垃圾焚烧处置中二噁英和重金属污染控制技术进展
0 引 言
随着我国工业化和城镇化水平的不断提高，城市生活垃圾(MSW)产量急剧增加，已成为制约我国经济建设和城镇建设的主要影响因素[1]。据统计，我国城市生活垃圾清运量从2010年的15 804.8万t增长至2019年的24 206.2万t，城市生活垃圾无害化处理率从77.9%升至99.2%。垃圾无害化处理方式主要有焚烧、卫生填埋和堆肥，采用3ES模型(Environment-Energy-Economy-Society)对不同的垃圾处理方式进行生命周期评估，结果表明生活垃圾焚烧处置效果优于卫生填埋处理和堆肥[2]。焚烧法处置生活垃圾最符合“三化”处理原则，也是我国大力推行的垃圾处置方法。2009—2019年，我国垃圾焚烧厂从104座增加至389座，垃圾焚烧年处理率从18.8%提高到50.3%，年处理量从2 316.7万t激增至12 174.2万t。2020修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中提出：县级以上人民政府应当采取有效措施减少固体废物的产生量、促进固体废物的综合利用、降低固体废物的危害性，最大限度降低固体废物填埋量。长期以来，卫生填埋一直是我国生活垃圾无害化处理的主要方式，但焚烧处理近年来快速发展，已赶超卫生填埋，成为我国处理生活垃圾处置的首选方案。
同时，有很多不利因素限制生活垃圾焚烧处理的发展：① 我国垃圾分类水平还比较低，垃圾热值较低且不稳定；② 随着垃圾分类体系的不断完善，入炉垃圾总量减少，以及垃圾焚烧发电厂快速发展，可能会造成我国垃圾焚烧处理过饱和；③ 垃圾焚烧前期资金投入大及运行费用高；④ 垃圾焚烧容易产生二次污染，尤其是垃圾焚烧过程中产生的剧毒物质二噁英和垃圾中残留的重金属，对生态环境造成巨大破坏，危害人体健康[3]。目前，垃圾焚烧烟气净化已达到相关排放标准，但仍是大气中二噁英的主要来源之一[4]。飞灰成为重金属和二噁英污染的主要来源，我国将其列为危险废弃物，需要经过无害化处理[5]。我国垃圾焚烧主要采用炉排炉和流化床，其中炉排炉处理量占80%以上，炉排炉产生飞灰质量是入炉垃圾的3%～5%，而流化床飞灰为10%～15%。我国每年都会产生大量的焚烧飞灰，能否对飞灰进行妥善处理是制约垃圾焚烧技术发展的关键因素。
1 二噁英和重金属的污染及形成过程
1.1 二噁英的危害及形成机理
二噁英是对多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的统称，由氧原子互连的2个苯环组成的三环芳香族有机化合物，其结构如图1所示。苯环上氯原子的取代数直接影响二噁英的毒性，其中2，3，7，8-TCDD毒性最强，是最具致癌潜力的毒物。二噁英会造成不可逆的致癌、致畸、致突变，并且能在人体内长期稳定存在[6-7]。由于二噁英的“三致”毒性，GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染物控制标准》将二噁英排放标准(TEQ折算后)从1 ng/Nm3上调至0.1 ng/Nm3，此外，还应控制灰渣向环境排放的二噁英。垃圾焚烧产生的二噁英有4种形成机理，具体反应路径如图2所示。
图1 二噁英的结构
Fig.1 Structure of dioxins
图2 二噁英的形成过程
Fig.2 Formation process of PCDD/Fs
1)垃圾自身：焚烧过程中未转化的微量二噁英直接释放到环境中。但由于大型焚烧系统的燃烧过程控制得很好，优化燃烧温度和停留时间可使进料中大多数二噁英直接分解。
2)高温气相合成：在局部缺氧的高温气相区(500～800 ℃)，含碳氢成分的低沸点有机物不完全燃烧使部分有机物同氯基催化生成二噁英[8]。
3)前驱物合成：在一定温度(200～450 ℃)下，二噁英前驱物(氯酚、氯苯、多氯联苯)经重金属(如Cu)催化，经氯化、缩合、氧化等反应生成二噁英[9]。反应过程最关键的3个影响因素是前驱体、重金属催化剂和反应温度。HOU等[10]用Gaussian 09程序探究了4,4′-二氯联苯为前驱物生成二噁英的反应路径，检测到大多数PCDFs同源物来自母体4,4′-DCB的氧化转化。
