焦炉烟气钢渣湿法联合脱硫脱硝试验研究
摘 要:焦炭生产过程会排放大量的烟气，烟气中的SO2和NOx会造成环境污染。随着焦化行业大气污染物排放标准越来越严格，为解决焦炉烟气中SO2和NOx的污染问题，以钢渣为吸收剂，在自制小型鼓泡搅拌反应器中进行了焦炉烟气联合脱硫脱硝试验，研究了浆液温度、浆液浓度、烟气流量、SO2浓度、NO浓度对SO2和NO脱除效率的影响，并得到优化的运行条件。研究发现，温度升高会降低NO氧化的反应速率，导致生成的NO2浓度降低，从而使脱硝效率下降；浆液浓度升高会增大浆液体系的pH值，促进NO脱除；烟气流量增加，即停留时间减少会降低气液接触时间，导致脱硫脱硝效率降低；优化的运行条件为30 ℃、浆液浓度8%、烟气流量400 mL/min，在最优运行条件下，可实现脱硝效率50.7%，脱硫效率高于95%。钢渣同时脱硫脱硝过程机理研究表明：钢渣中溶解出的OH-能维持浆液保持碱性，具有较高的缓冲pH值能力，从而有利于SO2和NOx的脱除；NO与O2反应生成NO2，NO2与OH-反应生成
和
与NO结合生成极易溶于水的N2O3，N2O3再与OH-反应生成
从而实现NOx的脱除。通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2以及剩余的NO和NO2结合的N2O3被钢渣浆液快速高效吸收，达到NOx排放标准甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。
0 引 言
焦化企业是煤化工中的重污染行业，根据国家统计局和中国炼焦行业协会统计数据，截至2018年底，全国焦化生产企业470多家，焦炭总产能6.5亿t。百万吨级焦炭生产过程约排放焦炉烟气40万m3/h，其中根据焦炉生产工艺、炉型、原料煤有机硫含量等因素的差别，焦炉烟气中SO2含量在60～800 mg/Nm3，NOx含量在400～1 200 mg/Nm3。2019年4月，生态环境部等印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求截至2020年底，重点区域钢铁企业力争完成60%左右超低排放改造；2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造。焦化企业焦炉烟气执行的超低排放标准为SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于150 mg/Nm3。部分地区对焦化企业的大气污染物排放提出了更高要求，发布了更为严格的地方排放标准。如河北省发布的《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》(DB 13/2863—2018)要求[1]，SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于130 mg/Nm3。随着焦化行业大气污染物排放标准越来越严格，焦化企业面临巨大的减排压力。目前焦化行业逐步开展了多种脱硫脱硝处理技术的应用探索，如PDS一塔式脱硫技术、氨法脱硫、FGD脱硫技术、双碱脱硫技术与SCR法脱硝技术耦合。但焦炉烟气出口温度相对较低，一般在180～230 ℃，与电厂320～400 ℃烟气温度相比较低，因此常规SCR法无法满足脱硝技术需求[2-4]。
我国钢铁行业每年产生大量的固体废渣，其中大部分是炼钢过程产生的钢渣[5]。钢渣产率是粗钢的8%～15%[6]，由于成分波动大、稳定性差、易磨性差等原因，钢渣的综合利用低于40%，截至2014年，全国钢渣累积堆存量近13.8亿t[7]。未被利用的钢渣处于堆存和填埋状态，不仅造成生态环境的污染和破坏，而且会造成土地资源的浪费[8]。钢渣中含有大量的CaO、MgO等碱性物质，其中CaO含量为30%～60%[9]，可作为低成本脱硫剂[10]。吴忠标等[11]对钢渣进行湿法脱硫试验研究，提出钢渣湿法脱硫的反应机理，研究了主要参数及添加剂对脱硫率的影响，脱硫率为50%～70%。于同川等[12]在旋流板塔中进行了钢渣湿法脱硫脱硝研究，结果表明，钢渣浆液质量分数为2%、进口气体温度为20 ℃，液气比大于4.85时，钢渣湿法脱硫率可达85%以上。丁希楼等[13]研究了液气比、浆液浓度、浆液pH值等参数对钢渣湿法烟气脱硫的影响。He等[14]将钢渣、粉煤灰混合再用微波改性后，作为脱硫脱硝吸收剂，在最佳试验条件下SO2和NOx的脱除率分别为70.9%和69.6%。邱伟等[15]用氢氧化钠和柠檬酸作为添加剂强化钢渣湿法脱硫，脱硫率分别在80%和90%以上。
由于钢渣湿法脱硫技术具有脱硫效率高、技术成熟运行稳定、脱硫脱硝后尾渣可作为水泥缓凝剂利用等优点，近年来得到国内大量企业的认可。浙江宁波太极环保设备有限公司[16]研制的DS-二氧化硫烟气治理技术，以钢渣粉代替石灰石等传统脱硫剂吸收SO2，在包头钢铁集团、德龙钢铁有限公司相继投产。但以钢渣作为吸收剂实现同时脱硫脱硝鲜见报道[17]。本文以焦炉烟气为目标，考察不同条件对钢渣同时脱硫脱硝效率的影响，并得到最优的运行条件；研究了钢渣同时脱硫脱硝过程变化，得到钢渣同时脱硫脱硝机理。
1 试 验
