“煤基固废资源化利用研究”专题
粉煤灰活化及其制备多孔催化材料的研究进展
0 引 言
煤炭是我国一次能源主体，其清洁高效利用对促进我国能源结构转型具有重要意义。粉煤灰是煤炭燃烧后产生的主要固体废弃物，年产量高达6.86亿t[1]，若不能对其进行妥善处置，将占用大量土地资源，同时还会产生扬尘，污染环境。
目前我国粉煤灰的主要利用方式为水泥、混凝土、砂浆等建筑材料添加剂，产品附加值较低，造成资源浪费[2-3]。随着循环经济发展，粉煤灰的利用方式逐渐向高值化转变[4-5]，特别是以粉煤灰为原料，提取硅铝元素、制备微晶玻璃、合成陶瓷以及耐火材料等已成为潜在的新用途。王猛等[6]采用酸法提取粉煤灰中的氧化铝，氧化铝的浸出率达90.12%。李歌等[7]以热电厂粉煤灰的碱溶脱硅液为原料，采用碳化法制备白炭黑，实现了由粉煤灰制备白炭黑的应用。王瑞鑫等[8]采用熔融法将包钢高炉渣和粉煤灰制备成微晶玻璃，其抗折强度最高达161.76 MPa。耿欣辉等[9]以酸洗粉煤灰为原料,通过烧结法制备莫来石陶瓷，其抗折强度达137.6 MPa。李健铎等[10]以粉煤灰、煤矸石和工业氧化铝为原料，采用烧结法制备了耐火度达1 450 ℃的材料。张建波等[11]提出了一种机械-化学协同脱硅方法，所得耐火材料性能指标均满足国标要求。同时，部分粉煤灰高值化利用技术已实现推广应用。大唐国际在内蒙古呼和浩特建成了世界首条粉煤灰年产20万t氧化铝多联产示范生产线，实现了粉煤灰提取氧化铝的工业化生产[12]；神华准能集团采用“一步酸溶法”提取粉煤灰中的氧化铝，并在准格尔矿区建立了年产量达100万t的工业示范项目[13]；山西朔州建成了年产30万t粉煤灰制备高效节能陶瓷纤维及其制品项目[14]。但上述利用方式目前消纳粉煤灰的比例仍不足10%[15]，其高值化利用途径仍需进一步拓展。
由于粉煤灰富含Si、Al元素，具备作为催化材料的潜力，使用粉煤灰合成多孔催化材料能够大幅降低催化剂制备成本，以实现粉煤灰资源化利用。目前粉煤灰基多孔催化材料已成功应用于有机降解[16]、有机合成[17]和烟气污染物脱除[18]等领域。
由于煤粉燃烧过程的高温熔融烧结，粉煤灰颗粒表面有熔融态硅铝酸盐外壳包覆，表面光滑、结构致密、稳定性高、成型性差，难以直接用于多孔催化材料合成[19]。因此，探寻简单高效的粉煤灰基多孔催化材料制备方法已成为目前粉煤灰资源化利用领域的研究热点。
基于此，本文重点围绕粉煤灰的基本理化特性、粉煤灰基多孔催化材料制备及粉煤灰基催化剂应用，梳理了最新国内外研究现况及发展动态，并对比讨论了粉煤灰高附加值利用方法，展望了粉煤灰基多孔催化材料的发展空间。
1 粉煤灰基本物化特性
粉煤灰的主体成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO等，其化学组成与原料、分布地区等密切相关。表1为全球不同国家和地区粉煤灰主要化学组成。我国粉煤灰中SiO2、Al2O3含量较多，占比分别为40%～50%和18%～25%，与其他国家相比，我国粉煤灰的Fe2O3含量较少。
表1 粉煤灰样品化学成分分析
Table 1 Chemical composition of fly ash
粉煤灰的物理性质主要包括密度、孔隙率、比表面积等。庆承松等[27]比较了我国典型粉煤灰的密度、孔隙结构、比表面积等，结果见表2，可以看出，粉煤灰具有较小的密度、良好的孔隙率及比表面积，并具有一定的热值，这与粉煤灰中含有未燃尽碳相关。
表2 粉煤灰的物理性质
Table 2 Physical properties of fly ash