4)从头合成：飞灰中大分子碳和氯基，在低温(250～350 ℃)条件下，通过过渡元素Fe和Cu等催化反应生成二噁英[11]。温度、停留时间、空余催化表面等因素是决定二噁英生成的关键因素。从头合成是尾部低温区形成二噁英的重要方式，从头合成>氯酚(CP)途径形成>二苯并呋喃(DF)和二苯并二噁英(DD)氯化[12]。
前驱物合成和从头合成是垃圾焚烧过程中二噁英生成的主要途径，高温气相合成比例很小，垃圾自身的二噁英基本可以忽略不计。从头合成反应主要生成PCDFs，而前驱物反应生成的二噁英主要以PCDDs为主，可根据PCDDs/PCDFs比值，判断焚烧过程中产生二噁英的主导机理[9]。在缺少二噁英前体物质的情况下，从头合成是二噁英形成的主要途径。
低温从头合成和前驱物合成多发生在尾部烟道，都需要飞灰表面重金属的催化，且生成的二噁英极易吸附到比表面积大的飞灰表面[3]。
1.2 重金属的危害及迁移机理
重金属是指密度超过5 g/cm3的金属元素，可以渗入土壤和水中，通过食物链在人体富集并严重危害人体健康。垃圾焚烧过程中，重金属的迁移有挥发-冷凝和机械迁移2种形式。迁移过程以挥发-冷凝为主，主要经历3个过程：重金属的蒸发、高温蒸气的气象反应及表面反应、凝结成团和飞灰吸附，总体转移过程如图3所示。
图3 重金属的迁移过程[13]
Fig.3 Migration process of heavy metals[13]
重金属迁移的影响因素分为2类：一类是垃圾自身成分影响，如垃圾中重金属的存在形式及含量、氯和硫的含量、水分及其他元素(如硅、铝、钠、钾)含量；另一类是燃烧炉型及运行参数的影响，我国垃圾焚烧炉型以流化床和炉排炉为主，焚烧温度、停留时间、烟气气氛等都会影响重金属的迁移[14]。重金属的熔沸点是影响重金属迁移的主要内在因素，温度是影响重金属迁移的主要外在因素。垃圾中重金属Hg、Pb和Cd的熔沸点相对较低，焚烧过程中会大量转移到烟气中[15]。氯易与重金属反应生成低沸点的氯化物，从而促进重金属的挥发，使更多重金属富集到飞灰中[16]。炉膛燃烧气氛、水分、硫及其他元素都会影响重金属氯化物的形成，间接影响重金属的迁移过程[14-15]。
当重金属在炉膛高温区(800～1 300 ℃)转移到对流低温区(400～600 ℃)时，会出现凝结现象，主要有3种形式：凝结、成核、团聚[17]。高沸点的重金属氧化物在烟气冷却过程中率先凝结形成飞灰核心，低熔沸点重金属也会随着温度降低凝结在飞灰表面。对上海2个大型垃圾焚烧炉焚烧过程中重金属的迁移行为进行2 a实地测量，结果表明，飞灰中重金属含量远高于底灰，但由于底灰质量分数为85%～93%，有46%～79%的Pb、74%～94%的Ni和Zn、超过80%的As和Cr残留在底灰中，依然有47%～73%的Cd和60%～100%的Hg转移到飞灰中[18]。
2 焚烧过程中二噁英和重金属的控制技术
碳源、氯源和重金属的催化作用是二噁英形成的必备条件，同时温度、停留时间、水分、氧含量和二氧化硫等因素都会对二噁英的生成和重金属的迁移过程产生影响。垃圾焚烧过程中控制二噁英和重金属的污染主要从以下4方面入手：① 焚烧前垃圾的分类分选及预处理；② 抑制二噁英炉内生成；③ 抑制烟道中发生的前驱体合成和从头合成；④ 脱除烟气中的二噁英和重金属。
2.1 入炉前的控制技术
焚烧前对垃圾进行必要的分类、分拣及预处理可以有效降低二噁英和重金属的污染。垃圾分类是垃圾处理的第1个环节，上海和北京先后施行垃圾分类条例，都是将热值较低、处理难度较大的厨余垃圾单独分类处理，回收可再利用垃圾实现生活垃圾直接资源化利用。通过垃圾分类减少了垃圾处理的总量，提高入炉垃圾热值，提高发电效率，降低渗滤液处理成本。
通过分拣将垃圾中的废旧电池、废铁、橡胶等重金属和氯含量高的组分剔除，回收有价值的金属源和氯源，从源头减少二噁英和重金属[19]。GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》规定禁止危险废弃物和电子废物及其处置残余物入炉焚烧。
