水煤浆热解特性及影响因素

冯 帆，于 娟，张 曜，李博扬，林 晨，张忠孝

(上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240)

摘 要:水煤浆热解产物的分布、组成和产率对水煤浆的高效燃烧具有重要影响，同时水煤浆热解产生的H2、CH4、CO等气体有助于改善脱硝温度窗口，提高脱硝效率。采用高频加热炉对神木煤制成的水煤浆进行热解，测定并分析了热解气的产率和组成成分，探究了热解温度和加热速率对水煤浆热解特性的影响。结果表明，随着温度的升高，水煤浆的除水失重率持续增加，从700～1 200 ℃增加了约10%，挥发分和热解气体的产率继续增加，从0.50 L/g增加到0.73 L/g，说明水煤浆的热解程度逐渐增加。热解气体的组成主要是H2、CO、CH4和CO2。随着温度的升高，总热解气体中H2、CH4、CO2和CO总体积分数在700～900 ℃降低，在900～1 100 ℃保持稳定，1 100 ℃以上继续下降，从最初700 ℃ 时的90%下降到1 200 ℃时的78%，其中H2、CO2和CH4体积分数呈阶梯式下降，而CO体积分数几乎不变，H2体积分数下降最明显，约6.1%，而CH4则下降了约4%，CO2下降了2.6%左右。随着温度的升高，H2、CO2和CH4产率先增加后减小，峰值出现在1 100 ℃左右，而CO产率则持续增加。升温速率也影响挥发物的产率，升温速率667 ℃/min的除水失重率比400 ℃/min高6%，但总体影响不大。研究结果为掌握水煤浆初级热解产物的形成特征提供了参考。

关键词:水煤浆；高频加热炉；热解；挥发分；加热速率

中图分类号:TK221

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)05-0138-06

收稿日期:2020-04-05;

责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20040501

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0604202)

作者简介:冯 帆(1995—)，男，北京人，硕士研究生，研究方向为NOx超低排放。E-mail:tony670132174@sjtu.edu.cn。

通讯作者：于娟，副教授，研究方向为NOx超低排放、CO2捕集与利用。E-mail:yujuan@sjtu.edu.cn

引用格式:冯帆，于娟，张曜，等.水煤浆热解特性及影响因素[J].洁净煤技术，2021,27(5):138-143.

FENG Fan,YU Juan,ZHANG Yao,et al.Characteristics and influencing factors of coal-water slurry pyrolysis[J].Clean Coal Technology，2021,27(5):138-143.

Characteristics and influencing factors of coal-water slurry pyrolysis

FENG Fan,YU Juan,ZHANG Yao,LI Boyang,LIN Chen,ZHANG Zhongxiao

(School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Abstract:The distribution,composition and yield of pyrolysis products of coal water slurry have an important influence on the effective combustion of coal-water slurry,while H2,CH4,CO and other gases produced by pyrolysis of coal-water slurry are conducive to improve the denitration temperature window and the denitration efficiency. In this paper,the coal-water slurry made from Shenmu coal(bituminous coal)was pyrolyzed by a high-frequency heating furnace,and the yield and composition of pyrolysis gas were measured and analyzed. The effects of pyrolysis temperature and heating rate on the pyrolysis characteristics of coal-water slurry were explored. The results show that as the temperature increases,the weight loss rate without water of coal-water slurry continues to increase,increasing by about 10% from 700 ℃ to 1 200 ℃. The yield of volatile matter and pyrolysis gas continue to increase,from 0.50 L/g to 0.73 L/g,which shows that the degree of pyrolysis of coal-water slurry gradually increases. The pyrolysis gas is mainly composed of H2,CO,CH4 and CO2. As the temperature rises,the total volume concentration of H2,CH4,CO2 and CO in the total pyrolysis gas decreases in the range of 700-900 ℃,and remains stable in the range of 900-1 100 ℃,and then continues to decline above 1 100 ℃,from initially 90% at 700 ℃ to 78% at 1 200 ℃,in which the volume concentration of H2,CO2 and CH4 decrease in a stepwise manner,while the volume concentration of CO remains almost unchanged. The volume concentration of H2 decreases most significantly,about 6.1%,while CH4 decreases by about 4% and CO2 decreases by about 2.6%. As the temperature increases,the yields of H2,CO2 and CH4 increase first and then decrease,and the peak appears at about 1 100 ℃,while the CO yield continues to increase. The yield of volatiles is affected by the rate of temperature increase. The weight loss rate without water at 667 ℃/min is 6% higher than that at 400 ℃/min. On the whole,the heating rate has not significantly influence on the pyrolysis. The research results provide a reference for understanding the formation characteristics of primary pyrolysis products of coal water slurry.

