC对可溶性LiPSs到固体Li2S的转化反应动力学快慢与催化反应活性。PCMgO、PCKOH、PCMgO KOH成核过程中Li2S8、Li2S6不同还原阶段和Li2S析出过程的电流随时间的拟合曲线如图9(d)～9(f)所示,可知S@PCMgO KOH电极的Li2S沉淀容量约466 mAh/g,显著高于S@PCMgO电极和S@PCKOH电极(分别为276和306 mAh/g),这与恒流充放电测试结果一致。同时,S@PCMgO KOH更快的电流响应(0.84 mA)与最高的成核容量(466 mAh/g)表明PCMgO KOH多级孔道结构具有优异的吸附多硫化物能力和促进Li2S成核性能。以上结果表明S@PCMgO KOH正极相对S@PCMgO和S@PCKOH可促进缓慢的LiPSs到Li2S这一液-固转化过程,加速可溶性Li2Sx(4≤x≤8)转化为固体Li2S的能力。

为研究PC电极材料促进多硫化物氧化还原动力学差异,对S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH进行了电化学阻抗谱(EIS)测量,如图10(a)所示,可知S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH在高中频的接触电阻和电荷转移电阻分别为47、34和31 Ω,说明S@PCMgO KOH阴极具有最低的接触电阻和电荷转移电阻,表明PCMgO KOH的微介孔结构可明显改善电子/离子转移。根据拟合后的等效电路可计算出锂离子的扩散系数(DLi )[31],结果表明PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH的DLi 分别为1.99×10-8、2.93×10-11和1.92×10-8 cm2/s,说明MgO作用下制备材料的锂离子扩散快。

为评估PC对多硫化物的氧化还原反应的促进作用,分别测试S@PCMgO、S@PCKOH和S@PCMgO KOH的催化性能,测试条件为:电压窗口-0.8～0.8 V,电解液为0.25 mol/L Li2S6溶液,扫描速率为10 mV/s。对称电池的CV曲线如图10(b)所示,3种对称电极呈现出锂硫电池典型的放电平台。PCMgO KOH的电压差最低(0.52 V),显著低于S@PCMgO和S@PCKOH的电位差(0.84和0.68 V),表明PCMgO KOH对促进LiPSs转化速度更快。3种样品在20、30、40、50 mV/s不同扫速下的对称电极CV曲线如图10(c)～10(e)所示。由图10(f)可知,与PCMgO和PCKOH电极相比,PCMgO KOH电极的氧化还原电位差最小,表明PCMgO KOH可显著加快多硫化物的转化速率。

3 结 论

1)以高硫煤为原料,利用MgO模板与KOH活化制备了3种不同孔结构的煤基多孔碳:PCMgO、PCKOH和PCMgO KOH。研究发现,氧化镁模板主要为煤基碳材料创造出大量介孔(占74%),氢氧化钾活化可创造微孔(占72%)。与介孔碳PCMgO、微孔碳PCKOH相比,PCMgO KOH拥有大的比表面积(1 616 m2/g)和更高的孔容(1.02 m3/g)。

2)电化学测试结果表明:S@PCMgO KOH电极在1 C充放电倍率下循环500圈后仍保留553.2 mAh/g,容量保持率达65.5%,且每个循环的衰减率低至0.069%。S@PCMgO KOH电极在2 C高电流密度下也具有优异的循环性能,其中S@PCMgO KOH电极经历500次循环后的每圈衰减率仅0.075%,且容量保持率为63%。

3)电化学阻抗、对称电极和CV等结果表明,相较PCMgO和PCKOH,PCMgO KOH的欧姆电阻和电荷转移电阻较小,使PCMgO KOH同时改善了多硫化物反应中的电子传导与离子传导性能,有利于减小极化,促进多硫化物的氧化还原转化。研究表明S@PCMgO KOH可成为有潜力的正极材料,为锂硫电池的正极规模化制备提供可选择的路线。

参考文献(References)：

[1] WANG D, QIU J, INUI N, et al. Between promise and practice: A comparative look at the energy density of Li metal-free batteries and Li metal batteries [J].ACS Energy Lett.2023,8:5248-5252.

[2] YU Z, LIU M, GUO D, et al. Radially inwardly aligned hierarchical porous carbon for ultra-long-life lithium-sulfur batteries [J]. Angewandte Chemie, 2020, 59(16): 6406-6411.

[3] JIANG S, CHEN M, WANG X, et al. Honeycomb-like nitrogen and sulfur dual-doped hierarchical porous biomass carbon bifunctional interlayer for advanced lithium-sulfur batteries [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 355: 478-486.

[4] LIN J, MO Y, LI S, et al. Nitrogen-doped porous carbon fiber/vertical graphene as an efficient polysulfide conversion catalyst for high-performance lithium-sulfur batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10(2): 690-698.

