煤、油页岩和石油焦混烧特性及其动力学

田 红，廖正祝

(广东石油化工学院 机电工程学院，广东 茂名 525000 )

摘 要：为了充分利用劣质燃料油页岩和难以利用的高硫石油焦，以煤、劣质燃料油页岩及高硫燃料石油焦的混合燃料为研究对象，采用热重-差热的试验方法和差减微分法，对其混烧特性曲线和混烧特性机理进行分析，计算出试样各种燃烧特性参数及燃烧动力学参数。结果表明：煤、油页岩、石油焦的质量比为1∶6∶3的混烧试样S7的DTG曲线先后出现挥发分的析出着火燃烧峰和剩余固定碳的着火燃烧峰；煤、油页岩、石油焦的质量比为6∶3∶1的混烧试样S4的可燃特性指数及着火特性指数均大于油页岩及石油焦的值，而且混合试样的燃尽指数均大于煤及石油焦的值，同时，混合样品的综合燃烧特性指数均大于油页岩的值；试样S4的活化能最小，该混合试样的燃烧反应最容易进行。只要煤、油页岩及石油焦混合比例适当，其混合燃烧特性将优于油页岩及石油焦单独的燃烧特性。

关键词：煤；油页岩；石油焦；混烧特性；动力学

0 引 言

石油焦是石油炼制的最终副产品，具有高热值、高碳、低挥发分、低灰分等特点。文献[1-4]研究指出，石油焦燃烧不稳定，出现多阶段燃烧特性，而且着火温度高，且难以燃尽，无法单独燃烧利用。可将石油焦作为一种替代燃料，用于锅炉燃烧发电和供热是石油焦利用的一种重要途径[5]。我国具有丰富的油页岩资源，已探明储量为3.16×1010t，主要分布于抚顺、桦甸和茂名等地[6]。油页岩主要用于炼制页岩油以及供锅炉燃烧发电及供热[7-8]。文献[9-12]对油页岩燃烧特性研究指出，油页岩着火温度较低，前期以挥发分析出着火，发生强烈的燃烧反应，燃烧后期的反应能力差，主要原因是灰壳传热阻力阻碍碳转化率提高，因此，油页岩属于高灰、低热值、高挥发分的劣质燃料，大规模单独利用较为困难，但可以作为煤替代燃料，因此需要加强对其燃烧利用研究。如果选取油页岩及石油焦这2种难以单独燃烧利用的燃料与煤进行混合燃烧，不但减少煤的利用量，而且也促进了油页岩及石油焦的充分燃烧利用。但是，至今鲜有文献对煤、石油页岩及油焦的混合燃烧特性进行研究报道。 本文采用差热热重试验方法，将煤、油页岩及石油焦按照不同的质量比进行了混烧热重试验研究，计算了混合燃料的燃烧特性参数以及动力学参数，研究结果为煤、油页岩及石油焦的混合燃烧利用提供参考。

1 试 验

1.1 试验样品的制备

试验所用煤样取自于某电厂，油页岩采样于广东粤西的金塘矿区，石油焦来自某炼油厂。试验样品通过磨煤机研磨，筛分分离后，将粒度小于0.074 mm的试样作为试验样品，置于105 ℃恒温干燥箱中干燥2 h，取出放于干燥器皿中冷却后装入密封袋备用。样品的工业分析和元素分析见表1。S1、S2、S3分别表示煤、油页岩及石油焦；S4、S5、S6及S7分别表示煤、油页岩、石油焦的质量比例分别为6∶3∶1、1∶1∶1、3∶1∶6及1∶6∶3的试样。

表1 试样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 试验设备与试验方法

试验采用NETZSCH公司出品的STA409PC热分析仪，利用该仪器可进行TG、DTG以及DSC的同步分析。燃烧试验采用的气体为空气，流量为80 mL/min；采用升温速率为20 K/min的非等温法进行加热，从室温开始升温，终温为1 173 K，试样质量约为10 mg。

2 试验结果与分析

2.1 燃烧特性曲线分析

图1为煤S1、油页岩S2及石油焦S3的纯烧特性曲线。图2为煤、油页岩及石油焦不同比例的混合试样S4、S5、S6及S7的混烧特性曲线。

从图1和图2(a)～(c)可知，DTG及DSC曲线均出现一个峰值，表明挥发分析出着火及固定碳着火燃烧的分界不明显，是2个相邻的过程。在混合燃料燃烧过程中，油页岩含量越多，TG曲线表明燃烧剩余物质越多，这也体现了油页岩灰分较高。从TG曲线来看，由于油页岩灰分高，整个燃烧区间失重率最小，而且油页岩燃烧的DTG曲线最为陡峭，表明油页岩中挥发分及固定碳的燃烧反应速度最快。在图2(d)中，混合试样S7燃烧的DTG曲线出现2个峰值，第1个峰值主要是因为油页岩所占比例最高，挥发分相对较高且在较低的温度析出及着火燃烧所致；第2个峰值主要是由于剩余固定碳着火燃烧产生；同时，试样S7的DSC曲线出现向上凸的峰，表明此时混合试样中挥发分的析出着火燃烧是一个吸热过程，需要提供更多的热量才能维持混合试样S7的正常燃烧反应。其他试样的DSC曲线只出现一个向下凹的放热峰，表明整个燃烧阶段均是热量的释放过程。