Key words:coal-water slurry;high-frequency heating furnace;pyrolysis;volatiles;heating rate

0 引  言

水煤浆是一种由65%～70%的不同粒度的煤、29%～34%的水和约1%的化学添加剂混合而成的煤基燃料，具有高效、节能、环保等优势，可供锅炉燃烧或气化炉气化[1]。许多国家已将其作为基于长期能源战略考虑因素的煤基燃料技术进行研究和开发[2]。

国内外水煤浆的利用研究大多数集中在水煤浆的燃烧与气化等方面[3-4]，但水煤浆的热解特性研究还不充分。牛志刚[5]研究了温度、停留时间、粒径及煤种对无烟煤、烟煤、水煤浆及黑液水煤浆燃料氮(特别是前驱物HCN、NH3)析出规律的影响。王辉等[6-8]采用热天平研究了不同加热速率下水煤浆的热解特性，发现水煤浆中的游离水和结合水的蒸发温度在110～180 ℃；而水煤浆中的挥发分开始释放的温度在380～430 ℃；利用居里点热解仪在770 ℃ 对山西大同烟煤制成的水煤浆进行裂解，发现水煤浆达到热解活化能后的热解速率比原煤快，最终的热解气产量略高。孟德润等[9]利用管式炉对水煤浆进行热解试验，分析了热解产物中HCN和NH3随温度的变化。吴磊[10]用高频加热炉快速热解水煤浆，并分析了热解焦炭的特性，发现随着热解温度的升高，烟煤焦炭的产率下降，且在900～1 200 ℃，水煤浆热解焦的产率远低于煤粉热解焦的产率，且随着热解温度的升高，两者之间的差异逐渐增大；但缺少热解气的组分分析和释放规律研究。已有文献表明，水煤浆热解能产生多种具有还原活性的气体如H2、CH4、CO等，可用于还原烟气中的NOx从而降低NOx排放。而这些还原性气体的产率、体积分数等与热解条件如反应温度、升温速率的关系研究较少，不利于选择合适的反应条件提高脱硝还原剂的品质。

水煤浆的热解特性和热解反应装置密切相关。目前大多数研究采用热天平、管式加热炉等低加热速率反应系统，会存在热解二次反应。热解产物测量的准确性还与试验样品量有关，相对而言，微量的样品更易发生损失，造成较大的试验误差。高频加热炉作为热解反应装置，具有较高的加热速率且加热功率可调，加热空间集中而有限，可较好地避免二次反应发生，试验样品量也可在较大范围内调节，有利于研究水煤浆的热解。

笔者建立了高频炉热解反应系统，对神木煤水煤浆进行热解试验，重点研究不同温度和升温速率下热解气的组成、产率的变化规律及变化原因，为水煤浆热解气用于还原NOx提供基础数据和依据。

1 试  验

1.1 高频炉参数

选定型号HJ的25 kW高频炉作为加热装置，加热电流为200～1 000 A，输出振荡频率为30～100 kHz。该高频炉热解装置具有加热速率快、冷却速度快、功率可控等优点，可以在不同温度和升温速率下对水煤浆热解进行研究。

1.2 热解加热系统

本研究使用的热解反应器(图1)包括石英管和钼坩埚，石英管穿过高频炉的感应线圈，放置在管内的钼坩埚位于感应线圈的中间。石英管内径40 mm，厚4 mm，可承受1 350 ℃的高温。钼坩埚用于装载试验样品，其上部直径为30 mm，底部直径为18 mm，高度为13 mm，体积约6.5 mL。加热时，感应线圈在钼坩埚中感应出涡流，使坩埚及水煤浆迅速升温。整个加热过程中只有钼坩埚处于高温状态，较为安全。

图1 高频炉热解水煤浆系统
Fig.1 Experimental system of coal-water slurry pyrolysis
in high-frequency heating furnace

1.3 试验方案

试验中，首先称量坩埚质量，将0.160 g±0.015 g水煤浆放入坩埚，并将坩埚放入反应器，连接好试验装置。然后将高频炉通电加热，按照试验工况调节电流控制升温速率和最终温度，并通过热电偶监测钼坩埚的温度。试验载气为高纯N2，通过质量流量计控制N2流量为0.5 L/min。考虑到管内的高温区仅存在于坩埚区域，通过N2的快速流动可将生成的热解气体带离高温区，有效减少了二次反应的影响。热解气体离开石英管后经过冷凝器冷却实现气液产物分离，气相产物收集在气袋中，并利用气相色谱仪分析其组分。最后称量反应结束后的盛有热解焦的坩埚质量。结合气相色谱仪测出的各组分气体浓度、N2流量、水煤浆消耗量以及反应时间，计算出质量损失率、热解气产率等参数。