垃圾焚烧前的预处理主要包括：垃圾池发酵减少垃圾中的水分、破碎或剔除大块垃圾、将垃圾反复抓放使其松散。通过入炉前对垃圾的处理，使垃圾燃烧稳定、炉膛烟温更高、促进垃圾完全燃烧并抑制二噁英的生成。垃圾中的水分会促使重金属Pb、Cd等从氯化物转化为氧化物，从而抑制重金属的挥发[14]。
2.2 炉膛焚烧中的控制技术
促进垃圾充分燃烧是控制二噁英污染最有效的技术，可以通过调节炉内垃圾的燃烧参数实现。同时炉内脱酸技术和脱硝技术都能协同抑制二噁英的生成。
2.2.1 炉膛燃烧参数控制
垃圾充分燃烧是减少二噁英生成的关键。燃烧过程中的“3T E”控制是保证垃圾充分燃烧的技术指标，即要求炉膛温度(Temperature)高于850 ℃、烟气在高温段停留时间(Time)超过2 s、在高温区送入二次空气增强湍流度(Turbulence)、稍过量的空气系数(Excess oxygen)。“3T E”控制技术还能有效分解炉膛烟气中二噁英和二噁英前驱体，减少二噁英在尾部烟道中低温异相催化合成所需的反应物。入炉垃圾热值变动会造成炉膛温度波动，通常炉排炉炉温控制在850～950 ℃，高温虽然有利于二噁英分解，但高温会促进热力型NOx生成[20]。需要严格控制空气供给量，空气不足不利于垃圾的完全燃烧，空气过量会促进HCl反应产生活性较高的Cl2，促进二噁英的生成。此外，氧气还会直接参与二噁英的形成，Cu2 在催化过程中会被还原成Cu2O，氧气会氧化Cu2O，为二噁英的形成不断补充Cu2 。
2.2.2 炉内添加抑制剂
二噁英生成抑制剂是通过消耗氯源或降低重金属的催化活性来抑制二噁英的生成，常用的抑制剂有碱性化合物、含氮化合物、含硫化合物等无机药剂和乙醇胺、硫脲等有机药剂。
CaCO3、CaO、MgO等碱性化合物用于吸附HCl、HF、HBr等酸性气体，可以通过吸附HCl和调节飞灰表面的酸性抑制二噁英的生成[21]。选择性非催化还原技术(SNCR)常用的还原剂有氨水、尿素等，SNCR不仅可以还原生成NOx，还可以通过吸附HCl协同抑制二噁英的生成[22]。还原剂与烟气中的氯反应抑制二噁英的生成，同时产生的氨可以与金属催化剂形成配合物，降低金属的催化活性。肼类物质具有强还原性，可用作SNCR还原剂，还可以将Cu2 和Fe3 还原成致密的Cu2O和Fe3O4，降低重金属的催化活性[23]。Na2S、SO2、SO3等含硫化合物可有效抑制焚烧烟气中二噁英生成，主要抑制机理是SO2可以抑制CuCl2的催化作用，同时SO2能与Cl2反应消耗氯源[11]。我国生活垃圾热值较低，通过混煤燃烧不仅可以促进垃圾稳定燃烧和彻底燃烧，还可以通过煤中硫来抑制二噁英的生成[24]。通过掺煤比调节流化床焚烧炉的炉膛温度，掺煤比从14%提升至21%时，炉温从700～800 ℃提高至800～850 ℃，炉膛出口二噁英质量浓度从22.782 ng/m3 降低至4.251 ng/m3，垃圾和煤混烧大大降低了二噁英总量及毒性当量[25]。
有机药剂抑制二噁英生成的主要机理是在低温下，有机药剂和重金属催化剂形成络合物的物质，从而抑制二噁英的生成。乙醇胺和三乙醇胺等官能团型胺类可以与Cu2 发生络合反应。硫脲中的S和N也会毒化催化金属，同时硫脲还能将Cl2转化成无活性的HCl，从而抑制氯化过程[26]。
2.3 尾部烟道中的控制技术
烟气中的二噁英主要通过低温异相催化合成，且从头合成和前驱体合成2条路径的主要场所都在尾部烟道。该区的控制技术主要包含烟气急冷技术、换热面清灰。
2.3.1 烟气急冷技术
低温异相催化合成的温度区间在200～450 ℃，可通过降低烟气在该温度区间的停留时间，使二噁英在短时间内无法形成。采用喷水急冷降温技术可以在0.22 s内将余热锅炉排出的500 ℃以上烟气急速冷却到200 ℃以下，使二噁英在短时间内无法生成[27]。但会造成烟气中含湿率增加，不利于后续除尘和输灰。目前国内在该温度区间还没有采用有效的控制措施，仅有少数小型焚烧炉会采用烟气急冷技术[22]。
2.3.2 换热面清灰
