无机盐与表面活性剂对细粒低阶煤脱水效果的影响
0 引 言
低阶煤是指一类变质程度较低的煤，如褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤以及部分气煤等，广泛存在于我国西北地区，是优良的气化用煤以及生产超低灰精煤、精细水煤浆的重要原料[1-2]。近年来，随着采煤机械化程度不断提高以及低阶煤煤质日趋偏软，低阶煤开采和分选过程中产生的煤泥出量更大、粒度更细[3-4]。低阶煤煤泥表面富含大量含氧官能团，表面微孔多，比表面积大，亲水性强，脱水困难，易导致煤泥产品水分偏高[5-6]。此外，低阶煤与水接触时，煤颗粒表面会形成一层水化膜，在一定程度上恶化煤泥水分脱除过程[7]。目前，细粒低阶煤煤泥脱水困难所带来的产品发热量降低、水资源浪费等问题亟待解决。
添加助滤剂是细煤泥脱水的有效手段。常见的助滤剂可分为以无机盐类为代表的无机型助滤剂和以高分子絮凝剂和表面活性剂为代表的有机型助滤剂[8]。目前煤泥脱水助滤剂的研究多采用单一高分子絮凝剂、单一表面活性剂以及复配有机型助滤剂[9]。研究表明，复合型有机助滤剂在降低滤饼水分和提高过滤速度上均显现出较大优势[10-12]。
高效助滤剂的设计与开发一直是国内外煤泥脱水研究的热点与难点。众多学者研究了焦煤等变质程度高的煤泥脱水助滤剂，但针对低阶煤煤泥脱水的复合型助滤剂研究仍不足。本文针对布尔台选煤厂主选的长焰煤，使用无机型与有机型组合助滤剂进行低阶煤煤泥脱水试验研究，旨在探索该类复合型助滤剂的可行性，以期对布尔台选煤厂煤泥脱水药剂选择有一定参考价值。
1 试 验
1.1 试验煤样及性质
试验所用煤样取自布尔台选煤厂末煤B系统浓缩机入料，煤种为变质程度较低的长焰煤。
1.1.1 粒度组成
将试验煤样缩分混匀后烘干，取部分煤样进行筛分试验，煤样粒度组成如图1所示。
图1 煤样筛分试验结果
Fig.1 Sieving test results of coal samples
由图1可知，<0.045 mm粒级占全样69.13%。过滤时，此粒级细颗粒极易游离于大颗粒之间空隙，到达滤布时易堵塞滤孔，造成脱水阻力增大。此外，<0.045 mm粒级灰分极高，原因在于夹杂的亲水性黏土矿物较多，易造成煤泥滤饼产品水分过大。
1.1.2 密度组成
对煤样进行密度组成分析，试验重液是由苯、三溴甲烷、四氯化碳按规定比例配置而成，结果如图2所示。
图2 煤样浮沉试验结果
Fig.2 Sink-float test results of coal sample
由图2可知，低密度级(<1.4 g/cm3)含量为18.42%，灰分为4.48%，属低灰精煤。相比其他密度级，此部分煤样疏水性较强，过滤、脱水效果更优。中间密度级1.4～1.6 g/cm3含量为27.84%，灰分为12.53%，属低、中灰煤泥；高密度级>1.6 g/cm3含量较多，产率为54.76%，灰分为46.32%，可知杂质矿物含量比较高。杂质矿物亲水性一般较强且伴随着严重的泥化现象，将会对煤泥脱水效果造成不利影响。
1.2 试验药剂
无机盐根据分子量不同分别选择FeCl3和聚合氯化铝(PAC)。
表面活性剂根据离子类型不同进行选择，分别为阳离子型十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，阴离子型油酸钠，非离子型Tween 85。
1.3 脱水试验
脱水试验流程如图3所示。首先加去离子水搅拌2 min使煤样充分润湿，然后加入助滤剂并搅拌4 min使之充分作用，之后在恒压条件下对煤样抽滤，抽滤结束后将滤饼烘干、称重，同时收集滤液进行分析。试验条件为：室温，干煤粉60 g，矿浆浓度500 g/L，pH=6.5～7.5，搅拌转速500 r/min，过滤压力-0.08 MPa，抽滤半径R=4 cm。
图3 脱水试验流程
Fig.3 Flowsheet of dewatering test
1.4 分析方法
1.4.1 溶液表面张力分析
利用表面张力仪K100，采用铂吊法测定各药剂不同浓度条件下的表面张力值。
1.4.2 接触角分析
采用DSA10测定仪对不同组合药剂作用下的煤样进行接触角分析。将脱水煤样进行低温烘干、压片，测量接触角，方法为量角法，测定3组取平均值。
1.4.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
利用Thermo Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪对不同组合药剂作用下的煤样所含官能团进行测定，测试完成后用Omnic软件进行相关分析处理。
