电石渣特性及综合利用研究进展
0 引 言
聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的化工产品，主要用于建筑材料、管材、薄膜、电线电缆等方面，2019年我国总产能达到2 498万t[1]。PVC生产主要分为电石法和乙烯法[2]，基于我国“富煤、贫油、少气”特点，国内80%以上的PVC生产采用煤基电石法，其主要生产工艺为[3]：以焦炭和石灰石为原料通过电热法生产出电石(CaC)，电石经水解后得到乙炔气(C2H2)，C2H2与工业盐电解产生的HCl生产PVC。该过程中，电石水解制备乙炔气时会排放大量废水和电石废渣，其中生产所排放的废水经过静置浓缩后取上清液循环利用，而电石渣需进行压滤处理后才可进一步资源化利用。
据统计，生产1 t PVC约排放电石渣1.5～1.9 t[4]，2007—2013年，随着PVC产量快速增加，电石渣排放量增加36.15%。2013年后PVC产能基本保持平衡，并随着高能耗、重污染产能的淘汰而略有下降，但电石渣仍保持数千万吨的年排放量。由于运输费较高和电石渣本身杂质种类较多，其综合利用率不高，通常采用填埋或堆存处理，易造成地表和地下水污染，对生态环境造成较大破坏，因此电石渣亟需资源化处理，以消除对生态环境的负面影响。
电石渣钙质资源含量丰富，且具有颗粒分散性好、比表面积大、孔隙结构大、溶解速度较快和热分解温度低等特点[5-7]，可作为优良的二次钙基资源用于建工建材、化工产品和环保治理等方面[8]，不仅可解决电石渣处置问题，同时还有助于降低原材料成本，实现二次资源的综合利用。但电石渣的碱度和含水量较高，并含有一些难以处理的乙炔气、S2-等有害组分，不利于电石渣在相关产业的大规模应用[9]，因此电石渣需通过分选等方法进行预处理，将有害物质和杂质组分分离，以提高电石渣综合利用率。
本文基于电石渣物性特点的深入分析，系统梳理了电石渣的资源化利用研究现状，并对利用过程中存在的一些问题进行分析，提出了可行的资源化利用方向和重点研究目标，为有效解决电石渣的资源化利用问题提供参考，促进氯碱化工等相关产业的绿色发展。
1 电石渣的基本特点
1.1 电石渣的化学组成
生产PVC的原料产地不同，电石渣的化学组成各异。新疆、浙江、内蒙古、贵州等[10-13]的电石渣主要化学组成见表1。
表1 电石渣化学组成(以氧化物计)[10-13]
Table 1 Chemical composition of calcium carbide slag[10-13]
电石渣主要化学成分为CaO(以氧化物计)，含量在54%～72%，并含有少量SiO2、Al2O3、SO3、Fe2O3 等杂质，烧失量在23%～31%。其中新疆电石渣CaO占比71.87%，钙质含量最高，Al2O3、Fe2O3含量较低，杂质含量相对较少。原因在于乙炔气的产生过程中电石原料标准对于杂质的要求在一定范围变化，同时各地石灰石矿品位及杂质含量略有差异，从而造成生产的电石和电石渣成分不同。
1.2 电石渣粒径分布
不同地域的电石渣粒径分析见表2，可以看出新疆、内蒙古电石渣的粒径分布集中在0.95～138.00 μm，电石渣粒径偏小，贵州电石渣颗粒粒径偏大，主要原因可能是电石渣长时间放置吸收了空气中的水分，环境因素导致该地区电石渣含水率高，颗粒集聚、粒径偏大[13]。总体来说，电石渣粒径偏细，具有较高活性，满足建材制备及环保要求。
表2 电石渣粒径分布[11-13]
Table 2 Size distribution of calcium carbide slag[11-13]
1.3 电石渣的物相及热分解性能