换热面积灰会影响锅炉换热效率，还会导致高温结焦，通常采用清灰器和清灰除焦剂清理积灰。积灰中的残碳可以为二噁英从头合成的碳源，且积灰吸附的重金属(Cu2 )是二噁英低温异相催化合成必不可少的催化剂。换热面及时清灰可以减少烟气和积灰接触时间，抑制二噁英的合成[8]。
2.4 烟气中二噁英和重金属的去除技术
烟气中二噁英的最终处置技术主要采用活性炭吸附 布袋除尘器脱除，也可以通过催化剂进行低温催化分解。
2.4.1 二噁英和重金属脱除
我国垃圾焚烧电厂普遍采用活性炭吸附 布袋除尘脱除烟气中的二噁英和重金属，通过调节活性炭的喷入量使烟气达标排放[28-29]。但活性炭对二噁英吸附有记忆效应，当烟气中二噁英含量很低时，活性炭会脱附出部分二噁英。活性炭吸附仅是将气相二噁英转移至固相吸附剂中，经过布袋捕集后的飞灰中含有大量二噁英和重金属，加重企业危废处理成本[22]。
2.4.2 二噁英氧化分解
选择性催化还原技术(SCR)采用的V2O5-WO3/TiO2催化剂不仅可以催化还原NOx，还能催化二噁英氧化分解，但二噁英前驱体的存在会消耗催化剂，降低催化剂的使用效率[30]。烟气中的HCl、HF、重金属等会降低催化剂反应活性，SCR装置一般布置在除尘器之后。布袋除尘器后的烟温通常低于150 ℃，远低于SCR催化的最佳温度200～400 ℃，需要对烟气进行二次加热至180～230 ℃，能耗和成本都要远高于活性炭吸附。目前国内已有多套布袋除尘 SCR应用实例，可将烟气中的二噁英降至0.05 ng/Nm3，很多新建垃圾焚烧电厂都预留了SCR催化装置的空间加以应对[20]。将催化剂浸渍到布袋上形成催化布袋，通过普通布袋 催化布袋双层布袋实现飞灰的除尘、脱硝、脱二噁英、脱重金属等功能。
3 焚烧后的飞灰处置技术
垃圾焚烧产生的二噁英和重金属主要通过烟气、飞灰和底灰进入环境中，我国主要采用SNCR脱硝 半干法脱酸 活性炭吸附 布袋除尘的烟气净化系统使烟气排放达标，并将烟气中的二噁英和重金属转移到飞灰中[31-32]。对二噁英和重金属的最终处理主要针对飞灰进行，飞灰已成为我国二噁英和重金属的主要污染源之一[33]。垃圾焚烧飞灰的主要元素组成见表1(A、B、C、a、b、c分别对应6种飞灰灰样)。
表1 垃圾焚烧飞灰的主要元素组成[34]
Table 1 Major chemical components of MSWI fly ash[34]
注：样品飞灰均为布袋飞灰；烟气净化系统均采用SNCR脱硝 半干法脱硫 活性炭吸附 布袋除尘。
生活垃圾成分、焚烧技术和焚烧炉类型是影响飞灰成分的主要因素，飞灰组分主要以CaSO4、CaClOH、CaCO3、Ca(OH)2、KCl、NaCl、SiO2、Al2O3等形式存在[28-29]。循环流化床焚烧炉飞灰产率是炉排炉的5倍左右，且存在停炉频繁、NOx排放超标等问题，目前我国新建项目都采用炉排炉技术，循环流化床已基本退出垃圾焚烧市场[35]。由于炉排炉的运行温度较高，炉排炉飞灰中易挥发元素K、Na、S、Cl的含量远高于流化床飞灰[29]。而流化床炉焚烧炉烟气的夹带能力更强，以及混煤燃烧的影响造成飞灰组分中难挥发的Si、Al含量相对较高[28-29]。烟气夹带部分脱酸剂(石灰浆)及脱酸产物导致飞灰中Ca含量很高且波动大，这也是飞灰偏碱性的主要因素[21]。炉排炉飞灰中钙的存在形式主要是Ca(OH)2 和CaCO3，流化床炉飞灰中钙的主要成分为CaSO4。
飞灰中重金属的质量分数为3%～5%，有Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、As和Hg等，其中Zn和Pb含量相对较高[36-37]。重金属的迁移主要通过蒸发-冷凝，炉排炉温度较高以及炉排炉中的还原性气氛使得炉排炉飞灰中各种重金属的含量相对较高[28]。飞灰中Pb和Cr常超过浸出标准[38]，在强酸或强碱条件下飞灰中的重金属更易浸出[39-40]。飞灰中二噁英的毒性当量为0.1～5.0 ng/g，流化床飞灰中二噁英含量高于炉排炉飞灰[29]。