粉煤灰的微观形貌还与煤的燃烧方式密切相关。不同燃烧方式下粉煤灰的扫描电镜(SEM)分析结果如图1所示。可以发现，煤粉炉(PC)的灰颗粒多呈球形，表面光滑致密；流化床(CFB)的灰颗粒主要为块状不定型颗粒。二者形貌的不同主要是由于燃烧温度不同所致。煤粉炉燃烧温度较高，灰颗粒呈熔融态，在表面张力作用下，形成了细小的球形结构；流化床燃烧时，燃烧温度较低，灰颗粒熔融相对较少，表面结构粗糙。
图1 煤灰SEM图[28]
Fig.1 SEM images of fly ash[28]
燃烧方式不同会导致粉煤灰的矿物组成差异显著。王恩等[28]对我国典型煤粉炉及流化床灰颗粒进行了X射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示。可以看出，煤粉炉灰中存在大量石英、莫来石等结晶类矿物；流化床灰颗粒中多为无定型结构。这是由于粉煤灰中大多数矿物结构在高温燃烧时发生熔融烧结，形成结晶所致。
图2 煤灰XRD谱图[28]
Fig.2 XRD spectrum of fly ash[28]
不同燃烧方式对灰颗粒粒径产生一定影响，煤粉炉灰和流化床灰的粒径分布如图3所示。可以看出，由于流化床入炉煤粒径较煤粉炉大，因此，流化床灰颗粒的平均粒径较煤粉炉灰稍大[29]。
图3 煤灰粒径分布[30]
Fig.3 Particle size distribution of fly ash[30]
综上，粉煤灰主要由硅铝酸盐组成，其密度与比表面积较小。不同燃烧方式下，灰颗粒的物化特征差异显著。由于燃烧温度高，煤粉炉灰颗粒以球形致密结构为主，晶相结构以莫来石、石英晶体矿物为主，平均粒径较小；流化床的燃烧温度较低，所得灰颗粒以块状结构居多，晶相结构主要以无定形态为主，平均粒径偏大。相较于循环流化床燃烧，煤粉炉燃烧技术在我国起步早、机组容量高、粉煤灰年产量大，其资源化利用需求更为迫切。
2 粉煤灰基多孔催化材料的制备
国内外学者对粉煤灰制备多孔催化材料的工艺路线和技术方案进行了大量深入的探索和研究，目前主要可分为直接改性做载体以及制备分子筛2类。
2.1 粉煤灰直接改性制备载体
粉煤灰直接改性制备载体是采用较温和的改性手段，在不破坏粉煤灰基本组成的条件下，溶解粉煤灰颗粒表面致密包覆结构，提升比表面积和活性，拓宽孔道结构，增强粉煤灰的载体特性，其制备工艺流程如图4所示。直接合成方式可分为酸改性、碱改性和等离子体改性。
图4 粉煤灰直接改性制备载体的工艺流程
Fig.4 Process of fly ash(FA)carrier preparation by direct modification
2.1.1 酸改性法
酸改性是将粉煤灰与酸性物质进行混合处理，腐蚀粉煤灰表面玻璃体无定形结构，促进酸溶性物质溶出，拓宽孔道结构，提高粉煤灰的比表面积及粉煤灰基催化剂的反应活性。
施云芬等[31]采用HCl、CH3COOH、HNO3处理粉煤灰和膨润土混合制备复合载体，负载活性组分后CH3COOH改性的催化剂脱硝效率最高，在180 ℃下达89%。贾小彬等[32]对HCl、CH3COOH、HNO3改性后的粉煤灰基催化剂进行SEM分析，结果如图5所示，可以看出，CH3COOH改性后的催化剂表面孔道结构增多，但随着改性所用酸的酸性逐渐增强，催化剂表面部分孔道结构被破坏，比表面积显著降低。
图5 不同种类酸改性后粉煤灰基催化剂SEM图[32]
Fig.5 SEM images of FA-based catalyst by different acid modification[32]
Xuan等[18]研究了酸洗温度对硝酸改性粉煤灰比表面积的影响，结果表明，最佳酸洗温度为70 ℃，温度过高或过低时粉煤灰比表面积均呈下降趋势。贾小彬等[32]研究了醋酸浓度对粉煤灰-凹凸棒石混合载体比表面积的影响，结果表明，酸洗浓度为1.2 mol/L 时，载体的比表面积最大；酸浓度过高时，粉煤灰与凹凸棒石混合载体中的八面体阳离子结构被溶解，孔道结构坍塌，比表面积下降。
