木质素系水煤浆分散剂的制备与试验评价
杨 纯，陈 慧，徐莹璐，吴家桦
(中国东方电气集团有限公司，四川 成都 611731)
摘 要:为降低水煤浆分散剂的制备成本，提高木质素系水煤浆分散剂的性能以及对碱法造纸废液进行资源化利用，以碱木质素或碱性造纸废液为主要原料，化学改性后制备成水煤浆分散剂DLS(改性碱木质素磺酸钠)。对比了DLS与碱木质素在酸性基团含量、重均相对分子质量及热分解温度的差异，选用具有代表性的褐煤、烟煤、无烟煤、半焦制备水煤浆，研究DLS与萘系分散剂对水煤浆制浆性能的影响。结果表明，与碱木质素相比，化学改性后DLS总酸性基团含量从0.35 mmol/g增至1.70 mmol/g，重均相对分子质量从2 550提高到16 310，热分解温度升至300 ℃。在同等条件下制浆，市售萘系分散剂对4种煤的最优添加量为0.5%；DLS对宝日褐煤与神木烟煤的最优添加量为0.5%，对兴义无烟煤与神木烟煤半焦的最优添加量为0.3%，比市售萘系降低40%，表明DLS的性能较优。
关键词:木质素；水煤浆；分散剂；黏度；总酸性基团；重均相对分子质量
0 引 言
水煤浆作为煤基流体燃料，具有良好的环保优势、技术优势、成本优势和设备优势，在我国已有40多年的发展历史。近年来，随着以煤气化为源头的煤化工迅速发展，水煤浆作为气化原料得到了广泛应用。据不完全统计，2015年全国用于气化的水煤浆超过1亿t。水煤浆是以煤粉、水为主要原料的悬浮浆体，为了满足运输和工业生产要求，在水煤浆制备过程中需加入分散剂，以降低水煤浆的表观黏度，改善水煤浆的流动性和稳定性[1-2]。在煤种和磨矿工艺既定的条件下，分散剂对水煤浆的性能起着至关重要的作用。
市场上我国水煤浆分散剂主要有萘系、木质素系列以及2者的复配产品，其中萘系分散剂市场占有率较高[3]。碱木质素是碱法造纸或其他碱法蒸煮植物纤维的副产物，造纸厂一般回收其中的碱后作为燃料烧掉。碱木质素具有表面活性，对其进行改性后可作为水煤浆分散剂使用，既减少了碱木质素废液排放的污染，又实现了废弃资源的有效利用。目前市场上对碱木质素的化学改性方法主要是对其进行磺化改性，碱木质素在高温高压反应釜内经磺化反应得到木质素磺酸钠，该方法设备投资较大，操作复杂，产品相对分子质量较小，磺化度较低，产品用于水煤浆制备效果不理想[4-5]。通过增加磺化度和相对分子质量可以提高木质素系分散剂的制浆性能。张静[6]利用高压均质-H2O2耦合活化改性碱木素，然后磺甲基化合成一种高磺化度、分散性能好的水煤浆分散剂，由于有更多的磺酸基接入苯环，水煤浆的最高成浆浓度增加了2%。张冉冉等[7]以木质素磺酸钠为基体，过硫酸钾为引发剂，与不同相对分子质量的烯丙基聚氧乙烯醚进行聚合反应，制备一系列接枝共聚物作为水煤浆分散剂，结果表明该分散剂具有良好的降黏效果，并明显增强了水煤浆的稳定性。李旭昭[8]以稀酸预处理活化后的酶解木质素磺甲基化产物为原料，采用接枝磺化反应对其进行改性制备酶解木质素系水煤浆分散剂，并调节磺化剂的用量、反应液浓度及酶解木质素的用量等工艺参数得到具有不同磺化度和分子质量的产品，进一步采用环氧氯丙烷交联反应提高中等磺化度接枝磺化产物的分子质量，经交联反应后的改性产物可使水煤浆黏度降至683.2 mPa·s。戴财胜等[9]根据木质素的组成和性质，采用均匀试验设计方法确定了木质素改性制水煤浆分散剂(DCS)的工艺条件。各木质素系水煤浆分散剂的开发者都有有效研究成果，但仍存在改性工艺流程复杂、改性原料昂贵、某些步骤方法需要高温高压及分散剂添加量大等问题，这些不利因素导致木质素分散剂改性成本高，抵消了木质素价格低廉的优势。
针对木质素系水煤浆分散剂开发存在的问题，本文以碱木质素或造纸废液为主要原料，选用甲醛、丙酮和亚硫酸钠等普通化学品来调节木质素分散剂的分子质量和亲水亲油平衡，研究了改性后木质素分散剂分子的结构变化及其对不同煤种的成浆效果。本方法在常温常压下对碱木质素进行改性，具有流程简单、操作易于控制等优点，选用的原料和改性化学品低廉易得，所得产品添加量低，分散性能优良，提高了分散剂的经济效益。
1 试 验
1.1 原料与仪器
碱木质素，四川青神木化工厂，工业原料；双氧水，30%，成都市科龙化工试剂厂；亚硫酸钠，分析纯，成都市金山化学试剂有限公司。
双层玻璃反应釜(20 L)；高低温循环一体机；Brookfield R/S-CC+型流变仪(C40转子)；DDS-11C电位滴定仪；Sartorius MA-35型水分测定仪等。
1.2 改性碱木质素磺酸钠(DLS)的制备
称取2 kg碱木质素配成一定浓度的碱木质素溶液，加入双氧水对碱木质素预处理，调节溶液pH=10～11，装入反应釜；加入少量醛类物进行羟甲基化反应，所得中间液体放出反应釜待用。反应釜中装入亚硫酸盐、酮类物和水，搅拌反应20～40 min，将前述中间液体倒入混合后升温至60～80 ℃，加入醛类物进行缩合反应，得到深红色溶液，即为产品DLS。
1.3 分散剂DLS物性测定
根据文献[10]测定DLS的总酸性基团含量。使用美国WATERS公司GPC凝胶色谱仪测定分散剂分子的相对分子质量，标准品为聚苯乙烯磺酸钠；官能团表征使用美国BRUKER公司傅里叶红外光谱仪。
1.4 水煤浆制备与性能测定
分别选用褐煤、烟煤、无烟煤、半焦制备水煤浆，其中褐煤为内蒙宝日褐煤、烟煤为陕西神木煤、无烟煤为贵州兴义煤和桐梓煤、半焦为神木烟煤半焦，煤质分析见表1。