以新疆某PVC厂典型电石渣为原料，分别采用X射线衍射仪(XRD)和热重-差热分析法(TG-DTA)进行物相与热分解性能分析，结果如图1所示。可以看出,电石渣主要物相为Ca(OH)2，同时含有少量碳化形成的CaCO3。电石渣在热分解过程中出现3个质量损失段：第1阶段为391 ℃前，失重量为3.70%，主要是由于少量附着水与内部结晶水的释放；第2阶段为391～649 ℃，失重量为20.90%，由电石渣Ca(OH)2分解为CaO所致；第3阶段为649～900 ℃，失重量0.95%，因少量CaCO3受热分解成CO2和CaO所致。说明电石渣热分解温度比CaCO3 低，具有良好的热分解性能，为代替石灰石用于烧结制备建材提供良好的基础。
图1 电石渣的物相与热重分析
Fig.1 Phase and thermogravimetric analysis of calcium
carbide slag
2 电石渣杂质赋存及分离
2.1 电石渣中杂质的存在形式
通过电石渣的化学组分和物相分析可以发现，其中有效的钙质组分以Ca(OH)2和CaCO3形式存在，但仍有部分Si、Al杂质元素存在，而目前对电石渣中少量杂质的分布特性、化学成分和物相结构的相关研究较少。Yang等[12]通过酸性化学解离方法首先去除电石渣外层包裹的Ca(OH)2、CaCO3，然后对杂质的赋存形态进行研究，如图2所示，表明电石渣中杂质主要以SiO2、MgSiO3、Fe3O4等形式存在，为物理方法去除电石渣中的杂质提供了指导。此外，还发现电石渣颗粒存在孔隙结构，导致部分乙炔气以及硫化物等杂质会夹杂其中[14]。
图2 酸性化学法解离机理[12]
Fig.2 Dissociation mechanism of acid chemical method[12]
2.2 杂质的影响及去除方法
由于电石渣中存在微量杂质，在资源化利用生产高附加值产品时，会直接导致产品附加值低，以及电石渣利用率变低，因此除杂预处理工艺和产品品质调控是行业面临的关键问题，目前已提出的除杂预处理工艺，如水力旋流、风选以及过滤干燥等方法对电石渣杂质的分离效率较低，因此需针对不同存在形式的杂质进行分别处理。
1)硅铁杂质：电石渣中夹杂部分硅铁等难以研磨和燃烧的杂质，会增加燃煤消耗量，同时限制了其资源化利用的产量，导致生产难度加大和产品质量下降。工业生产中除硅铁常用风选法，但其需经浓缩、压滤、烘干等预处理方法，存在工艺成本高和硅铁去除率低等问题。姚金等[15]针对电石渣中硅铁杂质脱除工艺进行研究，使用一粗一精一扫反浮选脱硅，1次反浮选脱碳和1次高梯度强磁选脱铁，使电石渣中CaO品位增至72.83%，CaO回收率达81.57%，白度升至90.14%。
2)乙炔气：乙炔气浓度爆炸极限为2.1%～80.0%(体积比)，电石渣中夹杂乙炔气会对其运输及生产带来安全隐患。牟秀娟等[14]针对电石渣中的残存乙炔气进行研究，通过双联气袋换气法考察不同温度、湿度等工艺条件对乙炔气逸出行为影响，发现乙炔气存在于电石渣颗粒堆积而成的狭缝中，随着温度、湿度升高，乙炔气逸出速度增加，并采用前期短时晾置和封闭空间快速通风相结合的方式处理电石渣中残留乙炔气，如图3所示，使电石渣中残留乙炔气含量降低91.40%，为电石渣安全应用提供了理论指导。
图3 电石渣中乙炔气逸出示意[14]
Fig.3 Acetylene gas escape intention in calcium carbide slag[14]