2.2 计算方法

1)可燃特性指数

可燃特性指数[13]采用式(1)进行计算。

式中，(dw/dτ)max为燃烧最大速率，%/min，Ti为着火温度,K,着火温度采用常用的TG-DTG方法来确定[14-15]。

2)着火特性指数

着火特性指数采用式(2)[16]进行计算。其中Vad为燃料的挥发分，对于混合试样S4、S5、S6及S7的挥发分采用各试样的质量分数分别乘以各自挥发分进行计算。

3)燃尽特性指数

燃尽特性指数采用式(3)进行计算。

其中,f1、f2分别为初始燃尽率(%)、后期燃尽率(%)，具体意义和计算的方法参见文献[14]。燃尽特性指数综合了燃料的着火和燃烧稳定性等因素对燃尽特性的影响。

4)综合燃烧特性指数

采用文献[14-15]描述的综合燃烧特性指数SN 计算。

SN=[(dw/dτ)max(dw/dτ)mean]/(Th) (4)

其中，(dw/dτ)mean为平均燃烧速率；Th为燃尽温度。综合燃烧特性指数SN反映了燃料的着火和燃尽的综合特性，其值越大，燃烧特性越好。

2.3 燃烧特性指数分析

试样燃烧特性参数见表2。从表2可以看出，在纯烧试验中，煤S1的可燃特性指数及着火特性指数均最大，表明煤的前期燃烧特性最好且最容易着火燃烧，这是因为煤的挥发分最高；油页岩S2的可燃特性指数最小，这是因为油页岩中灰分最多，灰分阻碍了前期的着火燃烧；石油焦S3的着火特性指数及燃尽特性指数均最小，表明石油焦不易着火且很难燃烧完全，这是因为石油焦中挥发分很少，不易着火燃烧，且固定碳含量最多，故不易燃尽。

表2 试样燃烧特性参数
Table 2 Combustion characteristics parameters of samples

在混合燃料中，随着煤含量的逐渐降低，各试样的可燃特性指数，燃尽特性指数及着火特性指数均逐渐降低。S5的初始燃尽率最大，试样S7的后期燃尽率最大。S4的着火特性及可燃特性指数都大于石油焦及油页岩，且各混合样品的燃尽指数均大于煤及石油焦的燃尽指数。由于油页岩S2的固定碳含量最少，灰分最多，石油焦S3的挥发分少，而固定碳含量最多，因此，只要煤、油页岩及石油焦的混合比例恰当，其混烧特性将优于石油焦及油页岩各自的单独燃烧特性。

从表2还可知，油页岩S2的着火温度最低，这是因为油页岩的挥发分容易在较低温度析出并着火燃烧，石油焦S3的着火温度及燃尽温度均最高，表明石油焦不容易着火且很难燃尽，燃烧时间很长。纯烧样品中，综合燃烧特性指数最大的是煤S1，最小的是油页岩S2。混合试样的着火温度及燃尽温度均小于石油焦的着火温度和燃尽温度，可见混烧有利于石油焦的燃烧。混合试样的综合燃烧特性指数大于油页岩。在混合燃烧过程，随着煤含量降低，混合试样综合燃烧特性指数将逐渐降低，说明油页岩及石油焦添加过多将降低其综合燃烧特性，所以，在进行3种燃料混合燃烧时应该控制油页岩及石油焦的比例。可见，只要混合比例适当，3种燃料的混合燃烧可以提高油页岩的综合燃烧特性指数，降低石油焦的着火温度及燃尽温度，有利于促进油页岩及石油焦的燃烧利用。

3 燃烧反应动力学

3.1 燃烧动力学计算

采用差减微分法Freeman-Carroll[17-18]计算试样燃烧的动力学参数，该法适用于直接发生质量变化和变化率的反应，是从TG曲线求解动力学参数的常用方法。试样的燃烧属固体分解失重反应，燃烧反应的升温速率为20 K/min，试样温度与炉温的偏差非常接近，宜采用微分法计算动力学参数，计算公式为

两边取对数，并对dα/dτ，1-α，T进行微分，以差减形式表示，可得

式中，α为失重率，%；A为频率因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；n为反应级数；τ为时间。

对式(6)左边Δlg(dα/dτ)/Δlg(1-α)与右边Δ(1/T)/Δlg(1-α)作图为一直线，其斜率为-E/2.303R，截距为反应级数n，再将所得活化能E及反应级数n带入方程(5)即可得到频率因子A。

