新型石灰石湿法烟气脱硫废水处理工艺
郭志文,刘军军,高志佳,李树华,贾永会
(京能(锡林郭勒)发电有限公司,内蒙古 锡林浩特 026000)
摘 要:为了满足石灰石湿法脱硫废水的排放标准，介绍了国内外普遍应用的中和—沉降—絮凝—澄清法脱硫废水处理工艺，并基于京能(锡林郭勒)发电有限公司脱硫废水的特性，对新型脱硫废水处理工艺进行了介绍，其主要处理流程为废水经石灰石浆液(Ca(OH)2)调节pH值后，仅添加高效絮凝剂(GX)，高速搅拌后经絮凝沉降作用即可满足排放标准的新型废水处理工艺。结果表明:当废水中加入11%的高效絮凝剂(GX)时具有较好的处理效果，同时由正交试验确定废水经石灰石浆调节pH=5.0，在高效絮凝剂(GX)的作用下，经200 r/min的高速剪切作用后，溢流静置10 min，具有良好的净化效果，废水中重金属含量也低于DL/T 997—2006的排放标准。
关键词:石灰石;脱硫废水;絮凝剂;重金属含量
中图分类号:X773
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0126-05
收稿日期:2017-11-20;责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.17112001
作者简介:郭志文(1987—)，男，河南洛阳人，硕士，从事电厂化学相关的工作。E-mail:460176545@qq.com
引用格式:郭志文,刘军军,高志佳,等.新型石灰石湿法烟气脱硫废水处理工艺[J].洁净煤技术，2018，24(4):126-130.
GUO Zhiwen,LIU Junjun,GAO Zhijia,et al.Methods to treat waste water from limestone wet flue gas desulfurization in power plant[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):126-130.
Methods to treat waste water from limestone wet flue gas desulfurizationin power plant
GUO Zhiwen,LIU Junjun,GAO Zhijia,LI Shuhua,JIA Yonghui
(Jingneng(Xilin Guole) Power Co.,Ltd.,Xilin Hot 026000,China)
Abstract:In order to meet the emission standard of wastewater from limestone wet flue gas desulfurization in power plant,the process of wastewater treatment technology of neutralization-sedimentation-flocculation-clarification which was used as a global prevailing technology was described.Based on the characteristics of desulphurization wastewater from electric power plant of Jingneng (Xilin Guole) Power Co.Ltd.,the new process characteristics of wet flue gas desulfurization were introduced in detail.It is a new type wastewater treatment process in which the pH value of the wastewater is firstly adjusted by limestone slurry (Ca(OH)2),and then only high-efficiency flocculant (GX) is added.The wastewater can meet the discharge standard after high-speed stirring,flocculation and sedimentation.The results show that when 11% high efficiency flocculant (GX) is added into the wastewater,the treatment effect is better.It is determined by orthogonal experiment that when the pH is 5.0 after adjusting,the dosage of high efficiency flocculant (GX) is 11% and stirred at a high speed of 200 r/min,Then after standing for 10 min,it has a good purification effect,and the heavy metal content in the wastewater is also lower than the discharge standard of DL/T 997—2006.