国内外飞灰处置技术包括：① 固化稳定化 填埋法。常用的固化稳定技术包括水泥固化、沥青固化、化学药剂固化稳定化，经过固化稳定化处理后的飞灰可作为一般固体废弃物送至普通填埋场填埋。② 分离/提取法。飞灰中重金属常用的分离/提取方法有化学药剂提取、生物及生物制剂提取、超临界流体萃取等，通过水洗可以除去飞灰中含量较高的可溶性氯盐。③ 资源化应用法。资源化应用法主要有高温热处理技术、水泥窑协同处置、机械化学法、水热法、混凝土实心砖等，飞灰中的二噁英和重金属长期稳定是飞灰资源化利用的前提条件。
3.1 固化稳定化 填埋法
2016年版的《国家危险废物名录》新增了《危险废物豁免管理清单》，当飞灰中含水率小于30%，二噁英毒性当量小于3 ng/g，重金属的浸出量满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》，可以直接送入生活垃圾填埋场填埋，处置飞灰过程不按危险废物管理。由于飞灰中二噁英和重金属含量通常会超过填埋标准，飞灰在填埋前需要经过化学药剂或水泥进行固化稳定化处理。水泥固化会造成飞灰质量和体积增加，后续会占据更多的填埋用地，目前我国飞灰处置主要采用化学药剂稳定 填埋。
3.1.1 水泥固化 填埋法
水泥固化技术成熟、操作简单、处置成本相对较低，是最常见危险废弃物处置方法之一。水泥固化是利用水泥作为固化剂，水泥水化反应形成难溶的C-S-H和C-A-H凝胶包裹重金属和二噁英，减小污染物在水泥基质体系中的迁移率[41]。硅酸盐水泥、磷酸镁钾水泥、中钙基胶凝材料和高炉矿渣等材料水化反应都能生成胶凝材料，通过物理包封、同晶置换和化学沉淀固定飞灰中的重金属[42]。磷酸钾镁水泥有快速凝固、高早期强度和高黏合性的性能，对飞灰中Cd和Pb的固定效果好[43]。飞灰与水发生反应生成水合胶凝产物(Ca2SiO4·0.3H2O)，添加微生物水泥使其微观结构变得致密、强度增大，提高重金属的固化效果[44]。使用废NaOH和高炉矿渣作为添加剂处理飞灰，废NaOH可以促进钙矾石的形成，对飞灰中的Cr6 和二噁英有一定固定效果，高炉矿渣越多，重金属的固定化效率越高[45]。由于矿渣基胶凝材料的水化产物和水泥水化产物相似，且抗压性能更好、水热低、密实度好、抗酸性强，矿渣基胶凝材料可用于飞灰的固化剂，制成的固化体可用作矿山填充[46]。
自然界中的大量有机质、酸性物质会影响水泥固化复合物中的重金属和二噁英的稳定性，飞灰自身氯化物和硫酸盐含量高会降低固化复合物的抗压强度，不利于飞灰中重金属的固定[47-48]。水泥固化的长期稳定性不足，使重金属存在浸出风险，尤其是在酸性环境中。同时水泥固化技术增加了原飞灰的质量和体积，后期填埋时需要占用更多的土地资源。
3.1.2 化学药剂稳定 填埋法
化学药剂稳定是利用重金属与化学试剂之间的化学反应，以减少重金属离子的浸出。药剂稳定化处理飞灰耗能少，且没有增容风险。所使用化学稳定剂分为无机药剂和有机药剂两大类。
1)常用的无机药剂有磷酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、铁盐类。无机药剂在飞灰表面形成新的物质，抑制飞灰内部重金属的浸出。
磷酸盐与飞灰中的重金属物质主要形成纳米结晶、无定型钙磷酸盐、重金属磷酸盐等稳定物质，可显著降低Pb、Zn浸出浓度[49]。硅酸盐的稳定原理与水泥固化原理相似，通过形成C-S-H凝胶包裹重金属，从而减少重金属的浸出。硅粉是具有高比表面积的火山灰材料，对重金属Cu，Pb和Zn表现出良好的稳定性[50]。硫化物的添加可以形成可溶性低的重金属硫化物，对Pb、Cr具有良好的固定作用。铁盐中Fe2 在碱性条件下氧化为铁氧化物或水合氧化铁，通过吸附、表面络合、沉淀以及离子交换等作用使重金属牢固束缚于铁氧化物[51]。
2)常用的有机药剂有二硫代氨基甲酸酯类(DTC)、巯基类、乙二胺四乙酸(EDTA)等，其中DTC类是最常用的重金属螯合剂。有机药剂和重金属反应，降低飞灰中可溶出重金属总量。