试验样品是神木煤制备的浓度为50%±2%的水煤浆，煤质数据见表1。试验目的是测量热解气中H2、CH4、CO和CO2的体积分数和产率，并分析温度、加热速率和反应时间对热解气体组成的影响。

表1 神木煤的工业分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal

2 试验结果及分析

2.1 质量损失率和热解气产率

通过气相色谱仪获得的是混合气体中各组分的体积分数，可以根据各组分与载气N2体积分数的比例转化。该计算需要忽略N2反应在热解气体中的影响。事实上，N2反应一般在1 200 ℃以上，因此误差可以忽略不计[5]。

温度和质量损失(失重率)与除水失重率之间的关系如图2所示，此时加热速率为400 ℃/min，加热时间为3 min。失重率是热解后质量损失与水煤浆总质量之比。除水失重率是水煤浆的质量损失与煤的质量之比，即

图2 失重率与温度的关系
Fig.2 Relationship between weight loss rate and temperature

(1)

(2)

式中，ρ为失重率；分别为反应前后坩埚及坩埚加煤焦的质量，g；MCWS为水煤浆质量，g；ρw为除水失重率，%；c为水煤浆浓度，%。

由图2可知，失重率和除水失重率趋势一致，即随温度升高而增加，其原因在于水煤浆升温过程中水分的蒸发温度在110～180 ℃，而水煤浆中挥发分开始释放的温度在380～430 ℃，所以在水煤浆挥发分开始析出时水已经基本蒸发完全且流出了反应器，因此用于制作水煤浆的水更多的是在结构上产生作用，基本不参与化学反应。图2还表明水煤浆的热解程度随温度的升高而增加，这与前人研究结论一致[10-11]。随温度升高，水煤浆热解气产量呈上升趋势，如图3所示。热解气产率计算公式为

图3 热解气产率与温度的关系
Fig.3 Relationship between pyrolysis gas yield and temperature

(3)

式中，wi为组分气体的产率，L/g；φi为气相色谱仪测量的组分气体体积分数，%；M为煤的质量，g；φ(N2)为测量的N2体积分数，%；Q(N2)为N2流量，L/min；t为反应时间，min。

温度升高时，煤的热解程度增加从而导致热解气产率增加；同时热解气的释放增大了煤结构中孔隙的大小和数量，而较多的孔隙结构对于热解气的释放有促进作用[10]。由于本文使用的反应系统可将产生的热解气快速吹出高温反应段，使热解气快速降温，有效避免了二次反应发生，所以热解气可认为不是挥发分的重整反应、炭的气化反应等反应产生的。

热解试验中各热解产物占水煤浆的比例见表2。

表2 热解产物占水煤浆的比例

Table 2 Proportion of pyrolysis products in coal water slurry

由表2可知，热解焦炭、H2、CH4、CO2、CO、加入的水与煤中水分总质量占反应前水煤浆质量的90%以上，试验未测物质包括其他热解气体如CmHn、O2、含N气体、含S气体以及焦油等。温度很高时，热解过程中产生的焦油随热解气带离反应器，通过冷凝器与热解气分离，仍有一部分焦油随温度降低会附着在管路中无法收集。

2.2 热解气组分产率

组分气体产率与温度的关系如图4所示，可知随温度升高，只有CO产率随温度升高而增加，H2、CH4和CO2的产率在700～1 100 ℃连续增加，1 100 ℃达到最大值后开始下降。其中H2产率升高约30%，最大值与最小值相差最大，约0.065 L/g，而CH4和CO2的极差相对较小，分别为0.03 L/g和0.04 L/g，但提升比例高达50%左右。说明水煤浆热解过程中，1 100 ℃是H2、CH4、CO2生成的最适宜温度。而对于CO，温度越高，产率越高，极差约为0.05 L/g，提升约60%。

图4 组分气体产率与温度的关系
Fig.4 Relationship between gas yields and temperature

热解过程中，煤被加热到一定温度时，煤中不稳定的化学键被破坏形成活性很高的自由基，如甲基自由基和氢自由基。自由基间相互结合会形成如H2和CH4等小分子气体作为挥发分析出。

H2产生分为不同的阶段。700～900 ℃，煤和热解产生的环数较小的芳环通过缩聚反应变为环数更大的稠环芳烃并产生大量H2，这与400～600 ℃的H2产生原理不同，后者H2主要来自脂肪链的脱氢。其他研究[11-13]也证实了H2产率从700～900 ℃显著增加。水煤浆热解过程中H2释放量持续增加到1 100 ℃。水煤浆热解时，煤焦的比表面积和孔径远高于煤热解焦炭，更有利于气体释放[10,14]，所以水煤浆中热解气产量较煤的热解气产量更高。约1 100 ℃达到最大值后，H2释放量开始下降，原因是在热解速率较低条件下，高温促进了HCN和NH3的增加而消耗了H2[9,15]。

