反应温度及压力对三塘湖盆地褐煤热解产物分布影响
0 引 言
我国是世界上最大能源消费国和能源进口国,2022年我国石油和天然气对外依存度分别达71.2%和40.2%[1]。煤制天然气改变了我国煤炭传统利用方式,对降低环境污染和保障我国能源安全有重要意义[2-3]。煤炭地下气化工艺将高碳资源低碳化,大幅提高甲烷和氢气供给能力,可与天然气、氢能、CO2利用、化工原料等产业协同发展,促进煤炭资源清洁、安全和高效利用[4-5]。
近年来煤炭地下气化因其固有的煤基天然气高采收率特性及与新能源和碳封存的高度关联性,受我国石油行业广泛关注。新疆三塘湖盆地褐煤挥发分高,含油率高,且储量丰富[6]。煤炭地下气化技术将有助于充分动用三塘湖盆地深部及薄层等难开采煤炭资源并实现流态化开采,促进煤炭资源提质提效利用[7-8]。在煤炭气化中,水蒸气因其利于煤中部分官能团结构转化为油气产品并提高热解气体碳氢化合物比例,而被广泛用作气化剂重要组成部分[9-10,11]。
HAYASHI等[11]在含水蒸气的流动氮气氛围中,研究水蒸气、煤质量比对热解产物影响,发现水蒸气、煤质量比增加利于提高H2和COx(CO和CO2)含量;王鹏等[13]研究煤在N2、CO2和水蒸气氛围中热解特性,发现在水蒸气氛围中热解更利于提高气体和焦油产率;LIU等[14]发现煤与水蒸气在微波加热下气化,利于提高气体CO和H2含量、降低CO2含量,可提高焦炭利用率;牛帅星等[15]总结不同热解气氛对煤热解行为影响,发现还原性气氛促进自由基生成,还原性气体热裂解也形成自由基;ZHANG等[11]发现过热水蒸气煤在350~500 ℃热解,可更有效去除煤中挥发性成分。研究者多在不同氛围、温度研究煤热解气化反应,然而对加压条件煤在水蒸气氛围中气化行为研究较少,三塘湖盆地西山窑组褐煤热解研究较少,难以指导该区煤炭地下气化气体组分分析。笔者以三塘湖盆地西山窑组褐煤为研究对象,从温度和压力两方面研究煤在水蒸气氛围中热解行为和产物分布,以期为三塘湖盆地西山窑组褐煤地下气化利用提供理论分析基础。
1 地质背景
三塘湖盆地呈NW—SE向条带状夹持于天山与阿尔泰山间,西临准噶尔、南临吐哈盆地,东北与蒙古接壤,东西500 km,南北40~70 km,面积约2.3×104 km2。侏罗世盆地持续接受沉积且气候温暖潮湿,植被茂盛,为巨厚煤层发育奠定物质基础[16]。三塘湖盆地煤层以褐煤和长焰煤为主,主要含煤地层为中侏罗统西山窑组(J2x)和下侏罗统八道湾组(J1b)[17]。
西山窑组煤层厚度分布如图1所示。西山窑组煤层主要分布于汉水泉凹陷东缘、石头梅凸起、条湖凹陷、岔哈泉凸起、马朗凹陷和方方梁凸起,含煤面积3 126 km2,煤层厚度0.34~61.00 m,平均厚度19.20 m,含煤系数4.9%。埋藏整体呈东北浅、西南深、凸起区浅、凹陷区深特征。
图1 加压热解反应器
Fig.1 Pressurized pyrolysis reactor
2 试 验
2.1 试验样品
煤样品等级为中等挥发分褐煤,来自新疆三塘湖盆地某井埋深段1 071.02~1 073.96 m褐煤。依照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 31391—2015《煤的元素分析》、GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》、GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》等标准,对煤样进行工业分析、元素分析,煤岩显微组分和镜质体反射率分析,结果分别见表1、表2。表2中,Ro为镜体反射率。煤样经粉碎和研磨,分离成0.212~0.25 mm粒度,将粉碎和研磨后煤样平均分为每份15 g,取8组煤样供水蒸气氛围中热解试验。
表1 煤样品工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
表2 煤岩显微组分和镜质体反射率
Table2 Coalmacerals and vitrinite reflectance
2.2 试验流程
煤样品在水蒸气氛围中热解仪器如图1所示。装置由4部分组成:控制系统、气体供应装置、固定床反应器、收集装置。气体供应装置和固定床反应器均由电炉加热。反应器长1 000 mm,内直径25 mm。
试验步骤如下:① 在气体供应装置中装入足量水,升温至200 ℃;② 将粉碎的煤样品放入热解炉中,用100 mL/min N2吹扫反应系统10 min,将反应器中空气排净,避免反应器中空气与煤样反应,造成误差;③ 将背压阀调至试验所需压力(1.5和3.0 MPa),对系统加压;④ 当反应器压力达到设定值,启动水蒸气发生装置打开与热解炉相连的阀门,并打开反应器电热炉,以试验所需升温速率(10 ℃/min)加热反应器,直到热解炉温度达目标温度(300~900 ℃);⑤ 在目标温度保持试验所需反应时间(15 min);⑥ 反应结束后,关闭电热炉和水蒸气发生器,缓慢降低背压阀压力,用布袋收集反应产生的气体,通过湿式流量计测量收入布袋的气体体积,将热解产生的半焦产物从热解炉中取出并称重;⑦ 反应器与湿式流量计间用冷凝装置(-20 ℃)冷却焦油与水蒸气;⑧ 试验结束后,拆卸冷阱,用定量甲苯将焦油收集罐里的水和焦油洗出,因甲苯和水沸点不同,且互不相溶,故可用蒸馏分水法将水蒸馏。按GB/T 480—2010《煤的铝甑低温干馏试验方法》进行操作,试验中无液滴从冷凝管滴下后计时20 min。停止加热后完全冷却后拆下分液器;⑨ 最后利用差减法计算得到焦油产率。其中,水质量用煤总质量减去气体、焦油和半焦的质量得到。