二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)可以有效稳定Pb、Cd和Cu，但在酸性环境中，可促进Zn、Cr、Ni和Pb的浸出[52]。六硫代胍基甲酸(SGA)和六硫代氨基甲酸酯(TBA)由于具有多重氢硫化物基团，能与重金属更有效结合，表现出优异的整体固化性能，但在酸性环境中会使Cd的溶解增加[53]。二丙基二硫代磷酸铵(ADD)可以有效固定飞灰中的Zn、Cd、Pb，且受环境酸性的影响较小[54]。二硫代氨基甲酸型螯合树脂(FACAR)不仅可以稳定重金属，还能与二噁英发生脱氯反应降低二噁英毒性，在pH>3的条件下对所有重金属稳定效果都很好，在空气中放置28个月，所有重金属都有很好的稳定性[55]。二硫代氨基甲酸酯对重金属的稳定效果优于二硫代氨基甲酸双钾盐、二硫代氨基甲酸型螯合树脂和硫脲，大分子螯合剂的絮凝和沉降性能较好，但螯合效率要低于小分子螯合剂，大分子DTC对重金属的稳定效果优于小分子[56-57]。中性和酸性条件下不同化学药剂对飞灰中重金属的稳定作用见表2、3。
表2 中性条件下不同化学药剂对飞灰中重金属的稳定作用[57]
Table 2 Effect of different chemical stabilization reagents on heavy metal leaching of stabilized MSWI fly ash in neutral leaching solution[57]
注：↓表示抑制重金属的浸出；↑表示促进重金属的浸出；—表示未进行研究，下同。
表3 酸性条件下不同化学药剂对飞灰中重金属的稳定作用[57]
Table 3 Effect of different chemical stabilization reagents on heavy metal leaching of stabilized MSWI fly ash in acid leaching solution[57]
在中性条件下，化学药剂对各种重金属的稳定效果都较好，但酸性条件下重金属再次浸出的风险大。化学药剂只能稳定部分重金属，对飞灰的普遍适用性差，且一些化学药剂对飞灰中二噁英降解效果不好。为有效防止重金属浸出，无机药剂使用量通常要高于飞灰质量的10%，有机试剂的投加量为2%～5%[58]。
采用多种药剂协同处置可以实现多种重金属的稳定，减少药剂的使用，降低处置成本[56,59]。有机药剂DT对Cr的稳定化效果不佳，无机黏土矿物DF对Pb、Cd的稳定效果不好，采用DT与DF混合添加处理飞灰，可以弥补各自稳定化效果的不足。1.0% DT与2.4% DF对该飞灰样品中重金属的稳定效果优于添加20%水泥样品[59]。3% FACAR和3% TSP复配药剂对飞灰中Pb、Cd和Ni的稳定效果优于直接添加5%的FACAR，且处置成本更低[60]。采用水泥 化学药剂协同处置，螯合剂会提高水泥水化程度，降低重金属的浸出[61]。通过调节水泥∶化学药剂∶水∶飞灰混合比例，当水泥掺入量为15%、Na2S投加量为0.6%时，可达到卫生填埋入场要求[62]。研发新型飞灰稳定剂——纳米Al/CaO(n-Al/CaO)可以同时实现重金属的固定和二噁英的降解，Cu、Zn、Cd、Cr、Ni和Pb的固化率超过99.9%，试验中六氯苯(表征二噁英)最高破坏效率为82.43%[63]。
3.2 分离提取法
常使用化学试剂、生物试剂、超临界流体萃取和电渗析等方法从飞灰中分离重金属，然后从富含重金属的浸出液中回收重金属。也可以通过水洗除去飞灰中的可溶性氯盐，以便后续对飞灰进行无害化处置。
3.2.1 化学试剂
用于飞灰重金属浸出的常用化学试剂包括酸、碱、盐和有机螯合剂。重金属和化学试剂反应促进飞灰中重金属的溶解，得到重金属含量低的残灰和高浓度的重金属浸出液，再对浸出液进行处理使其无害化。