Key words:Ca(OH)2;desulphurization wastewater;flocculant;heavy metal content
0 引 言
石灰石-石膏湿式烟气脱硫(FGD)是目前火电厂技术成熟、脱硫率高、应用最广的技术工艺[1-3]。其中脱硫废水因成分复杂、污染物种类多，成为燃煤电厂最难处理的废水之一。刘海洋等[4]介绍了脱硫废水的来源及组成特性，对常规湿法脱硫废水处理技术原理和利弊进行分析。祁利明等[5]通过分析脱硫废水水质，提出采用纳滤膜进行脱硫废水盐分的分离浓缩，可有效分离废水中一价离子和二价离子，实现脱硫废水的资源化回收。禾志强等[6]提出将火力发电厂产生的高盐度脱硫废水进行蒸发浓缩结晶处理，将产生的高纯度蒸馏水回用于火电厂，同时处理后得到的固体盐可进行销售或填埋，以实现废水的零排放，提升火力发电厂废水利用率。马双忱等[7]采用物化法对脱硫废水进行处理，介绍了中和、沉淀、混凝以及污泥脱水等步骤，但该工艺Cl-脱除能力有限。目前脱硫废水主要采用物化沉淀法处理[8-10]，但该工艺存在药品种类多、部分水质指标达标困难、处理出水含盐量高、直接排放易造成二次污染等缺点。
京能(锡林郭勒)发电有限公司一期2×660 MW机组选用石灰石-石膏湿式烟气脱硫(FGD)工艺，在减轻大气污染的同时也产生一定量的脱硫废水，本文阐述了传统脱硫废水处理工艺中存在的问题和不足，采用添加石灰石浆(Ca(OH)2)调节pH值后，仅加入高效絮凝剂(GX)即可实现高效的絮凝沉淀。同时通过改良废水处理设备的三联箱(中和箱、沉降箱、絮凝箱)，优化处理工艺条件，提高脱硫废水的处理效果，完全满足废水的排放标准，为火电厂脱硫废水处理提供了工艺和数据参考。
1 脱硫废水处理
1.1 常规石灰石湿法脱硫废水处理工艺
中和—沉降—絮凝—澄清法是目前众多燃煤火电机组处理脱硫废水的主要工艺方法，该法的工艺流程如图1所示。
图1 传统脱硫废水处理工艺流程
Fig.1 Treatment of traditional desulfurization wastewater
烟气脱硫(FGD)废水经废水旋流器进入废水处理“三联箱”(中和箱、沉降箱、絮凝箱)，通过在不同的处理箱内依次加入石灰乳、有机硫、混凝剂助凝剂等，完成废水的pH值调节、饱和硫酸钙结晶和析出、絮凝反应等。废水经出口管道自流至澄清/浓缩池中，大分子絮凝体逐渐沉淀于澄清/浓缩池，经底部回流的部分泥渣进入三联箱后，加快反应沉淀速率[10-12]，多余的污泥进入污泥处理系统，清水上升至顶部通过环形三角溢流堰自流至清水池。废水从三联箱自流出时为进一步促进絮凝和沉降，在三联箱出水中加入助凝剂，通过管道混合器混合，达到更好的处理效果。
1.2 新型石灰石湿法脱硫废水处理工艺
与较传统脱硫废水处理相似，FGD脱硫废水收集在废水调节池后，通过废水提升泵输送至带搅拌器的三联箱内的中和室，同时从加药系统中抽取熟石灰浆液(Ca(OH)2)，按pH值和流量比例加入中和室进行碱化处理，通过设定最优的pH值范围，使部分重金属以氢氧化物的形式沉淀出来，但镉和汞等重金属离子不能以氢氧化物的形式完全沉淀出来[13-14]。因此中和箱的第2个隔间内，根据废水流量适当添加高效絮凝剂(GX)，使镉和汞等重金属以微溶的化合物沉淀出来，形成易于沉降的大粒子絮凝物[15]。三联箱中反应后的废液进入澄清/浓缩池完成沉淀分离，分离后的上层净化水，溢流进入清水箱，底层浓缩污泥通过污泥输送泵加压进入厢式压滤机或离心脱水机机械脱水，然后装车外运灰场，滤液送回废水缓冲池进行重新处理[12]。新型脱硫废水的处理工艺如图2所示。三联箱的中和箱分成2个小反应室，第1个反应室中加入石灰浆液(Ca(OH)2)对废水进行碱化处理，第2个反应室中加入高效絮凝剂(GX)后通过高速搅拌产生涡旋向心力与待处理污水充分混合，降至低转速至矾花迅速长大，最终实现迅速沉淀。
图2 新型废水处理的工艺流程
Fig.2 Treatment of new desulfurization wastewater
2 运行参数的确定与讨论
2.1 水质监测及分析方法
2.1.1 脱硫废水水质及监测标准
湿式烟气脱硫废水取自京能(锡林郭勒)发电有限公司，在实验室测定的水质指标，并与《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997—2006)的控制要求对比(表1)。
表1 脱硫废水进水水质和控制标准
Table 1 Influent water quality and control standard of FGD wastewater
注:除pH值外，其他指标单位均为 mg/L。
2.1.2 取样及分析计算方法
在脱硫废水处理系统进水口取样，取样在2 h内釆集完毕并混合均匀，连续取样或间隔取样均可，间隔取样至少等量选取5个样品，且最小取样间隔不得少于5 min。
悬浮物SS去除率计算公式为
(1)
式中，H为悬浮物SS去除率;S0为未加试剂前悬浮物SS含量;S1为添加试剂后悬浮物SS的含量。
2.2 运行参数的确定
2.2.1 絮凝剂的选择和用量