煤样品在水蒸气氛围中热解试验方案见表3。气化剂为水蒸气且常压流速100 mL/min,升温速率为10 ℃/min,达到终温停留15 min测试。样品组S1用于对比相同气化剂条件,分析反应温度对气化产物成分及其构成影响;样品组S1与S2用于对比相同气化剂条件,分析不同反应温度反应压力对气化产物成分及其构成影响。
表3 煤样品在水蒸气氛围中热解试验方案
Table 3 Pyrolysis experimental scheme of coal samples in water vapor atmosphere
注:达终温停留15 min测试。
2.3 气体组成分析及其热值计算方法
通过冷凝装置分离气体和液体(焦油、水),由微型气相色谱(USA, INFUCON, Micro-GC)对气体组成进行离线分析。用热导检测器(TCD)和火焰离子检测器(FID)检测气体组分浓度。反应收集总气体为15 g煤所产生的气体,体积单位为mL。
根据各气体产气量、组成及低位热值,可计算热解气单位热值:
LHV=∑xiLHVi,
(1)
式中,i为产物中气体种类,主要为H2、CH4、CO;LHV为热解气体单位热值,MJ/m3;xi为各气体体积分数,%;LHVi为各组分低位热值,MJ/m3。
总热值Q定义为1 g煤样品产生气体总热值(kJ/g):
Q=∑LHVV,
(2)
式中,V为总产气量,mL/g。
2.4 焦油组成分析
用二硫化碳清洗收集到的液体产物,用无水硫酸钠去除焦中的水,定容至50 mL。用GC-MS(USA, Perkin Elmer)分析液体产物组成。气相条件:进样口温度250 ℃,柱温50 ℃(保持5 min),以8 ℃/min升至270 ℃(保持20 min);流速恒速在1.2 mL/min,分流进样(分流比20∶1),进样量1.0 μL。质谱条件为EI源(离子源),200 ℃,传输线温度280 ℃,溶剂切除时间4 min,测器电压1.15 kV,检索谱库NIST2017。
根据焦油分类方法将焦油分为脂肪烃、酚类、单环芳香烃(1环)、多环芳香烃(≥2环)和含氧化合物。其中,脂肪烃为C9~C28链烷烃和链烯烃;酚类为苯酚及其衍生物;单环芳香烃为苯及其衍生物;多环芳香烃为萘及其衍生物、菲、荧蒽等化合物;含氧化合物为醛、酸、酯等化合物。
煤炭地下气化开发中,焦油组分中酚类、单环芳香烃、多环芳香烃和含氧化合物会对地下水造成污染,不同热解条件其质量不同,各类污染物质量计算公式:
Wj=yjwtar,
(3)
式中,j为焦油污染物中种类,分别为酚类、单环芳香烃、多环芳香烃和含氧化合物;Wj为不同污染物的质量;yj为各类污染物的相对含量;wtar为1 g煤中生成焦油质量。
3 反应温度对褐煤水蒸气氛围下热解影响
煤样在100 mL/min水蒸气氛围中热解,反应压力1.5 MPa,改变反应炉温度,分别为300、500、700和900 ℃(S1),研究反应温度对热解产物特性影响。
3.1 热解产物产率
不同反应温度对热解产物产率影响如图2所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,半焦转化率和气体质量分数逐渐增加;焦油和水质量分数先增后减,分别在500和700 ℃达到最大4.17%和5.34%。反应温度升高,促进煤中大分子侧键脱落、桥健断裂及其中水分脱除,导致热解程度增大,加快结构单元断裂,挥发分析出速率增大,导致半焦转化率和气体质量分数增加。但焦油质量分数在500~900 ℃产率降低,由于焦油在高温下发生明显二次反应(裂解、缩聚等反应),生成气体、沉积碳等产物;水质量分数在700~900 ℃降低,由于在高温条件水会与热解产物(焦油、半焦等)反应,生成H2等小分子气体[11]。
图2 不同反应温度对热解产物产率影响
Fig.2 Effect of different reaction temperatures on the yield of pyrolysis products
产物水来源于煤中酚羟基与羧基、甲基等脱氢反应生成;羧基在生成羰基时也生成水,反应方程式为(4)~(7)[18]:
,
(4)
,
(5)
,
(6)
。
(7)
3.2 气体产物组成
不同反应温度对热解气体组成影响如图3所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,气体产物中H2体积分数先减后增,在900 ℃达最大33.38%;CH4体积分数先增后减,在700 ℃达最大41.89%;CO2体积分数逐渐减小;CO体积分数约10%,反应温度变化对CO含量影响小。
图3 不同反应温度对气体组成影响
Fig.3 Effect of different reaction temperatures on gas composition