[5] XIAO N, ZHANG X, LIU C, et al. Coal-based carbon anodes for high-performance potassium-ion batteries [J]. Carbon, 2019, 147: 574-581.

[6] QING Y, JIANG Y, LIN H, et al. Boosting the supercapacitor performance of activated carbon by constructing overall conductive networks using graphene quantum dots [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(11): 6021-6027.

[7] 刘凡君 金属阳离子掺杂V2O5微球材料的制备及其锂-硫电池应用研究[D]. 南昌:南昌大学,2023.

[8] LU Y, ZHANG S, YIN J, et al. Mesoporous activated carbon materials with ultrahigh mesopore volume and effective specific surface area for high performance supercapacitors [J]. Carbon, 2017, 124: 64-71.

[9] 胡婷婷, 刘海建, 陈云逸, 等. 锂硫电池中多硫化锂捕获研究进展 [J]. 过程工程学报, 2023, 23(9): 1231-1243.
HU Tingting, LIU Haijian, CHEN Yunyi, et al. Research progress of lithium polysulfide capture in lithium-sulfur batteries [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2023, 23(9): 1231-1243.

[10] 郑文姬, 董志伟, 于淼, 等. Co4S3修饰蜂窝状多孔碳膜用于锂硫电池 [J]. 膜科学与技术, 2023, 43(6): 8-19, 28.
ZHENG Wenji, DONG Zhiwei, YU Miao, et al. Co4S3-modified honeycombed carbon film with abundant pores for lithium-sulfur batteries [J]. Membrane Science and Technology, 2023, 43(6): 8-19, 28.

[11] 王新玲, 周娜, 田亚文, 等. SnS2/ZIF-8衍生二维多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的锂硫电池性能研究 [J]. 无机材料学报, 2023, 38(8): 938-949.
WANG Xinling, ZHOU Na, TIAN Yawen, et al. SnS2/ZIF-8 derived two-dimensional porous nitrogen-doped carbon nanosheets for Lithium-sulfur batteries [J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 938-949.

[12] WANG Q, SU J, CHEN H, et al. Highly conductive nitrogen-doped sp2/sp3 hybrid carbon as a conductor-free charge storage host[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(51): 2209201.

[13] 马颖 双金属MOF衍生的金属化合物的制备及其锂硫电池性能研究[D]. 西安:西安石油大学,2023.

[14] GAO J, WANG Y, WU H, et al. Construction of a sp3/sp2 carbon interface in 3D N-Doped nanocarbons for the oxygen reduction reaction [J]. Angewandte Chemie, 2019, 58(42): 15089-15097.

[15] LI Z, XIAO Z, LI P, et al. Enhanced chemisorption and cata-lytic effects toward polysulfides by modulating hollow nanoarchitectures for long-life lithium-sulfur batteries [J]. Small, 2020, 16(4): e1906114.

[16] ZHU J, CAO J, CAI G, et al. Non-trivial contribution of carbon hybridization in carbon-based substrates to electrocatalytic activities in Li-S batteries [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(3): 2214351.

[17] ZHONG Y, CHAO D, DENG S, et al. Confining sulfur in integrated composite scaffold with highly porous carbon fibers/vanadium nitride arrays for high-performance lithium-sulfur batteries [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(38): 1706391.

[18] LIU Q, XUE Z, JIA B, et al. Hierarchical nanorods of MoS2/MoP heterojunction for efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction [J]. Small, 2020, 16(32):2002482.

[19] PRABU N, SARAVANAN R S A, KESAVAN T, et al. An efficient palm waste derived hierarchical porous carbon for electrocatalytic hydrogen evolution reaction [J]. Carbon, 2019, 152: 188-197.

[20] KARUPPIAH S, KALIMUTHU B, NAZRULLA M A, et al. An effective polysulfide trapping polar interlayer for high rate Li-S batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(16): 10067-10076.

[21] 夏银萍, 李洲鹏, 汪倩倩. 高载量锂硫电池正极设计优化[J]. 化工进展, 2024, 43(1): 364-375.
XIA Yinping, LI Zhoupeng, WANG Qianqian. Strategy toward positive electrode design for high-loading lithium-sulfur battery[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2024, 43(1): 364-375.

[22] LEI W, LIU H, XIAO J, et al. Moss-derived mesoporous carbon as Bi-functional electrode materials for lithium-sulfur batteries and supercapacitors [J]. Nanomaterials, 2019, 9(1): 84.

[23] WANG S, WANG Z, CHEN F, et al. Electrocatalysts in lithi-um-sulfur batteries [J]. Nano Research, 2023, 16(4): 4438-4467.