试验在自行搭建的脱硫脱硝装置上进行，装置由模拟烟气供气系统、模拟烟气吸收系统和尾气分析系统组成，如图1所示。供气系统由钢瓶供气，各路气体流量由质量流量计控制。模拟焦炉烟气中SO2质量浓度为500 mg/m3(SO2标准气体：1.6% SO2/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，NO质量浓度为1 000 mg/m3(NO标准气体：1.6% NO/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，O2体积分数为5%(99.999% O2，北京氦普北分气体工业有限公司)，平衡气体为N2(99.999% N2，北京氦普北分气体工业有限公司)。吸收系统为自制小型鼓泡搅拌反应器，浆液温度通过加热板控制，吸收时间3 h。进口模拟烟气和尾气中的NO、SO2、O2浓度通过气体质谱仪(LC-D型，美国AMETEK公司，Trend mode)在线实时监控，停留时间通过改变气体流量来控制。SO2和NO的脱除率的计算公式为
图1 试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
(1)
式中，η为SO2或NO的脱除率；Cin为进口SO2/NO质量浓度，mg/m3；Cout为出口SO2/NO质量浓度，mg/m3。
球磨后(YXQM-ZL型行星式球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司)筛取粒度小于75 μm的钢渣微粉，按照预定比例配置一定浓度的浆液，预处理搅拌10 h以模拟现场浆液。钢渣的化学组分采用X射线荧光光谱仪(XRF，荷兰帕纳科公司，60 kV，50 mA)分析，矿相结构采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，4 kV，40 mA，Cu-Kα射线)分析。脱硫脱硝后浆液经过过滤得到滤液，通过离子色谱仪(IC，美国赛默飞世尔科技公司，ICS-5000+)测试滤液中的
和
浓度，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，美国赛默飞世尔科技公司，ICAP 6300)测试其中离子的含量；得到的滤渣经过洗涤干燥(105 ℃)测试其矿相结构(XRD)。
钢渣缓冲pH试验：利用电位滴定仪的连续滴定模式，将27%的H2SO4溶液匀速(滴定速度0.181 6 mL/min)滴入连续搅拌的15%钢渣浆液中，滴定过程中记录滴定体积和钢渣浆液pH值。在不同pH值条件下，取样过滤，固相干燥后(105 ℃)测试其组成(XRF)和矿相结构(XRD)，液相通过ICP-OES测试其中离子含量。
2 结果与讨论
2.1 原料分析
钢渣是比石灰石更廉价的吸收剂，转炉钢渣来自首钢迁安钢铁有限责任公司，主要化学成分见表1，矿相结构如图2所示。钢渣中主要的化学成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、f-CaO，有时还会有V2O5、TiO2等，成分变化较大。主要的矿相结构为Ca(OH)2、MgO、CaCO3、2CaO·SiO2(C2S)、3CaO·SiO2(C3S)、RO phase((MgO)0.841(MnO)0.159)以及铁的氧化物和硅酸盐等。按照YB/T 140规定对原料钢渣中的f-CaO含量进行测定，原料钢渣中f-CaO含量为4.34%。预处理搅拌过程中f-CaO等碱性物质溶解，为吸收系统提供碱性环境，进而促进NOx和SO2的吸收。同时，由于SO2是酸性气体，碱性环境有利于其吸收，本文取吸收反应3 h为反应终点，吸收环境仍为碱性，因此在本试验过程中，SO2脱除率无明显变化。
表1 原料钢渣成分的XRF分析(以氧化物计)
Table 1 Composition of raw steelmaking slag analyzed by XRF(in oxide)
原料钢渣成分CaOSiO2Fe2O3Al2O3MgOSO3MnOOthers含量/%59.1612.7910.755.893.220.770.576.85
图2 原料钢渣的XRD衍射谱
Fig.2 XRD patterns of raw steelmaking slag
2.2 浆液温度对脱除率的影响
温度是影响气液吸收反应关键因素之一，在钢渣浓度8%、烟气流量为400 mL/min、初始NO浓度1 000 mg/m3、SO2浓度500 mg/m3、浆液温度在30～70 ℃时，脱硫脱硝效率变化如图3所示。脱硝效率随温度升高而降低，这是因为反应(2)的反应活化能Ea=-7.1 kJ/mol[18]，温度升高会降低化学反应速率，导致生成的NO2浓度降低，从而使脱硝效率下降。SO2在水中具有较大的溶解度，30～70 ℃的SO2溶解度变化相对较小，气液传质不是控制步骤，因此温度对SO2脱除率影响较小。
图3 反应温度对脱除率的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on desulphurization and denitrification efficiencies
2NO+O2
2NO2，Ea=-7.1 kJ/mol。
(2)
2.3 浆液浓度对脱除率的影响
在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、氧气体积分数5%、初始NO浓度1 000 mg/m3、SO2质量浓度500 mg/m3、钢渣浓度分别为0、4%、8%、12%的条件下，考察浆液浓度对脱硫脱硝效率的影响，如图4所示。可以看出，随着浆液浓度增加，脱硝效率随之提高，其原因是初始浆液pH值会随浆液浓度的增加而提高(表2)，浆液pH值决定了NO在浆液中的吸收反应环境，pH值越大，反应速度越快，因此脱硝效率越高。但钢渣密度大，浓度过大会增大喷淋、运输难度。综合考虑，选择浆液浓度8%为最佳运行条件。