3.2 燃烧动力学的结果分析

各试样的燃烧动力学参数见表3，其中r为线性相关系数。从表3可知，采用最小二乘法对试验数据进行直线拟合所得到的线性相关系数r均比较高，说明线性回归是合理的，故采用模型计算出的结果可靠。当煤、油页岩及石油焦3种试样纯烧时，煤S1燃烧所需活化能最小，石油焦S3燃烧所需活化能最大，表明石油焦不易着火燃烧；油页岩S2的频率因子最大，在其燃烧过程中，单位体积中每秒钟发生碰撞的分子总数最多，燃烧反应更容易进行；石油焦S3的反应级数最大，表明石油焦在燃烧过程的反应速度决定于氧气浓度。

表3 试样燃烧动力学参数
Table 3 Combustion kinetic parameters of samples

在混合试样中，S4的活化能最低，表明此时燃烧反应最容易实现。随着石油焦所占比例越大，混合试样烧所需活化能越大，燃烧反应较难实现，同时反应级数也越大，表明燃烧反应速度大小受氧气浓度的影响越大。试样S7分为两段进行动力学参数计算，在低温段的少量挥发分析出着火燃烧表现较为明显，燃烧反应较为困难的是高温段，且所需活化能较大，高温段反应级数大于低温度段反应级数，表明低温段挥发的析出着火燃烧受氧气浓度的影响较小，在高温段，主要是剩余碳的燃烧，燃烧速度受氧气的浓度影响较大。

由动力学参数分析可知，由于油页岩及石油焦较难单独燃烧，混合试样的活化能小于油页岩及石油焦单独燃烧的活化能，表明混合试样燃烧过程中，使燃烧反应分子变为活化分子并发生燃烧反应所需能量小于油页岩或石油焦单独燃烧时所需能量，因此，只要混合试样的比例适当，可以改善油页岩及石油焦的燃烧特性，促进油页岩及石油焦的燃烧利用。

4 结 论

1)混合燃料试样S7燃烧的DTG曲线出现挥发分的析出着火燃烧及剩余固定碳的着火燃烧2个峰值，该试样的差热DSC曲线表现为向上凸起的吸热峰，说明该阶段需要吸收热量，而其他试样的DSC曲线只出现一个向下凹的放热峰，表明整个燃烧阶段均是放热过程。

2)在混合试样中，随着煤含量的减少，试样的着火特性指数、燃尽指数、可燃特性指数以及综合燃烧特性指数逐渐降低。试样S4的着火特性指数及可燃特性指数均大于油页岩及石油焦。各个混合试样的燃尽指数均大于煤及石油焦，各试样的综合燃烧特性指数均大于油页岩。

3)混合试样S4的活化能值最低，且低于油页岩及石油焦的值，说明试样的燃烧反应最容易实现；随着石油焦所占比例越大，混合样品燃烧所需活化能越多。

4)只要煤、油页岩及石油焦的混合比例适当，其混合燃烧特性将优于油页岩及石油焦的单独燃烧特性，这为充分利用油页岩及石油焦提供更好途径。

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Co-combustion characteristics and kinetics of coal,oil shale and petroleum coke

Tian Hong,Liao Zhengzhu

(College of Mechanical and Electrical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China)

Abstract:In order to efficiently utilize the low-grade fuel oil shale and high-sulfur petroleum coke,the coals were mixed with low-grade fuel oil shale and high-sulfur petroleum coke in different proportions.The co-combustion characteristics and mechanism were analyzed by TG-DTG-DSC and Freeman-Carroll method.The combustion characteristics parameter and kinetics parameters were investigated.Results show that the DTG curves of S7 with mass mixing ratio of coal,oil shale and petroleum coke being 1∶6∶3 present peaks from combustion of released volatile and residual fixed carbon.The sample S4 with mass mixing ratio of coal,oil shale and petroleum coke being 6∶3∶1 demonstrates greater combustible properties and ignition characteristics index than the values of oil shale and petroleum coke.Burnout indexes of various mixed samples are greater than that of coal and petroleum coke,and synthetic combustion characteristics index of each mixed sample is larger than the synthetic combustion characteristics index of the oil shale.While the activation energy of S4 is minimum,thus the combustion reaction of it is most easily to occur.In summary,mixed combustion characteristics are better than the independent combustion characteristics of oil shale or petroleum coke,which is feasible to solve the difficult of combustion of oil shale and petroleum coke separately.

Key words:coal;oil shale;petroleum coke;co-combustion characteristics;kinetics

中图分类号：TQ534

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2017)02-0060-05

收稿日期：2016-12-22；责任编辑孙淑君

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.02.011

基金项目：广东省自然科学基金资助项目(S2012010010448)；广东省科技计划资助项目(2011B030900011)

作者简介：田 红(1969—)，男，四川自贡人，副教授，工学博士，从事燃料燃烧及生物质能源化利用研究。E-mail:honger8008@126.com

引用格式：田红，廖正祝.煤、油页岩和石油焦混烧特性及其动力学[J].洁净煤技术，2017，23(2)：60-64,68.

Tian Hong,Liao Zhengzhu.Co-combustion characteristics and kinetics of coal,oil shale and petroleum coke[J].Clean Coal Technology，2017，23(2)：60-64,68.