1.4.4 Zeta电位分析
将煤样与不同组合药剂作用后，采用FS-900N超声波分散仪分散5 min,静置24 h采用培清JS-power300电泳仪测定固体颗粒表面的Zeta电位。
2 结果与讨论
2.1 无机盐类助滤剂作用效果
单一FeCl3存在时的脱水效果如图4所示。可知在无药剂作用的情况下，滤饼水分为为35.40%，过滤速度为0.135 mL/(s·cm2)。随着FeCl3浓度增加，滤饼水分先大幅度降低，药剂浓度达到0.002 0 mol/L 后基本保持稳定；过滤速度则是一直增快，前期增幅较大，后期增幅较小。FeCl3浓度为0.002 5 mol/L时，滤饼水分达到相对平稳状态且过滤速度基本保持不变，此时滤饼水分为34.63%，与对照组相比减少了0.77%；过滤速度为0.264 mL/(s·cm2)，比对照组增加0.129 mL/(s·cm2)。
图4 FeCl3浓度对滤饼水分与过滤速度的影响
Fig.4 Effect of FeCl3 concentration on water content and filtration velocity of filter cake
单一聚合氯化铝助滤剂时的脱水效果如图5所示。可知聚合氯化铝的脱水效果变化趋势与FeCl3相似。聚合氯化铝浓度为0.5 g/L时，滤饼水分基本稳定且过滤速度几乎不变，此时滤饼水分为34.58%，过滤速度为0.248 mL/(s·cm2)，相对于对照组，水分减少了0.82%，过滤速度增加了0.113 mL/(s·cm2)。这是由于Fe3+、Al3+价态高，易与水形成的水合阳离子[Fe(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+，与带负电性的煤泥颗粒发生电中和作用，使煤粒表面的水化膜厚度变薄，同时减少颗粒间斥力易于团聚，进而达到加快过滤速度、降低滤饼水分的效果。
图5 PAC浓度对滤饼水分与过滤速度的影响
Fig.5 Effect of PAC concentration on water content and filtration velocity of filter cake
2.2 表面活性剂类助滤剂作用效果
选择DTAC作为助滤剂的脱水效果如图6所示。可知DTAC对滤饼水分和过滤速度的影响趋势与FeCl3与聚合氯化铝类似。DTAC用量达到800 g/t时，脱水效果几乎呈稳定趋势，此时滤饼水分和过滤速度分别为34.70%和0.421 mL/(s·cm2)。对比空白试验滤饼水分降低0.69%，过滤速度增加0.301 mL/(s·cm2)。DTAC在水中会水解产生[C12H25(CH3)3N]+，该离子与Fe3+、Al3+、水形成的水合阳离子的作用一致，可以改善低阶煤泥的脱水效果。
图6 DTAC浓度对滤饼水分与过滤速度的影响
Fig.6 Effect of DTAC concentration on water content and filtration velocity of filter cake
仅油酸钠存在时煤样的脱水效果如图7所示。可知与前面几种助滤剂不同，随着油酸钠用量的增加，滤饼水分先增加，用量为400 g/t时开始下降，800 g/t后处于相对平稳的状态；而过滤速度的变化趋势则先降低后又缓慢增加。油酸钠用量为800 g/t时，滤饼水分为35.16%，过滤速度为0.120 mL/(s·cm2)，相对于对照组分别降低了0.24%和0.014 mL/(s·cm2)。主要原因为：油酸钠在水中解离出的油酸根离子[C18H33O2]-，一方面可以与煤泥颗粒生成油酸盐，有利于改善煤泥水脱水效果。但过量吸附后的油酸根离子使煤泥表面负电性增强，造成煤泥颗粒之间的斥力进一步增大，使得煤泥水体系稳定性增强，脱水效果不理想。
图7 油酸钠浓度对滤饼水分与过滤速度的影响
Fig.7 Effect of sodium oleate concentration on water content and filtration velocity of filter cake
Tween 85存在时对脱水效果的影响如图8所示。可知Tween 85的脱水效果变化趋势与FeCl3、聚合氯化铝以及DTAC相似。Tween 85用量为1 000 g/t 时达到基本稳定状态，滤饼水分为35.02%，过滤速度为0.301 mL/(s·cm2)。相对于对照组分，水分降低了1.03%，过滤速度增加了0.152 mL/(s·cm2)。Tween 85的HLB测量值为11.0，由于Tween 85易溶于水，又能保持自身疏水性，在提高活性剂自身效果的同时，也对煤泥颗粒表面疏水性提高有一定促进作用，从而改善脱水效果。