图4 钢渣浆液浓度对脱除率的影响
Fig.4 Effect of steelmaking slag slurry concentration on desulphurization and denitrification efficiencies
表2 不同浓度钢渣浆液pH值
Table 2 pH value of steelmaking slag slurry with different concentration
钢渣浆液浓度/%04812浆液pH值6.6512.7812.9513.17
2.4 烟气流量对脱除率的影响
由于本文钢渣浆液体积保持不变，因而改变烟气流量即改变了气液接触时间。在反应温度30 ℃、钢渣浓度8%、钢渣粒度小于75 μm、O2体积分数5%、初始NO质量浓度1 000 mg/m3、SO2质量浓度500 mg/m3、烟气流量分别为200、400、600、800 mL/min的条件下，烟气流量对脱除率的影响如图5所示。可知，随着烟气流量增加，脱硝率下降较迅速，脱硫率基本不受影响。随烟气流量增大，停留时间减少，不利于气体和液体充分接触。SO2的溶解度(25 ℃、100 kPa条件下，100 g水溶解8.96 g)远高于NO(25 ℃、100 kPa条件下，100 g水溶解0.005 7 g)[19]，SO2在极短的接触时间即可溶于浆液。因此，随着烟气流量增大，脱硫率基本不受影响，而脱硝率下降迅速。综合考虑脱硫脱硝效率和运行费用，烟气流量的最优条件选择400 mL/min。
图5 烟气流量对脱除率的影响
Fig.5 Effect of gas flow on desulphurization and denitrification efficiencies
2.5 初始SO2浓度对脱除率的影响
在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、氧气浓度5%、初始NO浓度1 000 mg/m3、钢渣浓度为8%、初始SO2浓度分别为0、200、500、700、900 mg/m3的条件下，SO2浓度对脱除率的影响如图6所示。可知，不添加SO2时，NO脱除率仅为20%左右，随着SO2浓度升高，NO脱除率提高。由于
在溶液中可与NO反应生成络合物[20]，同时NO的氧化产物NO2可与溶液中的和
反应而被吸收[21-22]，气相中SO2浓度越高，SO2的传质推动力越大，生成的和离子浓度越多，反应速率越快，提高了脱硝率。
图6 SO2浓度对脱除率的影响
Fig.6 Effect of SO2 concentration on desulphurization and denitrification efficiencies
2.6 初始NO浓度对脱除率的影响
在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度500 mg/m3、钢渣浓度为8%、初始NO质量浓度分别为500、800、1 000、1 200、1 500 mg/m3的条件下，NO浓度对脱硫脱硝率的影响如图7所示。可以看出，在SO2浓度负荷相对不高时，随着烟气NO浓度增加，吸收液中对NO吸收反应的有效吸收容量和接触反应时间等变化不大，NO脱除率无明显变化。随着NO浓度进一步提高，SO2对NO脱除的促进作用减弱，脱硝效率降低。
图7 脱除率随NO浓度的变化
Fig.7 Effect of NO concentration on desulphurization and denitrification efficiencies
2.7 钢渣同时脱硫脱硝机理
钢渣中含有Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质，可促进SO2、NOx吸收。钢渣在预处理搅拌过程中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2[23]。在脱硫脱硝过程中，由于钢渣中Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质的存在，使其具有较高的缓冲pH值能力，从而有利于SO2和NOx的脱除。
为了研究钢渣浆液在脱硫脱硝过程中缓冲pH值能力，考察脱硫脱硝试验过程中钢渣浆液pH值的变化趋势。为了适当缩短试验时间，稍微提高模拟烟气流量(400～500 mL/min)和NO浓度(1 000～1 339 mg/m3)、SO2浓度(500～657 mg/m3)，不会对反应机理产生影响。试验条件为：反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为500 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度657 mg/m3、初始NO质量浓度为1 339 mg/m3、钢渣浓度为1%。试验过程中，同时取少量固体样品，洗涤、干燥后测试XRD，结果如图8、9所示。由图8可知，开始30min，浆液pH值由11.15骤降为7.46，可能是由于钢渣中活性较高的Ca(OH)2完全消耗，导致pH值下降较快。随后经12 h，浆液pH值由7.46缓慢降为5.99。因此，钢渣浆液具有优良的缓冲pH值能力，在脱硫脱硝过程中，浆液pH值可较稳定的维持在弱酸性条件下。