[24] LI W, QIAN J, ZHAO T, et al. Boosting high-rate Li-S batteries by an MOF-derived catalytic electrode with a layer-by-layer structure [J]. Advanced Science, 2019, 6(16):1802362.

[25] SUN R, BAI Y, BAI Z, et al. Phosphorus vacancies as effective polysulfide promoter for high-energy-density lithium-sulfur batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(12): 2102739.

[26] WANG P, XI B, ZHANG Z, et al. Atomic tungsten on graphene with unique coordination enabling kinetically boosted lithium-sulfur batteries [J]. Angewandte Chemie, 2021, 60(28): 15563-15571.

[27] JIAO X, HU J, ZUO Y, et al. Self-recovery catalysts of ZnIn2S4@In2O3 heterostructures with multiple catalytic centers for cascade catalysis in lithium-sulfur battery [J]. Nano Energy, 2024, 119: 109078.

[28] HUANG C, XU A, LI G, et al. Alloyed BiSb nanoparticles confined in tremella-like carbon microspheres for ultralong-life potassium ion batteries [J]. Small, 2021, 17(23): e2100685.

[29] SONG N, XI B, WANG P, et al. Immobilizing VN ultrafine nan-ocrystals on N-doped carbon nanosheets enable multiple effects for high-rate lithium-sulfur batteries [J]. Nano Research, 2022, 15(2): 1424-1432.

[30] ZHOU H, XIN F, PEI B, et al. What limits the capacity of layered oxide cathodes in lithium batteries? [J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(8): 1902-1906.

[31] ZHAO D, ZHAO H, YE J, et al. Oxygen functionalization boosted sodium adsorption-intercalation in coal based needle coke [J]. Electrochimica Acta, 2020, 329: 135127.

Fabrication of porous carbon materials derived from high sulfur coal for enhanced lithium sulfur batteries performance

LIAO Mingyue,LEI Zhiping,JIA Tongxin,LI Yazhou,LI Zhanku,YAN Jingchong,SHUI Hengfu,YAN Honglei,REN Shibiao,WANG Zhicai,KANG Shigang

(Anhui Province Key Laboratory of Coal Clean Conversion and High Value-added Utilization,School of Chemistry & Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,China)

Abstract：Porous carbon materials with superior performance and low-cost have emerged as the preferred sulfur host materials in lithium-sulfur batteries, however, utilizing cheap raw materials to achieve large-scale preparation still faces great challenge. In this study, porous carbon materials were synthesized using abundant high sulfur coal as the feedstock and magnesium oxide and potassium hydroxide both as templates and activators. The study delved into the investigation of structure-activity relationship of these materials when employed as sulfur host materials in lithium sulfur batteries. It is observed that mesoporous (constituting 74%) are predominantly generated due to the templating action of MgO. KOH serves as an active agent primarily responsible for the formation of micropores (constituting 72%). The combined use of MgO and KOH leads to the creation of carbon material, PCMgO KOH, characterized by large specific surface area (1 616 m2/g),high pore volume (1.02 m3/g),and rich pore structure (54% mesoporous and 46% microporous). The results of electrochemical performance test show that the S@PCMgO KOH has good rate performance and excellent cycle stability. After 500 cycles of charging ang discharging at 1 C, it can still retain 553.2 mAh/g, with a capacity retention rate of 65.5% and a decay rate of only 0.075% per cycle, demonstrating good rate performance and excellent cycling stability. The excellent electrochemical properties of PCMgO KOH can be attributed mainly to its low ohmic resistance and charge transfer resistance, rapid polysulfide redox reaction kinetics, and exceptional capability in binding lithium polysulfide. This study provides an alternative route for the preparation of low-cost and high-performance host materials for lithium-sulfur batteries.

Key words：lithium-sulfur batteries;high sulfur coal;template agent;active agent;coal-based porous carbon;mesoporous structure;microporous structure

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)06-0128-14

收稿日期：2024-01-24;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.XJ24012401

基金项目：国家自然科学基金资助项目(22078002,22108004,21878001)

作者简介：廖明月(1999—),女,河南周口人,硕士研究生。E-mail:1204692922@qq.com

通讯作者：雷智平(1972—),男,陕西宝鸡人,教授,博士。E-mail:zplei@ahut.edu.cn

引用格式：廖明月,雷智平,贾同鑫,等.高硫煤基多孔碳材料的可控制备及其用于锂硫电池[J].洁净煤技术,2024,30(6):128-141.
LIAO Mingyue,LEI Zhiping,JIA Tongxin,et al.Fabrication of porous carbon materials derived from high sulfur coal for enhanced lithium sulfur batteries performance[J].Clean Coal Technology,2024,30(6):128-141.