图8 Tween 85浓度对滤饼水分与过滤速度的影响
Fig.8 Effect of Tween 85 concentration on water content and filtration velocity of filter cake
2.3 组合药剂作用效果
无机盐类助滤剂FeCl3和PAC用量分别为0.002 5 mol/l 和0.5 g/L。表面活性剂类助滤剂油酸钠、DTAC和Tween 85用量固定为800 g/t。将2类药剂组合进行煤泥脱水试验，结果如图9所示。
图9 不同组合药剂作用时煤泥脱水效果
Fig.9 Dewatering performance of filter cake with the presence of different combinations of inorganic salts and surfactants
由图9可知，与单一组分相比，DTAC分别与FeCl3和PAC共同存在时，滤饼水分分别增加0.31%、0.23%，过滤速度分别增加了0.048和0.047 mL/(s·cm2)。Tween 85分别与FeCl3和PAC共同存在时，滤饼水分分别降低1.39%、1.52%，过滤速度分别增加0.044和0.040 mL/(s·cm2)。油酸钠分别与FeCl3和PAC共同存在时，滤饼水分分别降低2.79%、2.61%，过滤速度分别增加0.026和0.021 mL/(s·cm2)。在多元组分中，Tween 85组和油酸钠组脱水效果优于单一组分高，而DTAC组的滤饼水分有所增加。
2.4 脱水机理
2.4.1 溶液表面张力
药剂表面活性变化意味着药剂能否有效作用于煤泥颗粒表面，降低煤泥悬浮液的稳定性与分散性，增大煤泥颗粒表面疏水性，达到助滤脱水的目的。不同组合药剂作用时的煤泥脱水效果不同，原因在于无机盐离子的加入对表面活性剂的活性产生一定影响。无机盐对表面活性剂溶液表面张力的影响如图10所示。由图10(a)可知，DTAC溶液中，溶液的表面张力和临界胶束浓度在无机盐作用下有所增加，FeCl3比PAC增加幅度高。加入FeCl3和PAC可能会导致DTAC表面活性降低。原因在于FeCl3、PAC、DTAC三者会水解产生阳离子，致使DTAC极性基团间的静电斥力增大，胶束形成难度增大，导致DTAC表面活性有所降低。由图10(b)可知，Tween 85溶液加入无机盐时，无论溶液的表面张力还是临界胶束浓度变化幅度均较小。因为FeCl3和PAC对Tween 85表面活性的影响不大。这可能是由于非离子表面活性剂分子不带电，盐离子的存在不影响自身在水溶液中形成胶束，从而导致Tween 85的表面活性保持不变。由图10(c)可知，油酸钠溶液中加入无机盐时，溶液表面张力和临界胶束浓度显著下降，FeCl3比PAC作用效果明显。分析可知，油酸钠的表面活性随着FeCl3和PAC的加入显著增强。原因可能是无机盐解离出的阳离子会与阴离子型表面活性剂所带负电荷发生电中和作用，降低了基团之间相互静电斥力，这对胶束的形成有促进作用，综合这些因素使得油酸钠的表面活性明显增强。
图10 不同无机盐对各表面活性剂溶液表面张力的影响
Fig.10 Variations in surface tension of surfactant solutions with the presence of different inorganic salts
2.4.2 接触角
不同药剂作用下煤泥脱水效果可用其亲疏水性直接表示。煤泥的接触角越大，说明其疏水性越强，对应煤泥水脱水越容易进行。经过不同药剂作用后煤样的接触角如图11所示。可知煤样在无药剂和只有FeCl3、PAC存在下的接触角分别为33.7°、37.1° 和38.3°，说明无机盐可小幅增大煤样接触角。DTAC、Tween 85和油酸钠单独作用时，相应的接触角分别为46.7°、50.6°、和47.1°，说明表面活性剂对煤泥的接触角影响较明显，其中Tween 85效果最好。在多元组分中，只有DTAC组的煤样接触角较单独DTAC存在时有所降低，其他2组均显著增加，其中油酸钠组的增幅最大。因此无机盐对阴离子型、非离子型表面活性剂在低阶煤表面的吸附有促进作用，可进一步改善煤样疏水性。
图11 不同药剂作用下煤样接触角测试结果
Fig.11 Measured contact angle of coal samples under different reagent conditions