由于湿式烟气脱硫废水中的悬浮物(SS)含量很高(5 000～10 300 mg/L)，故絮凝剂以废水中悬浮物的去除率为参照来选择。本试验主要是在传统废水处理所使用的硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、聚合硫酸铝铁(PAFS)及聚丙烯酰胺(PAM)、“水梦”高效絮凝剂(GX)之间选择 SS 去除率较高的絮凝剂，同时考察不同试剂用量的絮凝剂对SS 去除率的影响。
在250 mL的烧杯中加入200 mL脱硫废水，定位在六联搅拌器上，边搅拌边加入不同质量分数的絮凝剂，控制转速为200 r/min，絮凝静置20 min后，观察并测定上清液SS的含量，计算SS去除率，试验结果如图3所示。
图3 不同试剂对脱硫废水中悬浮去除率的影响
Fig.3 Effect of different reagents on removal rate of SS from desulfurization wastewater
由图3可以得出，静置20 min后，聚合硫酸铝铁(PAFS)及聚丙烯酰胺(PAM)加入量较少时，较难形成有效的絮凝体，对废水中的重金属、悬浮物等大分子吸附效果较差;当聚合硫酸铝铁(PAFS)添加量为3%，聚丙烯酰胺(PAM)添加量为2%时，在废水中形成高分子，具有良好的絮凝作用，有效降低了液体间的摩擦阻力，具有较好的去除悬浮物效果[13-15]。硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)加入量均为10%时絮凝效果较好。但这些试剂的悬浮物去除率均低于高效絮凝剂(GX)，这是由于GX自身具有较好的水溶性，在废水中溶解后能形成较多的网状结构，同时大分子链间机械的缠结和氢键共同作用形成较多的网状节点，对水中悬浮物进行“网捕”，极大降低废水的浊度，溶水后的大分子具有较高的极性，能吸附水中的带电粒子，达到较好的净水效果。因而最终选定高效絮凝剂(GX)为废水絮凝剂，最佳添加量为11%。
2.2.2 GX处理脱硫废水工艺
由于影响絮凝剂絮凝效果的因素较多，本试验采用正交试验的方法确定最佳因素，在众多因素中选择pH值、搅拌速度、静置时间3个影响因子，以保证处理预期的效果(表2)。
表2 高效絮凝剂(GX)正交试验因素及水平
Table 2 Factors and levels of orthogonal experimentof GX
在250 mL的烧杯中加入 200 mL 的湿式烟气脱硫废水，用石灰浆液(Ca(OH)2)调节不同的pH值后，边搅拌边加入11%的高效絮凝剂(GX)，控制搅拌速度，静置一定时间后，取其上清液，测定SS含量、硫化物含量、COD值，并计算SS去除率、硫化物去除率、COD去除率,试验结果见表3。
表3 高效絮凝剂(GX)处理脱硫废水的正交试验结果
Table 3 Orthogonal experimental results of with GX desulfurization wastewater
注:T为硫离子去除率;M为COD去除率。
由表3可以得出，在pH值、搅拌速度、静置时间3个因素中，主要的影响因素为pH值，各因素主次关系为:pH值>搅拌速度>静置时间。分析原因主要是在pH=5时，促进了高效絮凝剂GX在水中的溶解，形成大分子形成网状结构，同时pH=5能促进大分子间氢键的形成和作用，提高了分子的极性。大分子的絮凝剂分子与废水中的胶体、悬浮物在极性电荷的作用下相互吸引，形成网状支链，促使大分子网捕水中的悬浮物，絮凝体不断增大，形成絮凝桥，降低废水机械阻力的同时也对废水起到过滤作用。较大的絮凝体在不同电荷的作用下，双电层压缩后凝聚沉淀，最终达到较好的处理效果。因而确定适宜的工艺条件为:加入石灰浆液调节pH=5后，加入11%高效絮凝剂GX，控制转速200 r/min，絮凝后静置10 min。处理后废水中的硫离子含量小于 1.0 mg/L，同时COD也可满足废水排放标准。
2.2.3 GX处理脱硫废水后的排放检测
根据2.2.2节确定的工艺条件，检测处理后废水中的pH值及氟化物(F-)、总镉(Cd)、总铅(Pb)、总铬(Cr)的含量(表4)。
表4 高效絮凝剂(GX)处理脱硫废水结果
Table 4 Treatment results of desulfurizationwastewater with GX
由表4可以看出，处理后重金属含量可满足(DL/T 997—2006)的排放标准，由于重金属离子在200 r/min的搅拌速度下切割、碰撞、反弹，与生成的絮凝体接触，同时离心惯性效应成倍放大，大幅度增加了颗粒碰撞次数，促进了絮凝体增大，因而对重金属离子的去除效果较好。
3 结 论
1)通过试验对比硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚丙烯酰胺(PAM)及高效絮凝剂(GX)对脱硫废水悬浮物(SS)的去除率，添加量为11%的高效絮凝剂(GX)对脱硫废水的悬浮物(SS)去除率效果较好。
2)正交试验确定高效絮凝剂(GX)处理脱硫废水的适宜合成条件为:pH=5，GX的投加量为11%时，搅拌速度为200 r/min后，静置时间10 min，可达到较好的去除SS、硫离子、COD的效果。
3)通过对处理后废水中氟化物(F-)、总镉(Cd)、总铅(Pb)、总铬(Cr)的检测发现，处理后的废水满足DL/T 997—2006的排放标准。
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