3)其他杂质：Al、Mg通常以硅酸盐形式存在，含量较低，但对电石渣制备高附加值产品时会造成不可忽略的影响，如制备高纯氧化钙、纳米碳酸钙时，这些杂质元素会阻碍产品晶核的形成并影响晶体的生长速度。目前对此类杂质去除的工艺较少，大多采用反向提取工艺使钙质资源提取出。张雷等[16]采用氯化铵溶液提钙法提取钙质资源，以氯化铵为萃取剂，可有效分离出CaCl2，通入CO2碳化后得到高纯CaCO3，使电石渣利用率达92%以上。此外电石渣中还含有部分附着水及挥发杂质，施利毅等[17]采用高温煅烧法有效去除电石渣中的水分和挥发性杂质，但成本过高，不适合工业应用[18-19]。有学者发现电石渣浆液中还含有S2-等还原性杂质，在电石渣脱硫过程中可能会阻碍脱硫石膏的结晶氧化，使氧化启动时间延迟4～20 h，氧化速率降低30%～80%，最终影响石膏品质，带来二次污染[20]。因此，需对电石渣浆液中的S2-进行预脱除处理。常见的预脱除方法为空气氧化法、次氯酸盐氧化法、酸化吸收法。次氯酸盐氧化法和酸化吸收法会引入Cl-等杂质，易造成二次污染；空气氧化法直接氧化时间较长，效率低，通常利用添加剂来催化氧化S2-，郭国良[21]和马艺璇等[22]分别采用双氧水和二氧化锰，在强碱性(pH>12)浆液中使S2-去除率达99%以上，从而避免其对脱硫石膏品质的影响。
综上，杂质的存在对电石渣资源化应用影响重大。但目前对电石渣中杂质的赋存状态和分布规律研究不深入；针对单一组分除杂，方法单一，需进一步开发一体化除杂新技术。
3 基于电石渣的建工建材制备
传统建材生产消耗大量石灰石等原生资源，利用工业固废和低品位原料制备高性能建筑材料已成为研究热点，从而减少原生矿物的大量消耗。电石渣中含有大量氢氧化钙，粒径较小，反应活性高，因此电石渣是一种典型的可用于替代石灰石的二次资源，在规模化消纳的同时降低了建筑成本。目前，电石渣建材化应用途径如图4所示。可知电石渣建材资源化多样，研究表明电石渣可以协同粉煤灰等其他固废制备高强度凝胶材料，同时减少了CO2的排放，减缓了温室效应。同时电石渣生产出的蒸压加气混凝土、内墙涂料、绝热材料等建筑材料，均符合国家标准。除了应用于建筑领域外，电石渣还可作为环保型黏结剂用于稳定公路路基土，与生石灰相比，电石渣成本低90%[23-25]。
图4 电石渣建材资源化
Fig.4 Recycling of calcium carbide slag building materials
电石渣制备的建筑材料可应用于实际生活中，但有必要进一步观察其长期使用的耐久性能，后续还需开发新技术，以生产耐久性高的产品和提高电石渣的利用率。同时，由于PVC产能大多集中在新疆、宁夏、内蒙等大型能源基地，地理位置限制了其规模化应用；而电石渣的利用也受到建材行业低端产能淘汰的影响，利用量无法满足行业内逐渐增长的资源化需求。
3.1 水泥等胶凝材料的制备
硅酸盐水泥是世界上应用最广泛的建筑材料，但其生产不仅消耗了大量自然资源，同时也带来大量CO2排放。国内外学者目前仍致力于研究通过固体废弃物制备污染低、能耗低绿色高性能凝胶材料，而化学组成是生产水泥的重要因素。通过成分及热重分析发现，电石渣中Ca(OH)2含量高且分解温度相对较低，有利于水泥烧结过程中硅酸盐矿物的形成和生长，是水泥生产的优良原料[26]。现有研究表明，电石渣可替代石灰石与高硅石灰石、粉煤灰、泥沙等[27-30]混合制备具有优良的力学性能(表3)的水泥熟料，并得到广泛应用。
表3 电石渣制水泥性能对比[27-30]
Table 3 Comparison of performance of calcium
carbide slag in cement production[27-30]
电石渣还可与粉煤灰等可能具有凝胶活性的材料混合制成新型黏结剂，替代水泥生产混凝土，该过程中电石渣与粉煤灰发生类似于火山灰的反应，增加了表面活性，有助于生成水合硅酸钙(CSH)结构的凝胶物质[31]。与水泥生产的混凝土相比，电石渣制备的混凝土存在早期强度不够和透水性较低等问题[32]。为了提高黏结剂的力学性能，促进CSH凝胶形成，Dueramae等[30]和Namarak等[33]通过高温养护法促进细颗粒原料间反应，发现养护后的产物可明显促进火山灰产物(CSH)物质的形成，如图5所示。