低温时H2主要来自煤中大分子活泼氢[19];在高温下(≥500 ℃)饱和烃裂解反应、芳环化合物C—H键断裂和半焦缩聚等反应产生大量H2,故在500~900 ℃,H2含量会明显增加[20-21]。
低温下CH4主要来自煤热解生成自由基之间的反应和脂肪烃侧链断裂;随着反应温度升高,煤和焦油大分子结构侧链大量断裂[22]。在高温下因H2含量增加利于半焦加氢气化反应(8)发生,生成部分CH4,且烃类气体发生裂解反应也生成CH4。
C(半焦) 2H2CH4,ΔH=-75 kJ/mol,
(8)
CO和CO2产物主要来源于煤中甲氧基、羧基、羰基、醚键、酚羟基和含氧化合物[23-24]。200 ℃,羧基分解生成H2O和大量CO2,且羧基随热解温度升高而减少,导致CO2含量下降;羰基和醚键在400 ℃裂解生成CO,羰基和醚键也随反应温度升高而减少;少量短链脂肪酸也产生CO。反应温度达700 ℃及以上时,酚羟基和含氧化合物会断裂生成CO和CO2,主要生成CO,导致CO含量在700 ℃~900 ℃略上升。在二次反应中,CO被半焦表面物质氧化生成CO2,反应方程式为式(9)~(10);部分CO2生成反应式为式(9)~(12)[22,25]:
CO(g) C[O](carbonyl)CO2(g) […Cf],
(9)
CO(g) [O](ether)CO2(g) 2[…Cf],
(10)
,
(11)
。
(12)
C2H4、C3H6和C3H8含量随反应温度升高先增后减。升温对C3H8含量影响较明显,在500 ℃达最大2.2%;对C2H4和C3H6含量影响小。
3.3 气体热值组成特征
为了进一步探讨反应温度影响,根据热解总产气量和气体组成得出各产气量。不同反应温度对气体体积的影响如图4所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,H2体积由1.89 mL/g增加至100.89 mL/g,CH4体积由3.61 mL/g增加至106.09 mL/g,CO体积由2.50 mL/g增加至34.54 mL/g。反应温度升高,H2、CH4、CO体积大幅增加。烃类产物(除CH4外)产量均在1.2 mL/g以下,反应温度为500 ℃或700 ℃体积最大,是由于C2、C3烃类气体释放峰温在500~600 ℃,温度范围窄、且来源于相似结构。
图4 不同反应温度对气体体积影响
Fig.4 Effect of different reaction temperature on gas volume
根据公式(1)可计算不同反应温度对气体单位热值影响,如图5所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,气体单位热值先增后减,700 ℃单位热值最大,19.13 MJ/m3;900 ℃时,因生成了大量H2,CH4含量减少,且CH4低位热值大于H2,导致气体单位热值下降。
图5 不同反应温度对气体单位热值影响
Fig.5 Effect of different reaction temperatures on the unit calorific value of gas
由式(2)可计算不同反应温度对气体总热值影响,如图6所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,气体总热值由217.89 kJ/g增至5 513.49 kJ/g。反应温度700~900 ℃,煤热解程度大且焦油和水参与二次反应转换为气体,导致H2、CH4、CO体积均大幅增加,气体总热值显著增加。
图6 不同反应温度对气体总热值影响
Fig.6 Effect of different reaction temperatures on the total calorific value of gas
3.4 焦油产物组成
不同反应温度对焦油组成影响如图7所示。反应温度由300 ℃升至900 ℃,脂肪烃含量先减后增,低温条件脂肪烃中不稳定键发生断裂生成烷烃和不饱和烃等小分子化合物,且高温下脂肪烃会发生芳构化反应和缩聚反应生成芳烃和沉积碳导致含量减少,而900 ℃时可能由于单环芳香烃发生开环反应生成脂肪烃导致其含量增加[26];酚类含量先增后减,可能发生了烷基取代反应导致其含量增加,900 ℃酚类发生脱酚羟基和脱烷基反应导致其含量减少,反应方程式[27-28]为
,
(13)
。
(14)
图7 不同反应温度对焦油组成影响
Fig.7 Effect of different reaction temperatures on tar composition
单环芳香烃含量先减后增,500 ℃时可能因烷基取代反应强度大,导致其含量减少;而700和900 ℃脂肪烃芳构化、多环芳香烃裂解等反应均会导致含量增加;多环芳香烃含量逐渐增加,因为反应温度升高,加剧单环芳香烃聚合生成多环芳香烃,且多环芳香烃发生缩聚反应生成沉积碳,发生聚合和缩聚反应,生成较多H2,与高温条件生成大量H2互相印证;含氧化合物含量先增后减,900 ℃时因发生裂解反应生成CO和CO2导致其含量减少。