酸性条件下，飞灰中重金属Cu、Zn、Cr、Pb的浸出能力提升，常用于重金属浸出的酸有盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和甲酸、乙酸、乳酸等有机酸。用HNO3洗涤可以去除飞灰中44.40%～87.97%的Cd，但会改变飞灰的微观结构，残余Cd变得更加不稳定[64]。有机酸和重金属会发生络合反应影响后续对重金属的萃取，相较于硫酸、硝酸和有机酸，盐酸是最优的重金属浸出剂。在液固比为2 mL/g、盐酸物质的量浓度为5 mol/L时，达到最佳的浸出结果；残灰经多次加盐水洗后，可直接送去填埋处理[65]。常用于飞灰中重金属浸出的碱有NaOH、KOH和NH4OH，其中NH4OH溶液对飞灰中Cu和Zn的提取率最高，KOH溶液对Pb的提取效果更好[66]。此外还可以用盐类和螯合剂提取重金属，NH4NO3可以用来提取飞灰中的Cu，有机螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)对飞灰中重金属Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni都有一定的去除效果，作用机理为：M-F EDTA
F M-EDTA(M为重金属离子、F为飞灰)[67]。
从浸出液中分离提取重金属可以采用蒸发结晶、有机萃取剂和纳米材料吸附等方法。蒸发结晶能量消耗大，结晶形成氯盐和重金属的混合物仍是危险废弃物。TANG等[68]通过盐酸浸出飞灰中的重金属，再对溶液中重金属进行顺序萃取。使用LIX 860N-I和Cyanex 572萃取回收有价值的Cu和Zn，使用通用材料-束状羟基磷灰石(B-HAP)吸附废水中的Cd和Pb。金属-有机骨架(MOFs)、纳米零价铁(NZVI)和石墨氮化碳(g-C3N4)等纳米材料对重金属As、Cr、Pb、Hg、Cd和Ni具有良好的吸附能力。然而，蒸发结晶的高能耗、有机萃取剂对环境有害、纳米材料易氧化且在复杂环境下对重金属离子的选择性较低，使得重金属分离回收成本高，难以进行工业化应用。瑞士有60%以上的飞灰采用FLUWA(Fly Ash Leaching)酸洗工艺浸取重金属，并通过FLUREC(Recovery of Recyclable Materials)工艺回收高纯的Zn(Zn>99.995%)。将锌粉用作还原剂添加到滤液中可以分离出比Zn贵的Cd、Pb和Cu，再进一步冶炼回收残留的重金属[69]。
3.2.2 生物试剂
生物试剂是能在适当条件下从飞灰中分离重金属并对飞灰中的二噁英进行降解的菌类、藻类和微生物，是最环保的飞灰处置技术。
自养硫杆菌可以从溶液中的Fe2 和S2-获得能量，pH值和Fe2 或S2-含量均会影响硫杆菌萃取重金属的效率，当pH<4时，生物浸出效果较好[70]。异养黑曲霉能产生对重金属有良好溶解效果的有机酸。硫酸和嗜酸菌对Al、Cu、Mg、Mn、Zn的浸出率都超过85%，硫酸对Mg、Zn、Cu、Ni、Sb、Sn的浸出能力更强，而嗜酸菌对Pb、Ce、Co、La、Nd、Sb的浸出效果更好[71]。嗜酸菌能减少硫酸的使用，硫酸使用量仅为酸浸出的50%，但处理时间需要25 d。生物试剂对重金属提取周期长、分离效率低，通过飞灰水洗预处理可以缩短提取周期，并提高重金属的浸出率[72]。
3.2.3 超临界流体萃取/电渗析
超临界流体萃取(SFE)是利用超临界流体的高扩散性和低黏度性，通过调节温度将金属离子从固体基质中直接萃取出来，常用的超临界流体为CO2。电渗析分离(EDS)是将飞灰悬浮在电渗析室内的溶液中，通过施加电场，使金属离子根据其电荷向电极迁移，再通过2个隔室之间的选择性离子交换膜对金属离子进行富集。电渗析分离可以有效去除Cu、Hg和Zn，但对Cd、Cr和Pb的影响很小[73]。JI等[74]通过阴极室与阳极室体积比为16∶1的圆柱体电动修复装置进行电渗析分离试验，飞灰中Zn、Pb、Cr和Cu的平均去除率分别为53.2%、31.4%、42.3%和30.7%，相较于常规长方体电动修复装置具有一定的优越性。活性炭(AC)表面为蜂窝状形态、大表面积且富含表面官能团，保证了AC高吸附能力和众多反应位点，AC添加到电解槽中可以促进重金属的分离过程[75]。超临界流体萃取和电渗析浸出可以直接实现重金属的分离和回收，有很好的工业应用前景，但对试验设备要求较高、能量消耗大且经济成本高，难以实现大规模应用。
3.2.4 水洗处理