结合微观结构表征分析可知，酸改性对于粉煤灰基载体的改性主要体现在：
1)增加粉煤灰颗粒的表面粗糙度。Wang等[33]采用2 mol/L的硫酸溶液在常温下对粉煤灰进行改性处理，改性前后粉煤灰的SEM结果如图6所示。可以看出，改性后粉煤灰表面形成了明显的孔道结构，表面粗糙度增加。这是由于粉煤灰表面的酸溶性物质被酸腐蚀、溶出所致。粉煤灰颗粒表面粗糙度的增加增大了粉煤灰的比表面积，增加了粉煤灰基催化剂与反应物的接触几率，提升了催化剂的催化活性。
图6 酸改性前后粉煤灰SEM图[33]
Fig.6 SEM images of CFA before and after acid modification[33]
2)增大粉煤灰颗粒比表面积。胡真等[34]将粉煤灰与硫酸以固液比为1∶10(g/mL)混合，经搅拌、沉淀、过滤、水洗，制备得到改性粉煤灰，并用于催化废水氧化。结果发现，相较于原灰，改性粉煤灰的比表面积由8.8 m2/g增至31.3 m2/g，化学需氧量(COD)去除率由41.3%升到59.62%。这是由于酸与粉煤灰中的玻璃体结构发生反应，形成可溶性铝盐所致。铝盐的溶出会提高催化剂的比表面积，最终优化了成型粉煤灰的载体特性。同时，比表面积的增加更有利于活性组分在粉煤灰颗粒上的分散，提供更多的活性位点，更促进催化反应的进行。
3)改善粉煤灰载体的晶相组成。贾艳萍等[35]将粉煤灰与1 mol/L混酸(HCl与H2SO4体积比为1∶1)以1∶50(g/mL)的固液比混合，并在室温下搅拌2 h后得到改性粉煤灰。与原灰相比，改性粉煤灰的XRD谱图中SiO2峰强度减弱，Al2O3衍射峰消失，并出现石膏晶体(CaSO4·2H2O)衍射峰，说明酸改性促进了粉煤灰内部Al2O3的溶解，有效侵蚀了粉煤灰的玻璃体结构，增加了粉煤灰的粗糙度及比表面积，且粉煤灰颗粒表面形成的石膏晶体具有单斜晶系的板状结构，2者协同作用大幅增加了粉煤灰颗粒的比表面积，从而优化了基于粉煤灰制备的催化剂表面活性组分分散度，从而提升催化剂的催化反应活性。
2.1.2 碱改性法
碱改性是在一定温度下利用碱性腐蚀性物质与粉煤灰硅物种进行反应，在表面原位形成孔道结构，达到提升粉煤灰载体性质的目的。Cui等[36]提出了碱磁改性粉煤灰的技术方案，首先通过球磨耦合碱溶方式破坏粉煤灰表面稳定结构，暴露内部活性物质；然后利用磁选得到高含铁量的粉煤灰颗粒，以此制备得到高活性H2O2脱硝催化剂。Jain等[37]将高浓度NaOH溶液与粉煤灰混合，并在450 ℃下进行熔融处理，结果表明，碱改性后，粉煤灰表面的羟基数量大幅提升，粉煤灰催化苯甲醛与环己酮的缩合反应转化率达70%。Mazumder等[38]将KOH与粉煤灰混合回流10 h，制备得到固体碱催化剂，并将其用于制备对二亚苄基丙酮，结果显示，二亚苄基丙酮收率达94%，结合能谱分析(EDS)可知，经碱改性后，粉煤灰中Al元素的相对含量增加，这是由于在活化过程中部分无定形态SiO2与NaOH反应生成溶解度较高的Na2SiO3所致[39]。
碱改性对于粉煤灰基载体的改性主要体现在：
1)增加粉煤灰表面粗糙度。孙霞等[40]将粉煤灰与NaOH混合，在80 ℃下搅拌2 h，改性前后颗粒的SEM表征结果如图7所示。可以看出，在碱性物质作用下，粉煤灰的表面粗糙度明显提升。
图7 碱改性前后粉煤灰SEM图[40]
Fig.7 SEM images of a raw fly ash and alkali
modified fly ash[40]
2)增大粉煤灰颗粒比表面积。杨秉川等[41]研究了碱-磁改性前后成型粉煤灰的比表面积变化，碱改性后，粉煤灰的比表面积由0.749 4 m2/g增至5.164 5 m2/g，由此表明，碱改性可以有效增加粉煤灰的比表面积。