根据式(3)可计算不同反应温度对污染物质量影响,如图8所示。以1 g煤产生的污染物质量为基准。反应温度由300 ℃升至900 ℃,污染物质量先增后减,700 ℃时达最大28.49 mg。300 ℃时,污染物质量最小,但产气量很少,不符合生产需求。随着反应温度升高(>600 ℃),加剧脱酚羟基和脱烷基反应、开环反应、聚合反应、缩聚反应和裂解反应等二次反应,由700 ℃升至900 ℃导致酚类、单环芳香烃、多环芳香烃和含氧化合物质量分别降低5.23、0.73、2.16、2.64 mg。
图8 不同反应温度对污染物质质量影响
Fig.8 Effect of different reaction temperatures on the quality of pollutants
3.5 工艺建议
对试验结果可知反应温度升高,产生的气体体积和热值均提高,且H2和CH4体积显著增加,在高温下反应温度升高可加剧焦油二次反应,显著减少污染物总质量。对于煤炭地下气化工艺,维持气化通道稳定时,可通过控制注汽移动速度适当提高气化反应区温度,显著增加H2和CH4体积且有效减少污染物总质量,以提高煤炭地下气化工艺清洁高效开发。
4 反应压力对褐煤水蒸气氛围下热解影响
100 mL/min水蒸气氛围中热解时,改变反应炉压力,分别为1.5(试验S1)和3.0 MPa(试验S2)。在不同反应温度研究反应压力对热解产物特性的影响。
4.1 热解产物产率
不同反应温度、反应压力对热解产物产率影响如图9所示。反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,不同反应温度半焦转化率、气体质量分数和水质量分数均增加;焦油质量分数在300~600 ℃和800~900 ℃减少,在600~800 ℃增加。
图9 不同反应温度、反应压力对热解产物产率影响
Fig.9 Effect of reaction pressure on the yield of pyrolysis products at different reaction temperatures
反应压力增加促进热解氛围中水蒸气在半焦孔隙中扩散,提高半焦孔隙体积,利于挥发分析出;高温时利于水蒸气接触更多活性位置发生半焦气化反应(反应(15)),且挥发分在煤粉孔隙中停留时间增加,二次反应加剧,残留在半焦中挥发分减少,半焦转化率和气体质量分数增加。300~600 ℃,反应压力增加,焦油向颗粒外部析出变慢,800~900 ℃,焦油向颗粒外部析出变慢,加剧焦油在孔隙中二次反应,导致含量减少;而600~800 ℃可能因煤热解产生自由基速率与水蒸气提供H·自由基速率相当,促进自由基加氢饱和反应,大幅抑制大分子自由基发生裂解反应,导致其含量增加[29]。
C(半焦) H2OCO H2,ΔH= 131 kJ/mol,
(15)
4.2 气体产物组成
增加压强导致挥发分逸出阻力增加,利于自由基分子裂解和聚合等。不同反应温度反应压力对气体产物组成影响如图10所示。反应压强由1.5 MPa增至3.0 MPa,300~900 ℃ H2体积分数减小,在300 ℃减少最多,4.23%;CH4体积分数增加,在500 ℃增加最多,11.04%;CO体积分数先减后增,300~700 ℃明显减少;CO2体积分数先增后减,700~900 ℃含量无明显变化。
图10 不同反应温度反应压力对气体组成影响
Fig.10 The effect of reaction pressure on gas composition at different reaction temperatures
增加压力使挥发分析出速率和扩散速率降低,促进自由基分子裂解和聚合。高温时根据Le Chatelier-Braun原理,增加压力利于化学反应平衡向体积减小方向移动,促进半焦加氢气化反应(反应(8))、CO、CO2和氢气发生甲烷化反应(式(16)、式(17)),消耗部分H2、CO、CO2,生成部分CH4,导致H2、CO和CO2含量减少,CH4含量增加[30]。
CO 3H2CH4 H2O,ΔH=-206 kJ/mol,
(16)
CO2 4H2CH4 2H2O,ΔH=-165 kJ/mol,
(17)
反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,C2H4和C3H6含量在300~900 ℃减少,C3H8含量在300~400 ℃增加,400~900 ℃减少。反应压力增大,对C2H4、C3H6和C3H8含量影响小。
由图10可得知,随着反应温度升高,反应压力增加对褐煤在水蒸气下热解气体含量的影响逐渐减小,反应温度700~900 ℃,反应压力对热解气体含量影响可忽略不计。
4.3 气体热值组成特征
为进一步探讨反应压力影响,根据热解总产气量和气体浓度得出各产气量。不同反应温度、反应压力对气体体积影响如图11所示。反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,H2体积在500和700 ℃增加,在900 ℃仅略减少,300 ℃ H2体积减少可能由于在孔隙中停留时间增加分解形成H·参与自由基反应;CO2体积在300、500和700 ℃增加,而在900 ℃仅略减少;CH4和CO体积在300~900 ℃均增加,700 ℃ CH4体积增加最多,26.89 mL/g。
图11 不同反应温度反应压力对气体体积影响
Fig.11 Effect of reaction pressure on gas volume at different reaction temperatures