图5 电石渣-粉煤灰28 d时扫描电镜及能谱[30]
Fig.5 Scanning electron microscope and energy spectrum
of calcium carbide slag-fly ash at 28 d[30]
Hao等[34]利用电石渣煅烧混合法对粉煤灰进行表面改性，使粉煤灰表面生成β-C2S，提高了砂浆早期抗压强度并降低了自收缩性，促进了凝胶材料的形成，但电石渣能否有效地活化粉煤灰尚不清楚；Wu等[35]根据电石渣富含碱性氧化物，推测其作为凝胶材料的掺合物时，提供大量的OH-，可有效破坏粉煤灰和粒状高炉矿渣表面的酸性膜，促使二氧化硅、氧化铝等的溶解，促进粉煤灰与粒状高炉矿渣组分的水化，形成高强度的水化产物；同时，由于电石渣与粉煤灰作为黏结剂制成的混凝土含有CSH凝胶，一方面具有与普通硅酸盐水泥混凝土相似的力学性能，并提高了与钢筋之间的黏结强度，同时CSH凝胶表面可吸收大量氯离子，具有明显的抗氯离子侵蚀能力，降低了钢筋锈蚀的风险[36-38]。此外，还可利用电石渣改性制作水泥缓凝剂，也可增加水泥的强度和使用寿命，提高了固废的利用价值[39]。
3.2 建筑砌块的制备
电石渣浆具有较好的反应活性，浓缩后与煤渣、水泥等均匀混合后经砌块成型，可生产轻炉渣砖、加气混凝土砌块、石膏砌块[40-42]等。电石渣替代生石灰生产传统的加压混凝土砌块时，存在提供热量不均匀的问题，导致不能加快料浆中发泡的增稠速率，使毛坯稳定性降低[43]，最终导致粗坯失稳、预固化时间延长。Cai等[44]采用微波加热技术固化混凝土制品(图6)解决了受热不均的问题，使预固化时间缩短0.5～1.0 h，蒸压加气混凝土砌块性能得到有效提升，并达到国标优等品指标要求[45]；刘日鑫等[46]发现电石渣砌块经CO2养护60 min后，短时间内抗压强度能达到自然养护28 d后的最佳性能。以电石渣为原料制备的蒸压加气混凝土砌块的主要性能指标见表4[47]，与水泥制备的加气混凝土指标基本相当。
图6 电石渣蒸汽加压混凝土制备工艺流程[44]
Fig.6 Flow chart of preparation process of calcium carbide slag vapor pressurized concrete[44]
表4 电石渣砌块性能指标[47]
Table 4 Performance indexes of calcium carbide slag block[47]
目前，电石渣大规模应用的重要途径仍为水泥生产，以减少石灰石的开采和降低CO2排放[48]，并通过工艺改良提高产品早期强度和耐久性，符合国家质量标准，但由于不同区域电石渣含水率及游离氢氧化钙含量波动，导致水泥煅烧温度提高、预热器阻力变大，需要提高预热与煅烧阶段温度等去除多余水分，额外消耗部分原煤能源，导致综合生产中能耗降低不明显[49]。制备蒸压加气混凝土时，采用微波辅助加热生产的产品性能优异，但需从工艺生产投资角度进一步考虑其长期的运行成本与能耗。
4 基于电石渣的化工产品
由于电石渣钙质资源丰富，电石渣除了制备建工建材外还可作为生产化工产品的原料，如生产高纯氧化钙和纳米碳酸钙等高附加值材料，还可用于制备环氧丙烷、氯酸钾、氢氧化锂、醋酸钙融雪剂等化工产品[50-52]，但大多处于研究阶段。与电石渣制备建筑材料相比，通过电石渣制备化学产品工艺相对复杂，技术还存在一定的局限性，可能会产生大量废液和废渣，导致电石渣难以规模化消纳，难以制备高性能化工产品。因此，研究重点集中在高附加值产品的制备和技术改进，以及二次污染的形成机理研究方面，从而促进电石渣的利用和增加产品的经济效益。
4.1 氧化钙
PVC生产过程中，CaC2的钙质组分未进入下游产品中，因此将电石渣粉末制成块状CaO并用于制备电石(CaC2)，是实现“电石渣→氧化钙→电石”循环利用的良好选择[53-54]。
