钙及其赋存形态对煤热解过程中氮转化的影响
潘凤萍1，罗 嘉1，张煜枫2，肖 黎1，黄卫剑1，徐义书2
(1.广东电科院能源技术责任有限公司，广东 广州 510680;2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)
摘 要:燃煤NOx生成与煤中含氮物质的种类及其在热解、燃烧中的转化特性密切相关。利用酸洗—物理混合/溶液浸渍添加方法制备获得含不同赋存形态Ca的煤粉，在水平管式炉上研究了不同赋存形态Ca对煤热解过程中氮转化特性的影响。结果表明，无机形式存在的Ca会使热解后的焦氮含量升高，而有机形式存在的Ca倾向于降低热解后的焦氮含量。添加以Ca(OH)2为模型物质的无机含钙矿物会抑制煤热解过程中NH3的生成。添加以醋酸钙为模型物质的外在或内在有机含钙矿物后，NH3均降低而HCN生成量升高，表明有机含钙矿物会促进煤中氮向HCN的转化。与以外在矿物形式添加的醋酸钙相比，以内在矿物形式添加的醋酸钙对热解中氮转化行为的影响较小。
关键词:钙赋存形态;氮转化;氮氧化物;热解;HCN;NH3
中图分类号:TK227
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)01-0092-06
收稿日期:2018-10-19;
责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18101902
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51806075);南方电网公司科技资助项目(GDDW2120160301JY00029)
作者简介:潘凤萍(1967—)，女，河南南阳人，高级工程师，博士，研究方向为先进控制理论在热工系统中的应用。E-mail:panfpwxh@163.com。通讯作者:徐义书，男，博士后，从事燃煤污染物控制研究。E-mail:xuyishu@hust.edu.cn
引用格式:潘凤萍，罗嘉，张煜枫,等.钙及其赋存形态对煤热解过程中氮转化的影响[J].洁净煤技术，2019，25(1):92-97.
PAN Fengping,LUO Jia,ZHANG Yufeng,et al.Effects of Ca and occurrence forms on transformation behavior of nitrogen during coal pyrolysis[J].Clean Coal Technology，2019，25(1):92-97.
Effects of Ca and occurrence forms on transformation behavior of nitrogen during coal pyrolysis
PAN Fengping1,LUO Jia1,ZHANG Yufeng2,XIAO Li1,HUANG Weijian1,XU Yishu2
(1.Guangdong Diankeyuan Energy Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510680,China;2.State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)
Abstract:NOx roles as one of those important atmospheric pollutants and the formation of NOx during coal combustion is related to the occurrence of N in coal and their behavior in the pyrolysis and combustion process.Coal powder with Ca in different occurrence forms was prepared by physical mixing and impregnation,and effect of Ca in different occurrence forms on nitrogen conversion characteristics was researched during pyrolysis on a tube furnace.Results show that Ca in inorganic form can increase coke nitrogen content during pyrolysis,while Ca in organic form tends to decrease coke nitrogen content.The excluded type mineral Ca(OH)2 reduces the formaction of NH3.Adding calcium acetate,both in excluded and included type,reduce the formation of NH3 while improves the yield of HCN,which indicates that organic Ca would promote the partitioning of nitrogen in coal into HCN.What's more,the effects of calcium acetate in the excluded type is more remarkable than that in included the type.