反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,在300和500 ℃,C2H4、C3H6、C3H8体积均增加;而在700和900 ℃,反应压力增加,促进非饱和烃(C2H4、C3H6)裂解反应生成CH4等气体,体积大幅度减少;而饱和烃C3H8更稳定,故反应压力增加对其影响相对小。
根据式(1)可计算不同反应温度、压力对气体单位热值影响,如图12所示。反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,300~700 ℃,气体单位热值分别增加0.25、3.17和0.54 MJ/m3;而900 ℃单位热值减少0.03 MJ/m3。在300~700 ℃,CH4含量增加且CH4低位热值最大,而CO和H2含量略微减少,导致气体单位热值增加。
图12 不同反应温度反应压力对气体单位热值影响
Fig.12 Effect of reaction pressure on the unit calorific value of gas at different reaction temperatures
根据式(2)可计算不同反应温度反应压力对气体总热值影响,如图13所示。反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,300~900 ℃,气体总热值分别增加267.28、599.89、1 041.78和40.33 kJ/g,反应压强增加利于提高气体总热值。
图13 不同反应温度反应压力对气体总热值影响
Fig.13 Effect of reaction pressure on the total calorific value of gas at different reaction temperatures
4.4 焦油产物组成
不同反应温度反应压力对焦油组成影响如图14所示。反应压强由1.5 MPa增至3.0 MPa,700和900 ℃脂肪烃含量增加,因脂肪烃中均为直链结构,而酚类和单环芳香烃等均为六元环结构,故前者体积和所受阻力小,因此在热解中增加反应压强对六元环结构阻断作用强于直链结构作用[31]。
图14 不同反应温度反应压力对焦油组成影响
Fig.14 Effect of reaction pressure on tar composition at different reaction temperatures
在700和900 ℃酚类含量减少,由于促进了酚类脱酚羟基及脱烷基反应(反应(13)、(14));在700和900 ℃单环芳香烃含量均降至0,加剧二次聚合反应生成多环芳香烃,导致多环芳香烃含量增加,开环反应也是导致单环芳香烃含量减少的原因之一;而900 ℃多环芳香烃含量减少,由于反应温度升高多环芳香烃发生缩聚反应生成沉积碳强度大于单环芳香烃聚合反应生成多环芳香烃强度;700和900 ℃含氧化合物含量减少,裂解反应加剧。可知酚类和含氧化合物含量在700 ℃减少量大于900 ℃,据第4.1节分析可知在700 ℃促进了自由基加氢饱和反应,利于脱酚羟基和脱氧反应,反应方程式如下[32]:
,
(18)
。
(19)
根据式(3)可计算不同反应温度、压力对污染物质量影响,结果如图15所示。以1 g煤产生的污染物质量为基准。反应压力由1.5 MPa增至3.0 MPa,700 ℃污染物质量增加;900 ℃污染物质量减少。700 ℃时增加反应压力促进自由基加氢饱和反应,影响污染物组成,酚类和多环芳香烃质量分别增加1.99和5.52 mg,污染物总质量增加2.71 mg。而900 ℃时增加反应压力,加剧脱酚羟基、脱烷基、聚合、开环、裂解和缩聚等二次反应,导致酚类、单环芳香烃、多环芳香烃和含氧化合物质量分别降低1.89、2.02、3.00、0.54 mg。
图15 不同反应温度反应压力对污染物质量影响
Fig.15 Effect of reaction pressure on the quality of pollutants at different reaction temperatures
4.5 工艺建议
由试验研究可知反应压力增加,产生的气体体积和总热值均提高,CH4体积显著增加;高温下增加反应压力会加剧焦油二次反应,导致污染物总质量减少;但700 ℃时会促进自由基加氢饱和反应,导致污染物总质量增加。煤炭地下气化工艺应选取地层压力相对大的煤层作为气化反应区,通过地面泵注程序在安全可控的条件下尽量提高气化剂注入压力,且应控制气化反应区温度远离700 ℃,以提高煤炭地下气化工艺清洁高效开发。
5 水蒸气氛围对褐煤热解影响机理
5.1 反应温度影响机理
由前人研究得知煤在水蒸气氛围中热解机制和热解机理,如图16所示[33-34]。
图16 煤在水蒸气氛围中热解机理
Fig.16 Pyrolysis mechanism of coal in water vapor atmosphere
第1阶段(室温~300 ℃)以脱水脱气为主。热解温度200 ℃,析出煤孔隙中水分、CH4和CO2等吸附气体。