在传统循环制备CaC2的过程中，颗粒大、强度低的CaO会降低CaC2制备过程中的反应速度，使反应不充分，从而导致工业生产过程需要较长时间(1～2 h)和较高的反应温度(2 200 ℃)[53]，造成能源消耗大、生产成本高，并排放大量CO2。该过程中最关键的问题是提升烧结过程中块状CaO的热强度以及提高电石渣纯度。目前一般通过使用不同的黏结剂和调整工艺条件来提高球团矿强度，Zhang等[55]发现H3PO4可细化CaO粒径，并通过高温熔融形成Ca3(PO4)2，磷酸盐的形成导致CaO颗粒紧密接触，增强了钙块的表面亲和力和致密性，有效提高了CaO的高温抗压强度，但也会产生PH3有毒气体，造成二次污染；除了利用黏结剂提高强度外，两步烧结法可提高材料的致密性，得到更小晶粒尺寸的CaO[56]；同时改变焙烧条件也有助于提高强度，但过度烧结会与杂质产生结晶，从而降低电石渣中CaO的活性[57-58]。
目前，利用电石渣制备高纯CaO包括物理[57]和化学[59]2种方法。物理法纯度低，限制了其用途；化学法可保证纯度，但成本高且工艺复杂(表5)；张万友等[60]通过使用氯化铵和盐酸对电石渣进行两步提纯提取CaO，解决了成本与纯度的限制，可有效解决电石生产过程钙资源循环利用问题，但会引发二次污染。使用电石渣制备的高纯CaO，可用作高级有机钙的合成原料，但工艺过程较复杂，不易控制且成本较高，制备过程同时会产生废渣，造成二次污染。
表5 高纯氧化钙不同生产方法对比[55-57]
Table 5 Comparison of different production methods of high-purity calcium oxide[55-57]
4.2 纳米碳酸钙
纳米CaCO3广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨等领域，市场潜力巨大，工业上主要采用碳化法生产纳米CaCO3，通过煅烧石灰石制得CaO，经消化处理并对悬浮Ca(OH)2进行粉碎，加入晶型控制剂，通入CO2碳化、脱水、表面处理后得到纳米CaCO3，如图7所示[61]，此过程中会产生废气(CO2)、废水(白水)以及废渣，最终导致产品质量降低，减少或实现三废的零排放、提高纳米碳酸钙质量是面临的关键问题，而电石渣完全符合以废治废的环保理念。目前，利用电石渣制备纳米碳酸钙主要包括煅烧消化、盐酸浸取和氯化铵浸取3种方法。李锐等[62]采用煅烧加压消化的工艺路线，使电石渣在加压碳化反应器中与CO2烟气反应，得到球形纳米碳酸钙(60 nm)，该工艺既解决了CO2废气的污染，又得到了高附加值产品；刘飞等[63]采用盐酸浸取工艺路线，采用pH=8的盐酸对电石渣进行酸化处理后，与碳酸钠进行复分解反应，结果表明酸化后的电石渣会促进碳酸钙晶须的团聚、粗制叉枝现象的发生，最终得到分布均匀、具有较高的长径比(30～60)的文石型碳酸钙晶须，经与高纯原料对比发现，电石渣制备的纳米碳酸钙符合国家标准，并缓解了电石渣带来的污染，此工艺为制备纳米碳酸钙提出了一种有效的工艺路线。朱敏等[64]采用氯化铵对电石渣进行预处理，后经碳化制备纳米碳酸钙，结果表明，在氯化铵溶液浓度为8%时，电石渣的利用率达92%以上，经过滤后得到球型纳米碳酸钙(平均粒径为38 nm)，该工艺制得产品纯度和白度分别达99.65%和98.60%，解决了杂质对纳米碳酸钙造成纯度低和白度差的问题，为后续工业化应用提供了一条良好的工艺路线。此外，部分学者还针对温度等不同工艺条件对超细纳米CaCO3形貌、晶型的影响规律进行了研究，得到球状(90 nm)、类球状(70 nm)和针状(80 nm)纳米碳酸钙，均满足《超微细碳酸钙 GB/T 19590—2004》的质量要求[65]。