Key words:Ca occurrence form;transformation behavior of nitrogen;NOx;pyrolysis;HCN;NH3
0 引 言
燃煤产生的氮氧化物(主要为NO和NO2)会诱发酸雨、光化学烟雾污染，是引发温室效应的重要诱因。研究煤热解及燃烧过程中，煤中氮的迁移转化机制对理解NOx的形成过程和释放特性、进行NOx危害评价和排放法规制定具有重要意义[1-3]。煤粉燃烧过程中产生的NOx根据生成机理不同可分为燃料型、快速型和热力型3种。其中，快速型NOx由燃烧形成的氰化物经过进一步氧化反应形成的。而燃料型NOx由燃料热解、燃烧过程中形成的氰化物或氨类等挥发分氮及焦氮进一步反应形成。通常，燃料型NOx占生成NOx总量的80%～100%，其向NOx的转化特性既与燃料中含氮物质含量有关，还与含氮物质的种类和分布以及其在热解、燃烧中的转化特性密切相关[4]。煤热解是煤燃烧中的重要过程，氮在热解过程中的转化行为已有广泛关注[5-10]。Tian等[11-12]、Chang等[13]研究表明，煤粉热解过程中形成的NOx主要前体物为HCN和NH3，HCN的生成明显快于NH3，是煤粉燃烧等快升温速率燃烧条件下挥发分氮形成过程中的主要产物。HCN或其前驱物会与煤焦继续发生反应。因此，研究煤粉热解过程中氮的转化规律对认识和控制整个燃烧过程中的NOx生成具有重要意义。
Ca是煤中重要的矿物质，对煤的热解、燃烧过程以及飞灰颗粒物、SOx、NOx等污染物的生成均有不同程度影响[14-15]。Ca会影响煤的热解过程，影响煤焦结构[16]。Yasuo等[17]通过固定床热解试验，对比研究了碱金属Na、K和碱土金属Ca对煤热解过程中含氮物分布的影响。结果显示，温度低于700 ℃时，NH3是主要的含氮产物。且在450～600 ℃时，添加NaOH、KOH或Ca(OH)2能促进NH3生成而抑制HCN生成。结果表明，在温度低于1 000 ℃的热解条件下，Ca对煤中氮向HCN、NH3或N2转化的作用较Na、K更为显著。Wu等[18]利用类煤模型材料研究了不同矿物质对煤热解过程中含氮物生成和释放的影响规律，结果显示热解过程中生成大量HCN含氮产物，且铁和钙都能影响HCN的生成速率。煤中Ca根据化学性质不同可分为碳酸钙、白云石等无机含钙矿物形式和与有机官能团结合的有机钙形式;而按其与煤中有机质的关联程度又可分为内在矿物质和外在矿物质。不同化学性质和赋存形式的含钙矿物在煤粉热解过程中具有不同的转化特性，对煤中氮的迁移及不同含氮物的生成可能有不同作用，而目前鲜见相关研究。
本文利用酸洗方法处理原煤制备获得脱钙煤，选用Ca(OH)2和醋酸钙，通过物理混合、溶液浸渍等方法制备含Ca(OH)2或醋酸钙的煤粉。其中，Ca(OH)2和醋酸钙分别作为无机含钙矿物和有机含钙矿物的模型物质，而物理混合添加方式和溶液浸渍方式分别模拟以外在形式和内在形式存在的矿物质。在Ar和N2气氛中进行了煤粉热解试验，探讨了煤中氮在热解过程中向主要含氮物(HCN、NH3、NO和焦氮)的转化特性。
1 试 验
1.1 试验原料
试验选用一种典型中国烟煤(贵州六枝煤)，通过盐酸酸洗去除煤中原有的含钙矿物，获得脱钙煤样(标记为DEM)。酸洗方法参考文献[19]，酸洗后获得的煤样中Ca含量降低至0.06%。盐酸酸洗对煤的有机结构及硅铝酸盐等无机矿物含量等影响相对较小，可最大程度保持煤的原有性质[20-21]。煤质特性见表1。顾颖[19]、Kopsel等[22]、Ohtsuka等[23]研究表明，使用酸洗方法分析煤热解过程中含氮物的释放特性是一种行之有效的方法。
表1 煤样性质
Table 1 Properties of coal samples
注:灰成分分析中使用低温灰。
本文选用醋酸钙和Ca(OH)2两种含钙物质分别模拟煤中的有机态钙和无机钙2种含钙矿物形式[14,24]。通过湿式溶液浸渍和干式机械掺混2种方法将2种含钙矿物添加入脱钙煤样中，分别模拟煤中以外在矿物形式和内在矿物形式存在的含钙矿物质。浸渍添加过程参考文献[19]方法，按比例将脱钙煤样加入饱和醋酸钙溶液中，室温下搅拌、浸渍20 h，随后加热至60 ℃干燥去除水分。2种添加方法中，Ca的添加量均为1%。