CH4主要来源于煤大分子结构中的大量侧链(苯环上的取代基)和支链(链烃上烃基)的断裂。当烃处于较低温度时，长链和短链脂族烃侧链的—CH3 被破坏，与氢自由基产生CH4。随温度升高，甲基断裂程度增加，且长链脂肪族烃物质会二次裂解形成甲基。另一方面，由于芳香结构的缩聚，从脂肪结构释放的碳会发生加氢反应与氢自由基形成CH4。此外，还有少量CH4来自部分挥发性烃的分解和焦炭的自由氢化。温度高于1 100 ℃后，CH4产率逐渐降低，这是由于H2产率和浓度均下降，抑制了碳的加氢反应，因此CH4产率有所下降。

热解气中CO和CO2主要来自煤中含氧官能团。热解后期温度升高后，CO含量的轻微增加可能来自煤中含氧杂环如醚键和OH—的化学反应[16]。

2.3 体积分数

H2、CH4、CO、CO2、N2和水蒸气的总体积分数，以及不考虑N2及水蒸气影响时H2、CH4、CO、CO2的总体积分数V随温度变化如图5所示。

图5 总体积分数与温度的关系
Fig.5 Relationship between total volumetric
concentration and temperature

(4)

式中，∑φi为气相色谱仪测出的H2、CH4、CO、CO2体积分数之和，%；φ(H2O)为水蒸气体积分数，%，假设水蒸气在热解气中为饱和状态。

由图5可知，随温度升高，热解气体中H2、CH4、CO2和CO总体积分数在700～900 ℃逐渐降低，900～1 100 ℃保持基本稳定，1 100 ℃以上继续下降，700～1 200 ℃下降约12%。这表明其他气体组分的体积分数将在700～900 ℃和1 100 ℃以上随温度升高逐渐增加。这些气体中可能有CmHn、O2、少量的含N气体(N2、NO、NO2、HCN等)和含S(SO2、CS2)组分等。CmHn虽然会在高温下进行二次反应发生分解，但由于本试验能有效避免二次反应带来的影响，所以即使温度在1 000 ℃以上，热解气中也可能含有一定量的CmHn。高温还会促进HCN形成，同时增加NO和N2浓度，导致硫酸盐分解形成SO2[11]，所以随温度升高，含N气体和含S气体占比逐渐升高。

组分气体体积分数与温度的关系如图6所示。可知不考虑N2及水蒸气影响时，热解气体中3种气体组分H2、CH4和CO2的体积分数随温度升高逐渐降低，H2下降最明显，约为6.1%，其次是CH4下降了4%，CO2下降了2.6%。CO体积分数几乎恒定，略增加约1%。700～900 ℃，H2和CH4体积分数下降，900～1 100 ℃保持稳定，温度高于1 100 ℃时，体积分数继续下降。CO2的差异在于第1次体积分数下降在700～800 ℃，而后趋势与H2和CH4几乎相同。

图6 组分气体体积分数与温度的关系
Fig.6 Relationship between volume concentrations
of component gas and temperature

2.4 加热速率

失重率和除水失重率与加热速率的关系如图7所示，可知反应温度1 000 ℃时，随着加热速率增加，失重率也增加，但变化不明显。这与王辉等[6]研究结果一致。温度迅速升高时，煤中挥发物的释放速度很快，容易在颗粒内部形成正压，从而促进煤焦形成丰富孔结构，有利于热解产物进一步释放。因此，当加热速率较快时，产生的热解气体更多，失重率也越大[10]。

图7 失重率和除水失重率与加热速率的关系
Fig.7 Relationship between weight loss rate considering/not
considering water and heating rates

3 结  论

1)随着温度升高，水煤浆的热解程度逐渐增加，热解气产量呈上升趋势。H2、CH4、CO2产率在700～1 100 ℃持续增加，在1 100 ℃达到最大值后开始下降。随温度升高，CO产率持续增加。

2)随着温度的升高，热解气中H2、CH4、CO2和CO总体积分数逐步降低，其他气体组分的比例越来越大。H2、CH4和CO2的体积分数逐步降低。其中H2下降最明显，约为6.1%，其次是CH4下降了4%，CO2下降了2.6%。CO体积分数几乎恒定，甚至略增加。

3)随着加热速率的增加，水煤浆的热解程度增加，但变化不明显。

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