同时，使用化学添加剂可控制晶核的形成和生长速度，加入添加剂后晶体表面的活性部位被占据，可使碳酸钙各晶面生长速度减慢，抑制CaCO3的晶体生长，并改变晶体形态，制备得到超细CaCO3[66]。为了实现纳米碳酸钙工业制备，MAO等[67]采用喷射反应器生产纳米碳酸钙，使用射流方式和高速搅拌实现CO2细化，使气液充分接触，增强气液间的传质，通过控制气体流量完成气液反应，最终实现连续的碳化过程，为电石渣连续制备高附加值纳米碳酸钙提供了一种新方法。综上，利用电石渣制备纳米碳酸钙时利用了大量CO2，同时可实现电石渣高附加值利用，但其通过化学添加剂表面改性时易产生废水，不处理将会导致二次污染，后续需要进一步对反应副产物进行综合考量，以实现电石渣循环利用。
图7 电石渣合成纳米碳酸钙工艺流程
Fig.7 Process flow chart of nano-meter calcium
carbonate synthesis from calcium carbide slag
综上，电石渣制备化工产品是以资源循环利用为目的，开发绿色过程、降低技术成本将是未来研究的重点。制备高纯度氧化钙时，改变焙烧条件有助于提高块状氧化钙的热强度，但降低了电石渣中钙基的活性，导致电石渣利用不充分，又因为电石渣含有S等杂质，可能会影响循环制备的电石质量，因此用量不宜过多；制备高附加值纳米CaCO3时，虽然替代石灰石减少了粉尘和资源的浪费，但电石渣预处理过程中需要水洗和高温煅烧，工艺仍过于复杂且能耗高，不利于广泛应用，因此高效、低成本的预处理除杂、碳化和表面改性的新工艺，对于纳米碳酸钙的制备具有重要意义。
5 基于电石渣的环境治理
电石渣是一种强碱性的高钙二次资源，在脱除烟气和水中污染物方面具有优异的性能[68]。
5.1 酸性工业废水治理
工业废水主要集中在造纸、印刷、化工、纺织、电镀和钢铁等行业。治理酸性废水方法主要通过中和原理，如添加火碱、烧碱、石灰乳和碱性废水等，而添加不同物质产生的治理成效和运行成本差异很大。电石渣含有丰富的氢氧化物，呈强碱性，可替代目前市场上常用的石灰、石灰石、氧化镁等中和剂。
电石渣中和废水的典型应用是对煤矿酸性废水的净化，选用细粒径的电石渣，其消融特性更好，游离钙含量高，能更快地升高溶液的pH值[69]，同时可大幅降低溶液中铁、亚铁和锰的浓度[70-71]，在处理含有盐酸的废水时，还可制备高纯度的氯化钙产品[72]；但电石渣在处理酸性废水时，迅速释放大量的OH-和Ca2 ，导致出水pH>10，直接使用易造成二次污染。
叶旭润等[73]使用电石渣-碳酸钠法对脱硫废水进行预处理，研究表明处理后的脱硫废水Ca2 、Mg2 去除率达99%，成本降低15.7%。Fang等[74]采用水热法制备了多孔水化硅酸钙水合物(P-CSH)，P-CSH材料溶于水后释放Ca2 和OH-，促进磷酸盐溶解并以Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3形式吸附在P-CSH表面，在弱碱性条件下能高效去除废水中的磷酸盐，此外P-CSH材料毒性低，处理废水得到的产物可进行后续工业利用，为电石渣的利用提供了一种新途径。张建国[75]在处理生物柴油废水时开发了电石渣中和/压滤/UASB新工艺，此工艺具有耐冲击负荷强、出水质量高等优点。
综上，电石渣是处理酸性废水的理想材料，可大幅降低废水的处理费用，但排出废水的碱性高，易造成二次污染。
5.2 烟气中SO2的治理
1999—2020年底，全世界用于发电的化石燃料增加50%，大幅增加了SO2排放[76]。目前烟气脱硫的主要方法包括石灰石石膏法、镁法、氨法、双碱法等[77-80]，通过碱性物质与酸性硫组分中和反应，应用最广泛的是石灰石石膏法。目前，烟气脱硫的研究热点是寻找一种碱性废弃资源作脱硫剂[81]，而电石渣中主要物相组分是Ca(OH)2，是烟气脱硫优良的替代品，可用于干法与湿法脱硫。