在级配好的煤粉中按比例加入分散剂和水，搅拌后制得水煤浆。分散剂掺量为其占干基煤样的质量分数，搅拌速率为500 r/min，搅拌时间为6 min。为了考察分散剂自身性能，制浆过程中均不加稳定剂。使用美国Brookfield R/S-CC+型流变仪(C40转子)测定水煤浆的流变曲线，水煤浆表观黏度值取剪切速率为100 s-1时的数值，测定温度为25 ℃。水煤浆浓度使用Sartorius MA-35型水分测定仪测定(110 ℃)。水煤浆流动性规定为:连续流动为A，间断流动为B，在外力作用下流动为C，完全不流动为D，并用+、-表示更细微的区别。
表1 煤质分析
Table 1 Analysis of coal properties
2 试验结果与讨论
2.1 DLS与碱木质素结构对比
对DLS和碱木质素进行红外光谱分析和热重分析[11-12]，结果如图1、2所示。由图1可知，碱木质素改性制备成DLS后，分子结构发生了显著变化:① 在1 185 cm-1附近出现了明显的吸收峰，这是磺酸基团的反对称振动，说明改性试验使得碱木质素与磺酸基相连，亲水性能增加，水溶性增强；② 在1 080 cm-1附近，DLS的吸收峰较碱木质素的吸收峰显著增强，说明DLS有更多的醚键，醛类物与酮类物反应后通过醚键与羟甲基化的碱木质素分子相连，增大了碱木质素分子的相对分子质量，同时引入更多官能团，使DLS对水煤浆的分散性能更好。
图1 DLS与碱木质素的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of DLS and alkaline lignin
由图2可知，120 ℃以下，DLS与碱木质素的失重曲线基本重合，这阶段主要是水分蒸发。200 ℃以上时，碱木质素开始大量失重，说明碱木质素已经开始分解。DLS在120～300 ℃有少部分失重，主要是由于一些未反应的小分子挥发，大于300 ℃时，分子结构遭到破坏。说明DLS和碱木质素的分子结构区别较大。
图2 DLS与碱木质素的热重分析
Fig.2 TG analysis of DLS and alkaline lignin
2.2 亲水基团和相对分子质量对水煤浆性能影响
2.2.1 亲水基团对水煤浆性能的影响
改性木质素的总酸性基团含量对其分散降黏性能有很大影响[13-14]。为了研究分散剂的总酸性基团含量对水煤浆性能的影响，测试了DLS、碱木质素及萘系某产品的总酸性基团含量，同时分析桐梓无烟煤制备水煤浆的表观黏度和流动性，见表2。
表2 分散剂总酸性基团含量对制浆性能的影响
Table 2 Effect of acidic group content of dispersants on pulping property
由表2可知，对于阴离子分散剂，分散剂的总酸性基团含量对其分散效果有影响，DLS总酸性基团含量高，制得的水煤浆流动性较好，表观黏度较低；萘系产品总酸性基团含量居中，水煤浆性能次之；碱木质素总酸性基团含量最低，导致其水溶性较差，故制得的水煤浆性能也最差。
2.2.2 相对分子质量对水煤浆性能的影响
DLS、碱木质素和萘系分散剂的相对分子质量分布如图3所示。由图3可知，各分散剂的相对分子质量分布都较宽，重均相对分子质量DLS>萘系分散剂1>碱木质素。前期研究发现，木质素磺酸盐的相对分子质量在1万～3万时，对水煤浆的分散性最好[15-16]。结合表2可知，在一定范围内，分散剂相对分子质量提高有利于制备水煤浆；相对分子质量的提高，不仅增加了分散剂分子上的官能团数量，改善了亲水亲油平衡，同时由于分子链的增长，分散剂分子产生空间位阻效应，防止煤粒聚集，还有效改善了水煤浆的流动性能，降低了水煤浆的表观黏度。
2.3 分散剂性能评价试验
采用制备好的宝日褐煤煤粉、神木烟煤、兴义无烟煤、神木烟煤半焦粉末作为制浆原料，设计成浆浓度分别为47%、61%、63%、62%，改变添加剂种类及用量，观察制备的水煤浆表观黏度、流动性、稳定性等随分散剂种类及用量的变化规律，结果见表3。
图3 分散剂的凝胶色谱图
Fig.3 Gel-chromatograms of dispersants
表3 DLS和市售萘系分散剂对宝日褐煤、神木烟煤、兴义无烟煤、神木烟煤半焦制浆性能的影响
Table 3 Effect of DLS and naphthalene dispersant on Baori lignite CWS,Shenmu bituminous coal CWS,Xingyi anthracite coal CWS and Shenmu semi-coke CWS
由表3可知，添加剂用量从0.1%增至0.9%时，水煤浆表观黏度先明显降低后趋于缓和。若以水煤浆流动性达到A级、稳定性达到B级来判定最佳添加量，对于宝日褐煤和神木烟煤，市售萘系和DLS最佳添加量为0.5%；对于兴义无烟煤和神木烟煤半焦，市售萘系最佳添加量为0.5%，而DLS为0.3%。添加剂用量最佳时，中国东方电气集团自主开发的DLS添加剂的性能优于目前市场上常用的萘系添加剂。在煤阶程度低时，DLS与市售萘系相当；随着煤阶程度变大，DLS优势明显。由于褐煤的制浆浓度较低，DLS添加剂结构性能与宝日褐煤的适应性仍有较大改进空间。
3 结 论
1)与原料碱木质素相比，改性后的DLS分子上有更多的官能团和醚键，总酸性基团含量从0.35 mmol/g增至1.70 mmol/g，增加了386%；相对分子质量从2 550增至16 310，增加了540%；热分解温度升至300 ℃时，在结构上与碱木质素相差很大。DLS官能团数量增加以及分子链变长改善了整个分子的亲水亲油平衡，增大了空间位阻效应，使其对水煤浆有较好的分散性能。