图8 钢渣浆液pH随时间变化趋势
Fig.8 Variation of steelmaking slag slurry pH with time
由图9可知，Ca(OH)2的衍射峰在反应0.5 h后消失，表明钢渣中活性较高的Ca(OH)2在反应0.5 h快速消耗完。在0.5～20 h，出现CaSO4·xH2O(x=0.5,2，下同)衍射峰，且其强度不断增强，表明SO2溶于水后生成的亚硫酸根与钢渣中溶出的钙离子反应生成亚硫酸钙，亚硫酸钙进一步被O2氧化生成CaSO4·xH2O。
图9 脱硫脱硝试验过程中的XRD谱图
Fig.9 XRD patterns of thedesulphurization and denitrification experiment
在优化的试验条件下，反应3 h后的脱硫脱硝产物分布见表3。液相中的阳离子主要为Ca2+和Mg2+，阴离子主要为和
表明在脱硫脱硝过程中，钢渣中的钙、镁浸出，并溶解到液相。滤渣中未检测到难溶的亚硫酸钙(图9)，说明脱硫产物主要为和CaSO4。表3中，
和
的摩尔比约为6.1，即脱硝产物主要为
说明NO与NO2结合生成极易溶于水的N2O3，N2O3再与OH-反应生成的反应是主要脱硝反应。强氧化剂(如O3、自由基等)可将NO氧化为N2O5[24]。本试验无强氧化剂，因此无N2O5生成。液相中的来自NO2与OH-反应生成的
而非来自N2O5的溶解。由于液相中浓度较低，因此该反应是脱硝的次要反应。
表3 脱硫脱硝后浆液中的离子浓度
Table3 Ions concentrations in steelmaking slag slurry after desulphurization and denitrification
离子NO-3NO-2SO2-4Ca2+Mg2+质量浓度/(mg·L-1)64.79293.251 236.10312.6814.15
因此，NOx的脱除主要是钢渣浆液吸收了NO与O2反应生成的NO2，以及NO2与NO结合的N2O3。现有钢渣脱硫脱硝技术的脱硝率偏低，通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2和剩余的NO与NO2结合生成的N2O3，可被钢渣浆液快速高效吸收，从而达到NOx排放达标甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。
综上，钢渣中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2等，维持浆液保持碱性。SO2溶于水生成和
钢渣中溶出的Ca2+与反应生成CaSO3沉淀，CaSO3被O2氧化生成CaSO4·xH2O。NO会与O2反应生成NO2，在碱性条件下，NO2与OH-反应生成和
也可与NO生成N2O3，N2O3极易溶于水，并与OH-反应生成脱硫产物与Ca2+反应生成石膏(CaSO4·xH2O)。
SO2和NOx在钢渣浆液中进行吸收，从而达到同时脱硫脱硝的目的，其机理如下：
1)钢渣溶解
Ca(OH)2Ca2++2OH-，
(3)
MgO+H2OMg(OH)2，
(4)
Mg(OH)2Mg2++2OH-，
(5)
3CaO·SiO2+2H2O2CaO·SiO2·H2O+
Ca2++2OH-，
(6)
2CaO·SiO2+2H2OCaO·SiO2·H2O+
Ca2++2OH-。
(7)
2)吸收过程
SO2+H2OH2SO3，
(8)
(9)
(10)
(11)
2NO+O22NO2，
(12)
(13)
NO+NO2N2O3，
(14)
(15)
(16)
3)结晶过程
(17)
2CaSO3+O2+2xH2O2CaSO4·xH2O(x=0.5,2)↓。
(18)
3 结 论
1)钢渣浆液温度、浆液浓度、烟气流量及初始SO2浓度对脱硫脱硝效率有较大影响。钢渣法可实现焦炉烟气同时脱硫脱硝，效果显著，工艺过程简单，应用潜力较大。
2)浆液浓度升高会增大体系pH值，促进NO脱除；烟气流量增加，即停留时间降低会减少气液接触时间，导致脱硫脱硝效率降低，因此在考虑处理成本的同时应增加停留时间。
3)实验室最优反应条件下(温度30 ℃，浆液浓度8%，烟气流量400 mL/min)，脱硝率为50.7%，脱硫率高于95%。
4)NOx的脱除主要是钢渣浆液吸收了NO与O2反应生成的NO2，以及NO2与NO结合的N2O3。通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2以及剩余的NO和NO2结合的N2O3可被钢渣浆液快速高效的吸收。
5)现有钢渣脱硫脱硝技术的脱硝效率偏低，通过强化脱硝手段，可实现NOx排放达标甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。
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Experimental study on simultaneous desulfurization and denitrification by steelmaking slag for coke oven flue gas