5.2.1 电石渣干法脱硫
电石渣用于干法脱硫时，将电石渣烘干破碎后研磨成细粉，由传输带与煤混合后送入循环流化床中，在炉膛内高温锻烧分解使电石渣生成多孔CaO，并与SO2反应生成CaSO3，在氧气存在时，进一步氧化生成膏状固体CaSO4，从而达到固硫的效果。干法脱硫过程中，电石渣的粒径小，分解温度(400 ℃)与石灰石分解温度(600 ℃)相比较低，在炉内与SO2的接触时间较长，比石灰石具有更高的脱硫效率。
Huang等[82]以电石渣替代石灰石用于循环流化床锅炉床脱硫，结果表明在相同条件下时，SO2浓度比石灰石处理后的浓度低78.3%，同时发现电石渣脱硫剂的消耗量明显低于石灰石，但由于电石渣粒径较小，旋风分离器分离效率低，导致电石渣在炉内停留时间不足，因此电石渣在替代石灰石作为干法脱硫剂时，必须保证旋风分离器的分离效率；电石渣还具有良好的抗烧结性能，即使在较高的燃烧温度(>910 ℃)下也能有效吸收SO2，同时可通过添加双氧水、Fe2O3、MnO2等添加剂来提高脱硫效率，产品中生成更多稳定的CaSO4 [83-84]。Wang等[85]在鼓泡流化床中采用挤压制球法(图8)，在高温下提高了电石渣颗粒的孔隙率和脱硫率。但干法脱硫技术存在处理量小、成本高和脱硫产物难以利用等缺点，因此目前业内多采用湿法脱硫技术。
图8 挤压滚圆法制备电石渣矿粒的工艺流程[85]
Fig.8 Process flow chart of preparing calcium carbide slag granules
by extrusion sphering[85]
5.2.2 电石渣湿法脱硫
全球约有85%的脱硫装置采用湿法脱硫[86]。电石渣与石灰石脱硫原理基本相同(图9)[41]，均通过钙基物质CaCO3或Ca(OH)2溶解成浆液后，与SO2溶于水电离出的
和
发生化学反应，经氧化结晶生成CaSO3·0.5H2O和CaSO4·H2O，从而达到吸收SO2目的。其主要不同之处为：石灰石溶解度比Ca(OH)2低10 000倍[87]，需细磨后才能用于烟气脱硫；而以电石渣为脱硫剂时，由于其主要组分Ca(OH)2的活性高，且具有较好的消溶特性[69]，溶解过程中电石渣浆液Ca2 和OH-浓度比石灰石浆液高，与SO2溶解电离出的H 反应加快，使SO2吸收速率高于石灰石法，实现烟气中SO2的快速吸收净化。
图9 传统石灰石与电石渣脱硫机理对比
Fig.9 Comparison of desulfurization mechanism between traditional limestone and calcium carbide slag
目前，大部分电石渣脱硫工艺均采用现有的石灰石法脱硫工艺和设备，由于电石渣消溶特性好、脱硫速度快等特点，脱硫浆液消耗与补充过程中pH很难维持定值。而SO2的溶解和吸收在很大程度上取决于溶液的pH值，高pH值条件下有利于SO2的溶解和吸收[88]，电石渣浆液虽然碱性高，但缓冲性能较差，因此需要使用MgO、Na2CO3等添加剂来维持电石渣浆液pH的稳定，提高浆液中的缓冲能力和液相传质能力，促进SO2的吸收[89]。实际上电石渣烟气脱硫工艺的控制条件与传统湿法形式不同，研究主要以提高电石渣的利用率和烟气中SO2的有效脱除为目标。刘盛余等[90-93]在喷淋塔中采用电石渣进行工艺优化和动力学研究并建立了传质模型，确定电石渣脱硫传质过程主要受到SO2的扩散阻力、电石渣溶解阻力，以及化学反应阻力影响，影响脱硫率的显著性因素为液气比、烟气SO2浓度和浆液的pH值，在最优工艺条件下脱硫率达95%。徐宏建等[89]通过加入柠檬酸、己二酸、酒石酸有机添加剂，较低pH下脱硫效率分别提高28.35%、29.99% 和22.54%。