3)改善粉煤灰载体晶相组成。赵亚娟等[42]采用NaOH熔融对粉煤灰进行改性处理，测试结果显示，改性后粉煤灰颗粒中的莫来石相、石英相及无定形物质基本消失，硅酸钠和硅铝酸钠等高活性物质含量增多。但碱改性效果与改性温度密切相关，程楚等[43]分别在650、750和850 ℃下碱熔融处理粉煤灰，结果表明，相较于650、750 ℃，850 ℃时粉煤灰中的石英和莫来石物质已完全分解，此时活性物质含量最高。
2.1.3 等离子体改性法
等离子体改性是指利用等离子体的活性粒子在粉煤灰颗粒周围产生强电场，激发出更多高能电子和自由活性粒子。沙响玲等[44]采用等离子体反应釜改性粉煤灰与膨润土的混合载体，研究结果表明，通过控制通入等离子体反应釜的气体种类，可定向调控粉煤灰表面含氧官能团的种类和含量，使其产生更多的活性位点。Sun等[45]采用等离子体对粉煤灰进行改性，结果发现，等离子体处理显著增加了粉煤灰颗粒表面的活性位点，Hg0去除率由20%升至90%，但对粉煤灰样品的孔结构、表面形态和晶体结构影响很小。
综上，等离子体改性主要依靠等离子活性粒子对粉煤灰颗粒表面活性位点进行改性，以提高活性位点分散度及含量，且通过改变等离子体种类，可实现粉煤灰颗粒表面活性位点的定向调控，具有良好的应用潜力。
2.1.4 改性方式对比
酸改性、碱改性、等离子体改性的工艺流程、优缺点见表3。可知，酸改性与碱改性的工艺流程基本类似，其机理均是通过破坏粉煤灰中的玻璃体结构，增加粉煤灰表面粗糙度及比表面积，提升活性组分在灰颗粒表面的分散度，形成更多活性位点，促进催化反应进行；等离子体改性是根据反应需求的不同对粉煤灰颗粒进行定向功能化修饰，增加催化剂表面活性位点数量，增强催化剂吸附活化反应物的能力，与反应的契合度较高。
表3 不同改性方式对比
Table 3 Comparison of different modification methods
与酸改性和碱改性相比，等离子体改性的效果更优，但能耗较高，且改性工艺繁琐，不利于大规模的工业应用。酸改性法和碱改性法的优势在于改性方法简单，改性条件温和，安全性高，但改性过程会产生废液、残渣，需要进行后续处理。
2.2 粉煤灰基分子筛的制备
分子筛是常见的多孔催化材料，粉煤灰富含硅铝物质，是优良的分子筛合成原材料。相较于传统的分子筛制备工艺，粉煤灰的高热稳定性及低反应活性决定了其在合成分子筛过程中需进行活化预处理[46-48]，其制备工艺流程如图8所示。目前粉煤灰合成分子筛方法包括一步水热法、两步水热法、碱熔融-水热法和微波辅助法。
图8 粉煤灰制备分子筛的工艺流程
Fig.8 Process of molecular sieve synthesis from fly ash
2.2.1 一步水热法
一步水热法是将粉煤灰与NaOH、Na2CO3、KOH等碱性溶液混合进行碱活化，并在一定温度和压力下以粉煤灰自身硅铝元素作为硅源、铝源，合成分子筛产品[49]。
Murayama等[50]认为，一步合成法制备粉煤灰基分子筛过程包含3个步骤：粉煤灰中硅铝物质的溶出、液相中凝胶的形成以及分子筛生长。研究发现，液相中Na 含量决定了粉煤灰分子筛合成的总反应速率，且当Na 和K 共存于水热反应的碱溶液中时，结晶速率随着K 浓度的增加而降低。
碱浓度、晶化温度、液固比与反应时间对粉煤灰基分子筛产品种类和性质起决定性作用。Lin等[51]采用煤粉炉灰在不同温度和NaOH浓度下制备出4种分子筛：P分子筛(70～130 ℃,2～4 mol/L)、方沸石(130～170 ℃,2 mol/L)、羟基方钠石(90～200 ℃,4～10 mol/L)以及钙霞石(>200 ℃)，且在90 ℃和3.5 mol/L下合成的P型分子筛比表面积最大，达94 m2/g。陈晓燕等[52]考察了液固比与反应时间对煤粉炉灰一步水热法合成分子筛的影响，发现粉煤灰在碱液中的溶解率随固液比的增加而增加，且随着反应时间延长，粉煤灰表面首先产生亚稳定态的P分子筛结构，随后向羟基方钠石和钙霞石转变。