第2阶段(300~600 ℃)发生分解和解聚反应。煤中有机质大分子结构被热解生成大量不稳定自由基(H·、CH3·和CH2·等),水蒸气氛围可提供大量自由基(H·和OH·),抑制不稳定自由基分解和聚合反应,且与煤热解产生H·、CH2·和CH3·等自由基结合生成小分子气体,也是水蒸气氛围中焦油产率大和气体碳氢比例高的原因之一。热解中水蒸气可穿透煤中堵塞的孔隙,增大煤粉孔隙体积,利于挥发分析出。
第3阶段(600~1 000 ℃)以缩聚反应为主。反应温度升高,促进焦油聚合和缩聚反应,图8中多环芳香烃含量随着反应温度升高而增加也证实该观点。焦油在半焦活性位置上发生缩聚反应生成沉积碳(反应(20)),导致沉积碳覆盖半焦活性位置,阻碍热解产物与半焦反应;沉积碳活性低于半焦活性,会降低气化速率,随沉积碳覆盖在半焦上,导致半焦失活[35-36]。而热解氛围中水蒸气会与沉积碳发生气化反应(反应(21)),恢复半焦活性位置点,由图17观察焦油缩聚反应(Rp)、半焦气化反应(Rg)和沉积碳气化反应(Rsr),出现两情况:① Rp>Rg Rsr:沉积碳全部覆盖半焦活性位点,使半焦失活,降低气化速率。② Rp
在该阶段中煤热解产物间互相反应,而在水蒸气氛围中热解可促进水蒸气与半焦气化反应(反应(15)),扩大已有孔隙体积并产生新的微孔,利于热解中挥发分析出;促进水蒸气与热解产物中CO发生水煤气变换反应(反应(22)),该反应放热,反应温度小于670 ℃利于发生放热反应[37];反应温度升高,促进水蒸气与甲烷发生重整反应(反应(23)、(24)),反应吸热,利于水蒸气与焦油反应(反应(25))生成气体。
CmHn(焦油)CmHx(沉积碳) (n-x)/2H2 ,
(20)
CmHx(沉积碳) H2OmCO (x 2m)/2H2 ,
(21)
CO H2OH2 CO,ΔH=-41 kJ/mol,
(22)
CH4 H2O3H2 CO,ΔH= 206 kJ/mol,
(23)
CH4 2H2O4H2 CO2,ΔH= 206 kJ/mol,
(24)
C7H8 H2OC6H6 CO 2H2。
(25)
5.2 反应压力影响机理
第1阶段(室温~300 ℃:反应压力增加,煤孔隙中水分、CH4、CO2等吸附气体析出阻力增加。
第2阶段(300~600 ℃):反应压力增加,促进热解氛围中水蒸气从颗粒外部扩散至颗粒内部,扩大其孔隙体积,且在孔隙内提供大量自由基(H·和OH·),促进煤粉中非挥发性自由基转化为挥发性自由基;因反应压力增加会降低煤粉颗粒内外压差,挥发分在孔隙中停留时间增加,在高反应温度利于利于大分子产物(如脂肪烃和芳香烃等)发生二次裂解反应生成小分子气体。
第3阶段(600~1 000 ℃):反应压力增加,焦油在孔隙中停留时间增加,加剧缩聚反应(反应(20))。该阶段反应压力增加会加剧热解产物间相互反应。反应压力增加利于反应压力向体积小方向移动,不利于甲烷重整反应(反应(23)、(24))、半焦气化反应(反应(15))和水蒸气与焦油反应(反应(25))发生,削弱热解氛围中水蒸气影响,与图10中高温条件水产率增加现象一致。
6 结 论
1)反应温度升高(300~900 ℃),气体质量分数由3.84%增至24.29%,焦油和水质量分数先增后减,气体总热值由217.89 kJ/g增至5 513.49 kJ/g。高温下反应温度升高,二次反应加剧,H2和CH4体积显著增加且污染物总质量减少,900 ℃时,H2和CH4体积最大,分别为100.89、106.09 mL/g;
2)增加反应压力,利于提高半焦转化率、增大气体质量分数和提高气体总热值;高温时,焦油二次反应加剧,利于加氢气化反应和甲烷化反应导致CH4体积显著增加,污染物总质量减少。700 ℃时,CH4体积增加最大,26.89 mL/g;但700 ℃时,促进自由基加氢饱和反应,导致酚类和多环芳香烃质量增加,污染物总质量增加2.71 mg。
3)建议在煤炭地下气化中,通过控制注汽移动速度适当增加反应温度和压力,且控制气化反应区温度远离700 ℃,利于H2和CH4生成,也可有效预防生产井堵塞和地下水污染。
[1] 由春艳, 赵国伟, 李海洋, 等. 2022年中国石油和化学工业经济运行报告 [J]. 现代化工, 2023, 43(3): 245-247.
YOU Chunyan, ZHAO Guowei, LI Haiyang, et al. Economic operation report of China petroleum and chemical industry in 2022 [J]. Modern Chemical Industry, 2023, 43(3): 245-247.
[2] YI Q, FENG J, LU B, et al. Energy evaluation for lignite pyrolysis by solid heat carrier coupled with gasification [J]. Energy &Fuels, 2013, 27(8): 4523-4533.
[3] LIANG P, WANG Z, BI J. Simulation of coal pyrolysis by solid heat carrier in a moving-bed pyrolyzer [J]. Fuel, 2008, 87(4/5): 435-442.