1.2 试验过程与方法
1)试验在石英管水平管式炉上进行，试验工况见表2。反应器内径50 mm，长1 500 mm，采用电阻丝加热。为控制反应速度以便于检测分析，试验温度为1 000 ℃。热解气氛为氮气气氛，流量设定为3.5 L/min。设置氩气对比气氛，用于进一步分析热解气氛中N2与热解产物中含氮物质的交互反应。
表2 试验工况
Table 2 Experimental conditions
2)煤粉样品(0.3 g)盛放在瓷舟中，推入反应器恒温区内反应。热解反应的气态产物通过保温管线通入便携式傅里叶变换红外气体分析仪(FT-IR gas analyzer，GASMET DX4000)，在线监测产物中HCN、NH3、NO等含氮气态产物浓度。保温温度为200 ℃，热解反应时间为10 min。
3)热解反应结束后，将盛有热解焦样品的瓷舟推至反应管低温段，在惰性气氛中降温，待充分冷却后取出保存。采用元素分析仪分析各工况条件下制备的热解焦样品中的焦氮含量。
4)为分析热解过程中，煤中以有机形式存在的含钙矿物质转化过程及其对NO生成的影响，本文通过热力学计算程序HSC分析了醋酸钙在试验热解温度条件下的转化行为。
5)利用热力学计算软件HSC分析了有机形态的钙在不同热解气氛条件下的转化行为。模拟的热力学系统为醋酸钙∶热解气体=1 kmol/1 kmol，反应温度和压力分别为900 ℃和1.01 kPa，计算获得反应系统在达到热力学平衡条件下各反应物、生成物的浓度分布。
2 结果与讨论
2.1 脱矿物质对煤中氮转化的影响
为评价试验的可靠性，根据试验结果计算了原煤、脱矿物质煤及添加不同形式含Ca矿物质煤样在2种热解试验气氛中的氮平衡，结果如图1所示。由图1可知，大部分试验工况下的氮平衡都在90%～110%。氮气热解气氛下的氮平衡略高于Ar热解气氛，这可能是由于热解气氛氮气中部分N参与了反应，转化为部分含氮组分。
图1 热解产物的氮平衡
Fig.1 Balance of the products
原煤和DEM在试验条件下热解，燃料中含有的氮大部分仍存在于煤焦中，热解气态产物中的主要含N组分为HCN和NH3，未检测到NO。原煤和DEM在N2和Ar两种气氛中热解时，煤中N的转化特性不同。相比于N2热解气氛，2种煤在Ar气氛中热解反应时，产生的气态产物HCN增多而固态产物煤焦中N减少，表明有等多的N转化为气态产物并释放，可能与热解气氛中的N2参与反应有关。
原煤与DEM的热解产物对比如图2所示(热解产物含量均为燃料中每克氮转化为不同形式产物中的氮，下同)。与原煤相比，脱除矿物质后，热解气态产物HCN生成量增多，固体热解焦中焦氮含量升高，而气态产物NH3生成减少，表明煤中矿物质特别是Ca对热解过程中氮的转化行为有一定影响[25]。
图2 脱除矿物质对煤热解中N转化的影响
Fig.2 Effects of mineral removal on nitrogen transformation
2.2 无机形态钙对氮转化的影响
2种热解气氛中，煤中添加Ca(OH)2对热解产物中含氮物生成的影响如图3所示。由图3可知，添加Ca(OH)2后煤样热解气态产物仍以HCN和NH3为主，而以外在矿物形式添加的Ca(OH)2对热解过程中氮转化的影响与热解气氛有关。在N2热解气氛条件下，添加Ca(OH)2导致焦中氮含量和气态含氮产物HCN均有所升高(约9%)，另一种气态组分NH3生成量无显著改变。在Ar热解气氛条件下，添加Ca(OH)2后焦中氮含量同样呈升高趋势(约24%)，而气态含氮产物HCN和NH3均略有降低。添加Ca后NH3的生成减少与Ohtsuka等[24]研究结果一致，说明Ca不仅会抑制含氮中间产物的形成，还会促进NH3向N2的转化。因此，热解气氛特别是气氛中N2分压会影响NH3向N2的转化过程，进而导致Ca对2种热解气氛中NH3生成的影响有所差异。添加Ca对热解过程中HCN生成特性的影响与Ca对HCN与NH3的催化转化反应有关[25]。