目前，电石渣替代石灰石作为脱硫剂已在工业上大规模应用，如神华国能鸳鸯湖电厂、包钢炼铁厂、可门发电公司等。其中，包钢炼铁厂某烧结烟气脱硫系统[94]通过调节供浆流量和对供浆泵等脱硫装置进行优化改造后，在保证脱硫效率(>95%)的同时，脱硫剂单耗下降1.9 kg/t，降低了25.26%，每脱除1 t SO2将减少排放0.57 t CO2。电石渣替代石灰石进行烟气脱硫需定期清洗更换杂质颗粒堆积区域，通过对设备及工艺的优化，可基本解决脱硫过程中设备结垢、亚硫酸钙难以氧化和pH不稳定等问题。
综上，以电石渣为脱硫剂相同条件下比石灰石用量更少，可降低循环浆液需求量和运行成本，经与其他传统脱硫技术对比(表6)，发现电石渣法脱硫技术对于燃煤中的硫含量适应性更强，且脱硫率基本在95%以上，脱硫产物可二次利用。因此电石渣制备脱硫剂是一个较好的规模化利用方向[95-97]，但在该过程中仍存在石膏结晶过程较快、晶体难以长大、脱水困难等问题，因此需进一步对工艺和设备进行优化；同时电石渣中含有一部分金属元素，使脱硫装置磨损导致脱硫设备的利用率降低，电石渣的分离提纯是其利用过程需要解决的另一大问题。
表6 燃煤电厂脱硫技术比较[41]
Table 6 Comparison of desulfurization technologies in coal-fired power plants[41]
6 结语与展望
随着氯碱工业规模化发展，电石渣的排放量大大增加，其有效利用仍是行业发展的主要瓶颈。针对电石渣的组成和理化特性，其在建材、化工产品及环保治理方面的协同综合处置是解决该问题的关键。
1)电石渣在水泥、混凝土砌块等建工建材方面的利用仍是其规模化消纳的最主要方式，虽然解决了固废的处理问题，但未产生较大的经济效益，提高其资源化利用产品的长期稳定性、有效降低生产成本是需要解决的最主要问题。
2)在制备钙基化学产品方面对电石渣原料要求较为苛刻，现有预处理工艺复杂，应在现有基础上进行绿色可行的预处理工艺开发；此外，我国对纳米碳酸钙等高附加值材料需求量巨大，现有技术制备的钙基化学产品附加值较低，电石渣有效利用率低，应探索研究高附加值材料生产工艺，能够在消除环境污染的情况下，同时丰富电石渣的利用途径，提高资源利用率和企业的经济效益。
3)电石渣在烟气脱硫等环境治理方面的应用潜力巨大，适合未来规模化消纳。但其应用需综合考虑杂质快速分离等提纯预处理成本，同时需要针对应用过程的石膏生长和氧化等方面开展重点研究，避免二次污染的产生。
4)电石渣是一种很有前途的二次利用材料，尽管电石渣的利用已取得较大进步，但电石渣的大规模消纳仍存在诸多障碍，包括技术缺陷、经济效益等问题。电石渣资源化利用的方式应结合地域特点，因地制宜综合考虑不同地区的利用方式，根据电石渣的矿相成分的要求制定科学指导方法，并建立系统的管理制度，从而有助于促进电石渣规模化消纳，实现“以废治废”的循环经济理念。
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Research progress on characteristics and comprehensive utilization of calcium carbide slag
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ZHAO Liwen,ZHU Ganyu,LI Shaopeng，et al.Research progress on characteristics and comprehensive utilization of calcium carbide slag[J].Clean Coal Technology，2021,27(3):13-26.