[4] 邹才能, 陈艳鹏, 孔令峰, 等. 煤炭地下气化及对中国天然气发展的战略意义 [J]. 石油勘探与开发, 2019, 46(2): 195-204.
ZOU Caineng, CHEN Yanpeng, KONG Lingfeng, et al. Underground coal gasification and its strategic significance to the development of natural gas industry in China [J]. Petroleum Exploration and Development, 2019, 46(2): 195-204.
[5] 韩军, 方惠军, 喻岳钰, 等. 煤炭地下气化产业与技术发展的主要问题及对策 [J]. 石油科技论坛, 2020, 39(3): 50-59.
HAN Jun, FANG Huijun, YU Yueyu, et al. Main problems and countermeasures of underground coal gasification industrial and technological development [J]. Petroleum Science and Technology Forum, 2020, 39(3): 50-59.
[6] 雍晓艰. 新疆三塘湖煤田高油煤热解研究 [J]. 新疆地质, 2018, 36(2): 262-265.
YONG Xiaojian. Research on pyrolysis of high oil coal of santanghu coal field in Xinjiang [J]. Xinjiang Geology, 2018, 36(2): 262-265.
[7] 许浩, 陈艳鹏, 辛福东, 等. 煤炭地下气化面临的挑战与技术对策 [J]. 煤炭科学技术, 2022, 50(1): 265-274.
XU Hao, CHEN Yanpeng, XIN Fudong, et al. Challenges faced by underground coal gasification and technical countermeasures [J]. Coal Science and Technology, 2022, 50(1): 265-274.
[8] 梁杰. 煤炭地下气化技术进展 [J]. 煤炭工程, 2017, 49(8): 1-4, 8.
LIANG Jie. Development overview of underground coal gasification technology [J]. Coal Engineering, 2017, 49(8): 1-4, 8.
[9] 吴仕生, 曾玺, 任明威, 等. 含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性 [J]. 燃料化学学报, 2012, 40(6): 660-665.
WU Shisheng, ZENG Xi, REN Mingwei, et al. Product distribution and reactivity of coal pyrolysis at high temperature and in atmospheres containing O2/steam [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(6): 660-665.
[10] ZHANG C, ZHAO Y, FENG Z, et al. Thermal maturity and chem- ical structure evolution of lump long-flame coal during superheated water vapor-based in situ pyrolysis [J]. Energy, 2023, 263: 125863.
[11] ZHANG C, ZHAO Y, FENG Z, et al. Comparative study on the chemical structure characteristics of lump coal during superheated water vapor pyrolysis and conventional pyrolysis [J]. Energy, 2023, 276: 127613.
[12] HAYASHI J I, TAKAHASHI H, IWATSUKI M, et al. Rapid conversion of tar and char from pyrolysis of a brown coal by reactions with steam in a drop-tube reactor [J]. Fuel, 2000, 79(3/4): 439-447.
[13] 王鹏, 文芳, 步学朋, 等. 煤热解特性研究 [J]. 煤炭转化, 2005, 28(1): 8-13.
WANG Peng, WEN Fang, BU Xuepeng, et al. Study on the pyrolysis characteristics of coal [J]. Coal Conversion, 2005, 28(1): 8-13.
[14] LIU Q, HE H, LI H, et al. Characteristics and kinetics of coal char steam gasification under microwave heating [J]. Fuel, 2019, 256: 115899.
[15] 牛帅星, 周亚杰, 张文静, 等. 气氛对煤热解行为影响的研究进展 [J]. 应用化工, 2019, 48(3): 639-645.
NIU Shuaixing, ZHOU Yajie, ZHANG Wenjing, et al. Research progress of the influence of atmosphere on coal pyrolysis behavior [J]. Applied Chemical Industry, 2019, 48(3): 639-645.
[16] 吴斌, 周龙刚, 潘新志, 等. 新疆三塘湖盆地低煤阶煤层气成因探讨 [J]. 特种油气藏, 2020, 27(1): 47-54.
WU Bin, ZHOU Longgang, PAN Xinzhi, et al. Discussion on genesis low coal rank coalbed methane in santanghu basin of Xinjiang Province [J]. Special Oil &Gas Reservoirs, 2020, 27(1): 47-54.
[17] 黄卫东, 李新宁, 李留中, 等. 三塘湖盆地煤层气资源勘探前景分析 [J]. 天然气地球科学, 2011, 22(4): 733-737.
HUANG Weidong, LI Xinning, LI Liuzhong, et al. Prospect of coalbed methane exploration in santanghu basin [J]. Natural Gas Geoscience, 2011, 22(4): 733-737.
[18] 秦大川, 熊小鹤, 陈发林, 等. 煤热解过程中多种挥发分生成特性研究 [J]. 广东电力, 2022, 35(11): 99-105.
QIN Dachuan, XIONG Xiaohe, CHEN Falin, et al. Study on generation characteristics of diversified volatiles during coal pyrolysis [J]. Guangdong Electric Power, 2022, 35(11): 99-105.