图3 添加Ca(OH)2对煤热解中N转化的影响
Fig.3 Effects of Ca(OH)2 on nitrogen transformation
2种热解气氛中，气态产物HCN和NH3的差异可能是由于N2热解气氛中部分N2参与了反应而转化成为部分含氮气态产物，改变了反应系统中的氮平衡，反应式如下
3CaO+6NH3+4C
3CaCN2+H2O+
8H2+CO2
(1)
CaCN2+CO+H2
2HCN+CaO
(2)
2.3 有机形态钙对氮转化的影响
以2种不同形式向煤中添加醋酸钙，研究其对热解产物中含氮物生成的影响，结果如图4所示。由图4可知，以外在矿物质形式添加的醋酸钙(P)对2种热解气氛中含氮产物生成特性的作用相同。以物理混合方式添加醋酸钙后，热解产物中焦氮减少(7%～14%)，HCN有所增加(14%～61%)，同时NH3生成量也降低。与以外在矿物质形式添加的Ca(OH)2相比，同样以外在矿物质形式添加的醋酸钙会促进煤粉热解过程中气态含氮产物HCN的生成，即促进煤中氮、焦氮或NH3向HCN的转化。
图4 添加醋酸钙对煤热解中N转化的影响
Fig.4 Effects of calcium acetate on nitrogen transformation
以内在矿物质形式添加醋酸钙(S)对煤粉热解过程中氮转化行为的影响与以外在矿物质形式添加醋酸钙(P)的影响相似。添加醋酸钙(S)后，NH3生成减少而HCN生成增加。但以内在矿物质形式添加醋酸钙(S)对煤粉热解过程中氮转化行为的影响程度低于以外在矿物质形式添加的醋酸钙(P)。同样在N2热解气氛下，添加以内在矿物质形式的醋酸钙(S)后HCN生成量升高约11%，升高比例远低于添加以外在矿物质形式的醋酸钙(P)的工况(约61%)。焦氮含量降低约9%，降幅小于14%。
HCN是本文试验条件下生成量最大的气态含氮产物，其随热解时间的释放曲线如图5所示。由图5可知，煤样在2种气氛中热解时的HCN形成和释放行为有所不同，煤粉在Ar气氛中热解时HCN峰值浓度时间早于N2气氛，表明Ar气氛中HCN的形成和释放速率显著高于N2气氛。图5(a)中以外在矿物形式添加醋酸钙后，生成HCN的峰值浓度升高，峰值浓度时间提前，说明以外在矿物质形式添加的醋酸钙会促进煤粉热解过程中气态含氮产物HCN的生成。因此以内在矿物质形式添加醋酸钙(S)对煤粉热解过程中HCN形成的影响程度低于以外在矿物质形式添加醋酸钙(P)。
图5 Ca(Ac)2添加方式对HCN生成特性的影响
Fig.5 Effects of calcium acetate on nitrogen formation
为分析热解过程中，醋酸钙的转化过程及其对NO生成的影响，本文进一步通过热力学计算程序HSC分析了醋酸钙在试验热解温度条件下的转化行为。结果显示，醋酸钙在N2和Ar气氛中的分解行为相似，即在700 ℃时，醋酸钙完全分解为CaO、CO、C3H6O和H2O。煤与醋酸钙物理混合时，CaO是煤热解过程中Ca的主要存在形式，是醋酸钙对热解过程中HCN、NH3和焦氮分布产生影响的重要原因。
与无机形式Ca(OH)2相比，醋酸钙分解产生CO等气态组分，这可能是导致2种不同形式钙对煤粉热解中含氮物质形成差异的重要原因，可能影响HCN、NH3等气态含氮产物的生成与转化。另外，内在形式存在的醋酸钙热解释放钙离子的速率小于以外在形式存在的醋酸钙，因此，其对转化的影响程度低于以外在形式存在的醋酸钙。
3 结 论
1)以无机形式存在的Ca会使热解后的焦氮含量升高，而有机形式存在的Ca倾向于降低热解后的焦氮含量。
2)添加以Ca(OH)2为模型物质的无机含钙矿物会抑制煤热解过程中NH3的生成，作用程度受燃烧气氛中N2含量的影响。添加以醋酸钙为模型物质的外在或内在有机含钙矿物后，NH3均降低而HCN生成量升高，促进煤中氮向HCN的转化。与以外在矿物形式添加的醋酸钙相比，以内在矿物形式添加的醋酸钙对热解中氮转化行为的影响较小。
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