一步水热法合成粉煤灰分子筛具有制备方法简单、工艺流程短、合成成本低等优点，但该过程实际上是多种分子筛同时生长，难以得到单一分子筛种类，且大量未活化的粉煤灰残渣会在分子筛产品内部富集，导致合成的分子筛晶相不纯，品质不高。
2.2.2 两步水热法
两步水热法可解决一步水热法合成分子筛纯度低、种类难调控的缺陷，主要步骤为：利用强腐蚀性化学试剂处理粉煤灰，将粉煤灰中的固相硅铝物质提取到液相中并过滤；过滤所得固相物质按照一步水热法继续合成分子筛，液相物质进一步添加额外的硅源或铝源，水热合成得到相应的二次合成分子筛产品。
Li等[53]使用酸法处理煤粉炉灰提取得到铝源，并将其与硅溶胶混合，采用水热法制备得到SAPO-34分子筛粉末，其性能与传统产品相当，且负载活性组分CuO后用于脱硝反应，其NO转化率在250～350 ℃下达90%以上。Hollman等[54]采用NaOH溶液水浴浸渍煤粉炉灰，提取碱溶性物种，并外加硅铝酸盐溶液，经水热结晶处理，得到纯度达95%的P型、X型分子筛。
两步水热法充分利用了一步水热法制备过程中产生的液相Si、Al元素，提高了粉煤灰向产品分子筛的转化率，且由于废液中杂质较少、硅铝比可调控，二次可合成的分子筛种类较多、纯度较高。但相比于一步水热法，二步水热法的合成过程更复杂，合成成本较高。
2.2.3 碱熔融-水热法
碱熔融-水热法是将粉煤灰和碱性助剂在高温下熔融，破坏其表面稳定的莫来石相和石英相，再将熔融后的粉煤灰颗粒充分洗涤过滤，并调节硅铝比、添加模板剂或晶种，最后经水热晶化合成目标分子筛。目前，基于碱熔融-水热法，已制备得到A、X、Y、P、ZSM-5以及Beta等分子筛[55-58]。
碱熔-水热法合成分子筛受碱种类、灰碱比、熔融温度、熔融时间等因素影响。Czuma等[59]研究了灰碱比对碱熔融-水热法合成X型分子筛特性的影响。结果表明，当煤粉炉灰/碱比为0.83时所得分子筛的产率最高。李文迪等[57]采用碱熔融-水热法处理煤粉炉灰，合成了Y、ZSM-5及Beta型分子筛，并以粉煤灰基ZSM-5分子筛负载8%的CuO，制备得到脱硝催化剂，其脱硝效率在250 ℃时达100%；并系统研究了碱熔融改性前后粉煤灰理化性质的转变，表明碱熔过程中，煤粉炉灰内石英和莫来石结构被大量破坏，使液相中的活性硅铝物质含量大增，粉煤灰分子筛的产率显著提升。
碱熔融-水热法有效促进了粉煤灰中低活性高结合能硅铝物质向高活性低结合能硅铝物质的转变，相较于常规碱活化方式，碱熔-水热法增加了分子筛产率，提高了产品纯度。但碱熔步骤涉及高温煅烧，能耗高，使制备成本高。
2.2.4 微波辅助法
为解决碱熔融处理过程的高能耗问题，一些学者提出微波辅助的粉煤灰处理方式。该工艺流程可分为3个阶段：① 将粉煤灰与碱溶液以一定比例混合，并于微波反应器中加热，使粉煤灰活化；② 向步骤①产物过滤得到的滤液中添加硅源、铝源，调节硅铝比，同时添加导向剂；③ 将调节好的母液采用常规水热法结晶，最终得到粉煤灰基分子筛产品。
Inada等[60]采用微波辅助水热法合成了Na-P1型分子筛，并考察了微波处理对煤粉炉灰合成分子筛结构的影响，结果显示，在预处理阶段，微波加热促进了分子筛结构的形成，一方面是由于微波的热效应促进了粉煤灰中SiO2和Al2O3向液相迁移；另一方面是由于活性水分子向粉煤灰玻璃相的强烈侵蚀，促使Si物种的活化。但当微波应用于成核阶段时，破坏了分子筛结构稳定性，对分子筛的合成产生不利影响，这是由于微波加热阻碍了硅酸铝凝胶中晶核的形成。因此，在采用微波辅助水热合成分子筛时，应先采用微波加热后，再采用常规加热促进粉煤灰结晶化。