2.4.3 FTIR
因FeCl3和PAC作用效果基本一致，本文仅探索了FeCl3与不同类型表面活性剂在煤样表面的吸附效果。煤样在FeCl3与表面活性剂共同作用情况下的红外光谱图如图12所示。
图12 FeCl3与表面活性剂协同处理后煤样红外光谱
Fig.12 FTIR spectrogram of coal sample after treatment by surfactants and FeCl3
由图12可知，3431.16 cm-1附近是由—OH键引起的振动，1 606.61 cm-1附近的特征峰是—C
O引起的，1 033.78、1 101.29 cm-1附近出现的特征峰可能是Si—O—Si、Si—O—Al的伸缩振动引起的，这些含氧官能团的存在表明试验煤样表面具有较强的亲水性，会对煤泥水过滤脱水产生不利影响。DTAC+FeCl3混合组分在1 101.29和1 606.61 cm-1特征峰处的偏移量较其他混合组分减小，这说明FeCl3对DTAC与亲水基团的键合作用有一定抑制作用。与单一组分相比，Tween 85+FeCl3作用下的煤样在特征峰1 101.29、1 606.61和3 431.16 cm-1处偏移量变化明显，表明FeCl3+Tween 85共同作用下，煤样亲水区域覆盖更加充分。油酸钠对煤样改变的结果与Tween 85相似，但其在1 606.61和3 431.16 cm-1 处偏移量要大，表明FeCl3改善阴离子型助滤效果比非离子型更为显著。
2.4.4 Zeta电位
煤粒表面电位大小对煤泥水的稳态程度有较大影响。FeCl3与不同类型表面活性剂协同作用下的煤样Zeta电位见表1。
表1 不同组合助滤剂存在下的煤泥Zeta电位
Table 1 Changes of Zeta in coal samples with different filter aids
样品空白DTAC+FeCl3Tween85+FeCl3油酸钠+FeCl3Zeta电位/mV-24.02-1.35-3.85-6.37
由表1可知，不同组合药剂作用下，煤样表面的Zeta电位存在较大差异。其中，阳离子表面活性剂DTAC与FeCl3可使煤样Zeta电位发生正向移动，电负性降低。由于Fe3+价态高，DTAC阳离子价态低，大量Fe3+可能会优先与煤颗粒作用，不利于DTAC的电离与在煤颗粒表面吸附，导致两者无法存在较好的协同作用。非离子表面活性剂Tween 85+FeCl3使Zeta电位向正方向发生移动，一方面，FeCl3在水中可以电离出带正电的离子，在煤颗粒表面发生吸附时会中和一部分负电荷；另一方面，因为Tween 85本身不发生电离，但分子结构中含有较多的羟基，羟基能与煤颗粒表面带负电的含氧官能团发生氢键吸附，进而使煤粒表面的负电性有所降低，有利于两者协同作用取得较好的脱水效果。阴离子表面活性剂油酸钠+FeCl3同样使Zeta电位向正方向移动。电负性降低，有利于极性油酸离子能够有效在其煤表面铺展，从而有较好的脱水效果。
3 结 论
1)试验煤样的粒度细，高密度级含量高，在煤粒表面含有丰富的含氧官能团和矿物杂质基团(Si—O—Si、Si—O—Al等)，不利于煤泥脱水。
2)选择单一组分FeCl3和PAC进行煤泥脱水时，过滤速度分别增加0.129和0.113 mL/(s·cm2)；滤饼水分有所降低，分别降低了0.77%和0.82%。只选择表面活性剂作为助滤剂时，DTAC和Tween 85可提高过滤速度0.262和0.152 mL/(s·cm2)，而油酸钠增幅较小；DTAC和Tween 85降低滤饼水分效果显著，而油酸钠作用效果较弱。
3)在混合组分中，非离子型Tween 85组滤饼水分分别降低1.39%、1.52%，过滤速度增加了0.044和0.040 mL/(s·cm2)，阴离子型油酸钠组滤饼水分分别降低2.88%、2.57%，过滤速度增加了0.026和0.021 mL/(s·cm2)，而阳离子型DTAC组的滤饼水分有所增加。在煤泥水中加入FeCl3和PAC，对Tween 85的表面活性影响较小，DTAC表面活性有所降低，但可使油酸钠表面活性大幅增加。
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Effect of inorganic salts and surfactants on dewatering performance of fine low-rank coal slime
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