Abstract:A large amount of flue gas is emitted from the coke production process,and sulfur dioxide(SO2)and nitrogen oxides(NOx)in the flue gas cause environmental pollution.With the increasingly strict air pollutant emission standard of coking industry,in order to solve the air pollution of SO2 and NOx from coke oven flue gas,the combined desulfurization and denitrification experiments of coke oven flue gas in the self-made bubbling reactor were carried out with steel slag as absorbent.The effects of reaction temperature,concentration of steelmaking slag slurry,gas flow,SO2 content as well as NO content on SO2 and NO removal efficiency were investigated,and the optimal operating condition was obtained.Results show that the increase in temperature will reduce the reaction rate of NO oxidation,resulting in the decrease in the concentration of NO2 produced,thereby reducing the denitration efficiency.The increase of slurry concentration will increase the pH value of the slurry and promote NO removal;the increase of the flue gas flow,that is,the decrease of the residence time will reduce the gas-liquid contact time,resulting in the decrease in the desulfurization and denitration efficiency;when the optimal operating condition is reaction temperature of 30 ℃,steelmaking slag slurry concentration of 8% and gas flow of 400 mL/min,the denitrification efficiency can reach 50.7% and desulphurization efficiency is above 95%.Research on the mechanism of simultaneous desulfurization and denitration of steel slag show that:the OH- dissolved from steel slag can keep the slurry alkaline and has a high pH buffering capacity,which is beneficial to the removal of SO2 and NOx;NO reacts with O2 to form NO2,and NO2 reacts with OH- to form 
reacts with NO to generate N2O3,which is soluble in water,and N2O3 reacts with OH- to generate 
achieving NOx removal.NO is oxidized to NO2 through the gas-phase pre-oxidation method.The results NO2 and N2O3 generated by the reaction of NO2 with NO can be absorbed efficiently by steelmaking slag slurry,thereby reaching the general or ultra-low emission standard of NOx,and achieving industrial application for simultaneous desulfurization and denitration using steelmaking slag.
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MENG Ziheng，WANG Chenye，WANG Xingrui,et al.Experimental study on simultaneous desulfurization and denitrification by steelmaking slag for coke oven flue gas[J].Clean Coal Technology，2020,26(6):210-216.