针对微波在晶化合成中的弊端，Kim等[61]将常规加热方式与微波加热相结合，利用常规加热增强分子筛合成前期中核形成，并促进合成混合物中Si、Al反应形成小分子4A晶体；再借助微波加热，促进后期小分子4A晶核向大分子4A晶体结晶转变，从而显著提升了分子筛的结晶速率，最终得到结晶度为91%的4A分子筛。
综上，微波辅助水热合成法的整体工艺绿色低能耗，成本较低，但其分子筛的产率较低，对粉煤灰中活性硅铝物质的提取不彻底，相关研究有待进一步完善。
2.2.5 制备工艺对比
粉煤灰合成分子筛的工艺对比见表4，可以看出，由于粉煤灰中的Si、Al元素的存在形式较稳定，一步水热法无法充分提取，导致分子筛产品纯度、产率均较低。两步水热法是对一步水热法的优化调整，可进一步提高产品纯度，但仍无法克服产率低的问题。碱熔融能显著提高粉煤灰中Si、Al的利用率，但高温的反应条件导致其耗能较高，成本高。微波辅助水热合成法的整体工艺绿色低能耗，成本较低，但分子筛的产率较低，且由于工艺相较于其他方法复杂，目前缺乏工业应用。此外，4种合成工艺均会产生大量废液，目前废液的处理方法主要包括电解法、离子交换法、催化氧化法、吸附法等[62]。由于废液处理成本较高，一定程度上制约了粉煤灰制备分子筛的进一步推广应用。
表4 粉煤灰合成分子筛的主要工艺对比
Table 4 Comparison of the main processes for molecular sieve synthesis from fly ash
3 粉煤灰基多孔催化材料应用
粉煤灰经修饰与改性后，可形成高孔隙率、大比表面积的粉煤灰基多孔催化材料，并应用于有机降解、有机合成以及烟气污染物催化脱除等领域。
3.1 有机降解
有机降解是通过微生物、紫外-可见光或强氧化物分解水、空气、土壤中的有机污染物。粉煤灰基有机降解催化剂可分为光反应催化剂和非光反应催化剂2种。
在光反应催化剂方面，Yang等[63]采用碱法改性粉煤灰得到多孔载体，随后真空负载活性组分TiO2，制备得到粉煤灰基光催化剂，其表现出良好的罗丹明B降解活性。靳琳等[64]通过碱熔融-水热法制备了MCM-41分子筛，发现TiO2负载量为60%、反应时间为120 min时，催化亚甲基蓝的降解率达95.5%，且4个周期后，降解率仍可达到新鲜催化剂的91.64%。Lu等[65]先采用酸改性将粉煤灰制备成空心球结构载体，再将Fe3O4涂层至载体颗粒表面，制备出磁性复合材料，并通过溶胶凝胶法负载TiO2，制备得到具有较高催化活性和良好光化学稳定性的TiO2-Fe3O4/粉煤灰空心微珠光催化剂。活性测试结果表明，在可见光照射下，该催化剂对盐酸恩诺沙星残留的去除率可达75.32%。
在非光反应催化剂方面，朱莹佳等[66]分别采用浸渍法和离子交换法将FeCl3·6H2O负载到粉煤灰上，得到苯酚降解催化剂，其降解率可达97.8%。Wang等[67]采用不同酸改性粉煤灰颗粒，并测试了改性后粉煤灰对p-硝基苯的降解能力，结果表明，硝酸改性粉煤灰的降解率最高，效率达98%。
综上，粉煤灰经活化后可制备得到用于光催化、非光催化等有机降解场景的催化剂。但此类催化剂中粉煤灰一般采用直接改性方式活化，应用局限性较大。
3.2 有机合成
有机合成是指利用化学方法将单质、简单的无机物或简单的有机物制成复杂有机物的过程。目前，粉煤灰基多孔催化材料在催化有机合成领域的应用主要包括缩合反应和酯交换反应2种。
在催化缩合反应方面，Wang等[68-69]通过碱改性合成了镍负载的粉煤灰基催化剂，并成功应用于甲烷-CO2催化重整制备合成气过程。Jain等[70]通过3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对热活化的粉煤灰进行改性，成功制备了固体碱催化剂。粉煤灰的热活化去除了C、S和其他杂质，增加了粉煤灰表面硅烷醇官能团的相对含量，且经APTMS改性后，粉煤灰表面氨丙基含量大幅增加，显著促进了环己酮-氰基乙酸乙酯缩合反应的发生。