[19] 谢克昌. 煤的结构与反应性 [M]. 北京: 科学出版社, 2002: 287-290.
[20] 李海滨, 杨之嫒, 吕红, 等. 煤在流化床中的热解Ⅱ.稀相段温度和停留时间对气体产物组成的影响 [J]. 燃料化学学报, 1998, 26(4): 339-344.
LI Haibin, YANG Zhiai, LYU Hong, et al. Pyrolysis of coal in a fluidized bed reactor ⅱ effects of temperature and residence time in freeboard on gaseous product composition [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1998, 26(4): 339-344.
[21] 敦启孟, 陈兆辉, 皇甫林, 等. 温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响 [J]. 过程工程学报, 2018, 18(1): 140-147.
DUN Qimeng, CHEN Zhaohui, HUANGFU Lin, et al. Influences of temperature and residence time on secondary reactions of volatiles from coal pyrolysis [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2018, 18(1): 140-147.
[22] ZHANG K, LU P, GUO X, et al. High-temperature pyrolysis behavior of two different rank coals in fixed-bed and drop tube furnace reactors [J]. Journal of the Energy Institute, 2020, 93(6): 2271-2279.
[23] 崔银萍, 秦玲丽, 杜娟, 等. 煤热解产物的组成及其影响因素分析 [J]. 煤化工, 2007, 35(2): 10-15.
CUI Yinping, QIN Lingli, DU Juan, et al. Products distribution and its influencing factors for coal pyrolysis [J]. Coal Chemical Industry, 2007, 35(2): 10-15.
[24] 刘源, 贺新福, 杨伏生, 等. 热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响 [J]. 煤炭学报, 2015, 40(S2): 497-504.
LIU Yuan, HE Xinfu, YANG Fusheng, et al. Impacts of pyrolysis temperature and atmosphere on product distribution of Shenfu coal pyrolysis [J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(S2): 497-504.
[25] HE X, ZHU H, HUO Y, et al. Study on the formation mechani-sm of the pyrolysis products of lignite at different temperatures based on ReaxFF-MD [J]. ACS Omega, 2021, 6(51): 35572-35583.
[26] JESS A. Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from pyrolysis of solid fuels [J]. Fuel, 1996, 75(12): 1441-1448.
[27] BREZINSKY K, PECULLAN M, GLASSMAN I.Pyrolysis and oxidation of phenol [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 1998, 102(44): 8614-8619.
[28] ASMADI M, KAWAMOTO H, SAKAS. Thermal reactivities of catechols/pyrogallols and cresols/xylenols as lignin pyrolysis intermediates [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(1): 76-87.
[29] 郭二光, 王贵金, 陈佳奇, 等. 淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性 [J]. 洁净煤技术, 2024, 30(4): 196-204.
GUO Erguang, WANG Guijin, CHEN Jiaqi, et al. Products characteristics and char gasification reactivity of Naomaohu coal hydropyrolysis [J]. Clean Coal Technology, 2024, 30(4): 196-204.
[30] PERRY R H, GREEN D W. Perry′s chemical engineers′ handbook [M]. 8th ed. New York: McGraw-Hill, 2008.
[31] 邓立华, 孙绍增, 张文达, 等. 压力对煤热解过程及热解焦炭理化结构的影响 [J]. 燃烧科学与技术, 2021, 27(6): 644-652.
DENGLihua, SUN Shaozeng, ZHANG Wenda, et al. Effects of pressure on coal pyrolysis process and physicochemical structure of pyrolysis char [J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2021, 27(6): 644-652.
[32] LI W, LI W Y, WANG X B, et al. Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction [J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2022, 16(12): 1689-1699.
[33] 向银花, 王洋, 张建民, 等. 煤焦气化过程中比表面积和孔容积变化规律及其影响因素研究 [J]. 燃料化学学报, 2002, 30(2): 108-112.
XIANG Yinhua, WANG Yang, ZHANG Jianmin, et al. Study on structural properties and their affecting factors during gasification of chars [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2002, 30(2): 108-112.
[34] MORIN M, NITSCH X,HÉMATI M. Interactions between char and tar during the steam gasification in a fluidized bed reactor [J]. Fuel, 2018, 224: 600-609.
[35] FUENTES-CANO D, GMEZ-BAREA A, NILSSON S, et al. Decomposition kinetics of model tar compounds over chars with different internal structure to model hot tar removal in biomass gasification [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 228: 1223-1233.
[36] ZHANG Y, KAJITANI S, ASHIZAWA M, et al. Tar destruction and coke formation during rapid pyrolysis and gasification of biomass in a drop-tube furnace [J]. Fuel, 2010, 89(2): 302-309.
[37] SADASIVAM S, AK R, THOMAS H R, et al. Experimental study of methane-oriented gasification of semi-anthracite and bituminous coals using oxygen and steam in the context of underground coal gasification (UCG): Effects of pressure, temperature, gasification reactant supply rates and coal rank [J]. Fuel, 2020, 268: 117330.
Effects of reaction temperature and pressure on the distribution of lignite pyrolysis products in Santanghu Basin
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