2)在同等条件下，使用DLS和萘系分散剂对宝日褐煤、神木烟煤、兴义无烟煤、神木烟煤半焦4种煤制浆，发现DLS制得的水煤浆表观黏度较低，流动性和稳定性都较好。对于变质程度较低的宝日褐煤和神木烟煤，DLS添加量与市售萘系分散剂相当，而对于变质程度较高的兴义无烟煤和神木烟煤半焦，DLS添加量要比市售萘系分散剂低40%。DLS添加剂的性能总体上与目前市场上常用的萘系添加剂相当或有一定的优越性。
3)DLS添加剂性能对煤种变质程度较为敏感，煤阶越高，DLS的分散性能更好。因此，DLS在与低阶煤的适应性上仍有较大改进空间。
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Preparation and evaluation of lignin-based dispersant for coal water slurry
YANG Chun,CHEN Hui,XU Yinglu,WU Jiahua
(Dongfang Electric Corporation,Chengdu 611731,China)
Abstract:In order to reduce preparation cost of dispersant for coal water slurry(CWS),increase performance of lignin-based dispersant and realize resourceful utilization of alkaline waste liquor,CWS dispersant DLS was prepared by chemical modified alkaline lignin or alkaline waste liquor as the main raw material.The difference between DLS and alkaline lignin in acid group content,heavy molecular weight and thermal decomposition temperature were contrasted.Typical lignite,bituminous coal,anthracite and semi-coke were used to prepare CWS,and effect of DLS and lignin-based dispersant on pulping property of CWS was examined.Results show that total acidic group content of DLS increases from 0.35 mmol/g to 1.70 mmol/g,heavy molecular weight increases from 2 550 to 16 310，and thermal decomposition temperature is increased to 300 ℃ after chemical modification.Under the same condition,the optimized addition of naphthalene dispersant to four kinds of coals is 0.5%.The optimal addition of DLS to Baori lignite and Shenmu bituminous coal are 0.5%,and that to Xingyi anthracite and Shenmu semi-coke are 0.3%,which is 40% lower than that of naphthalene dispersant,indicating that DLS has a better performance.
Key words:lignin;coal water slurry;dispersant;viscosity;total acidic group;heavy molecular weight
收稿日期:2017-11-14；
责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2018.03.004
基金项目:四川省重点研发计划资助项目(2018GZ0159)
作者简介:杨 纯(1986—)，男，侗族，湖南溆浦人，工程师，硕士，从事水煤浆气化及水煤浆添加剂的研究。E-mail:yangchun01@dongfang.com
引用格式:杨纯，陈慧，徐莹璐，等.木质素系水煤浆分散剂的制备与试验评价[J].洁净煤技术，2018，24(3):19-23.
YANG Chun,CHEN Hui,XU Yinglu,et al.Preparation and evaluation of lignin-based dispersant for coal water slurry[J].Clean Coal Technology，2018，24(3):19-23.
中图分类号:TQ536
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)03-0019-05