在酯交换反应方面，Manique等[71]采用两步水热法成功合成了粉煤灰基方钠石型分子筛，并应用于大豆酯交换反应。活性测试结果表明，在催化剂浓度为4%条件下，转化率达95.5%。Chakraborty等[72]开发了负载CaO的粉煤灰基催化剂，CaO负载量为30%时，大豆油酯交换生产生物柴油的转化率达96.97%。Babajide等[73]利用常规水热法将粉煤灰合成Na-X沸石，并通过离子交换法负载K离子制备催化剂。研究发现，该催化剂在葵花籽油与甲醇的酯交换反应中具有良好的活性，可用于生产生物柴油。
综上，采用粉煤灰直接改性做载体或活化合成分子筛，均可制备得到用于有机合成反应的碱性催化剂，且其催化活性与常规手段合成的催化剂相当。
3.3 烟气污染物脱除
除有机降解和有机合成外，粉煤灰基多孔催化材料在NOx、汞等无机污染物脱除方面也有大量应用。
在脱硝反应方面，Xuan等[18]在硝酸改性后的粉煤灰表面分别负载了Fe、Cu、V、Ni等过渡金属，活性测试结果表明，负载10% CuO的脱硝催化剂活性最佳，280 ℃时的脱硝效率达90%以上。李文迪等[57]通过碱熔-水热反应制备得到ZSM-5分子筛，经负载10% CuO后，催化剂在200～400 ℃脱硝效率高于90%。Li等[53]采用酸法从粉煤灰中提取富Al溶液，并将其与硅溶胶混合，经水热晶化，制备得到了SAPO-34分子筛粉末，该载体在负载Cu后可在250～350 ℃获得90%以上的脱硝效率。
在催化Hg0氧化方面，王钧伟等[74]将Fe2O3/粉煤灰基催化剂用于催化氧化Hg0，其氧化率达60%以上。Yang等[75]将6% CuCl2负载在粉煤灰上制备得到的催化剂，150 ℃时Hg0脱除率达90.6%，且具有良好的抗SO2性能。
综上，采用粉煤灰直接做载体和制备分子筛均可用于污染物的催化脱除。相较于直接改性粉煤灰制备载体，分子筛类催化剂的活性较高、适用温度区间较宽，但其制备步骤较复杂。
4 结语与展望
1)粉煤灰的化学组成、晶相结构等与原料种类、来源地区等因素相关。高温熔融烧结、富含莫来石相和石英相等致密结构、光滑球形颗粒外貌是造成粉煤灰颗粒比表面积较小和活性偏低的主要原因。
2)提高粉煤灰的载体特性主要在于增加粉煤灰的比表面积以及提高其反应活性。采用化学试剂腐蚀粉煤灰颗粒外表面，使其原位生成孔道结构，可有效提升粉煤灰的比表面积和活性，但同时也存在改性后载体活性差、废液残渣难处理等弊端；以粉煤灰为原料，通过碱熔、水热等方法制备分子筛，也是重要的粉煤灰制备多孔催化材料工艺路线，但该过程需要耗费大量活化助剂，产品纯度及收率仍需进一步提升。
3)粉煤灰基催化剂目前已成功应用于有机降解、有机合成、无机污染物脱除等领域，经活化后，粉煤灰基催化剂的反应活性可以与常规催化剂相当。
综合现有研究进展，对于未来粉煤灰基催化剂材料的发展趋势进行分析，主要提出以下展望：
1)发掘粉煤灰改性新方法，开发简便化、绿色化的粉煤灰基多孔催化剂材料制备工艺，促进残渣等副产物的二次利用，实现粉煤灰全量利用。
2)粉煤灰的预处理是降低粉煤灰基催化剂制备成本的关键步骤，且特定反应类型对粉煤灰的结构要求不同。需针对目标要求，制定合理的改性工艺，以充分发挥粉煤灰的利用价值。
3)目前粉煤灰基多孔催化材料主要作为载体应用，催化剂活性位点主要依赖外加活性组分，应充分发挥粉煤灰本身元素优势，充分利用粉煤灰中Fe2O3、CaO等活性物质，提高粉煤灰自身催化反应活性。
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