水洗处理是通过水溶去除飞灰中可溶性的物质，对飞灰中含量较高的氯盐去除效果好，炉排炉飞灰的氯含量比流化床飞灰高，经一级水洗氯离子脱除率分别是94.3%和77.1%[36]。液固比和洗涤时间是影响氯离子的脱除率的主要因素，由于飞灰中氯盐含量差异很大，最佳脱氯的液固比和洗涤时间由飞灰本身的特性决定。白晶晶等[76]研究表明当液固比小于20时，水洗过程以溶解为主；当液固比大于20时，水洗过程以脱附为主。利用水洗法脱除飞灰中的氯化物，可作为固化稳定化处理的预处理，既能减少重金属元素的含量，还为后续飞灰的资源化处理以及大规模利用提供基础。
水洗处理后的飞灰代替质量分数30%的水泥用于补充胶凝材料。在酸性水、去离子水和盐水中分别进行了180 d的连续浸出测试，除盐水中的砷外，大多数重金属的浸出均未超标[77]。北京中科国润环保科技有限公司自主研发的三级或多级逆流漂洗脱盐预处理技术(FWD)，对飞灰等类似粉体物料进行水洗，脱除飞灰中的可溶性物质，该技术用作水泥窑协同处置飞灰的预处理技术已经投入工业化使用[78]。水洗脱除飞灰中的钙盐，不利于后续水泥窑协同处置，向多步循环水处理过程中添加廉价易得的Ca(OH)2，除去飞灰中除CaCl2之外的大部分氯盐，降低了总Cl含量[79]。长时间的洗涤过程会引起重金属溶解，且洗涤过程会改变重金属的形式，对后续无害处理过程中重金属的稳定性产生影响。
3.3 资源化应用法
飞灰资源化应用的关键在于：① 有效处理飞灰中二噁英和重金属，满足环保标准，且能够长期稳定；② 资源化产物的结构具有相当的稳定性和强度，达到相应的使用标准。高温热处理、水泥窑协同处置、水热处理和机械化学处理都能处理飞灰中二噁英和重金属，且飞灰残渣资源化利用价值高。
3.3.1 高温热处理技术
将飞灰暴露在高温下，飞灰中的二噁英等有机物高温分解，而无机物转化成致密而稳定的玻璃体将重金属密封在玻璃状灰渣中。热处理后，飞灰密度显著增加，体积减小，可作道路基础材料或其他原材料进行资源化使用。根据处置温度不同将热处理技术分为低温烧结法(900～1 100 ℃)、高温熔融法(1 100～1 450 ℃)和熔融玻璃化(1 250～1 500 ℃)[32,80-81]。
低温烧结法：将飞灰加热到发生颗粒结合的温度，飞灰中的化学相会重新组织，小颗粒聚集成团块。烧结产品具有较低的孔隙率和较高的强度，烧结后的重金属Zn、Cr、Pb和Cu主要以氧化物的形式存在。LIU等[82]对原飞灰和水洗飞灰烧结处理，结果表明2者都能满足重金属浸出浓度标准，水洗预处理降低了Cd、Pb和Ni的浸出率，但增加了Cr的浸出率。水洗飞灰烧结制备高强度的轻骨料，骨料具有堆积密度低、吸水率低、热特性良好、隔音性耐火性等优点，且在碱性和酸性条件下，也具有良好的耐腐蚀性和高耐久性[83]。飞灰与黏土混合，加入助熔剂、黏结剂等添加剂后，烧结温度高于飞灰熔融温度50 ℃左右，烧结形成轻质致密残渣可作为陶粒使用[84]。
高温熔融/玻璃化法：将飞灰加热至熔融(1 100～1 500 ℃)，玻璃化需要的温度高于飞灰熔融温度，且需添加剂来形成均质的液相材料，然后将其冷却形成无定形的均质单相玻璃。熔融过程是吸热反应，由100～200 ℃发生的脱水过程、480～760 ℃发生的多晶型转变过程和1 101～1 244 ℃发生的熔化过程3个过程组成[85]。熔融所需热量和温度主要取决于飞灰的组成成分，且组分之间的相互作用也会影响熔融温度。飞灰属于CaO-SiO2-Al2O3体系，熔融温度主要受Ca/Si/Al三者比例控制，通常酸性氧化物(如SiO2、P2O5和TiO2)会提高熔融温度，而碱性氧化物(如Na2O、K2O、MgO、CaO和MnO2)通常会降低熔融温度[86]。中性氧化物Al2O3会提高熔融温度，而Fe2O3降低熔融温度。飞灰中CaO含量很高，CaO在熔融过程中会促进Cr3 转化成Cr6 ，通过添加富含Si/Al的灰渣，使Si/Al/Fe化合物与CaO相互作用，抑制Cr6 的形成[87]。熔渣的冷却方法有水冷、空冷和复合冷却，不同的冷却方法也会影响熔渣中重金属含量，Zn、Cd和Pb化合物可溶于水，As和Hg是高挥发性金属，会扩散到空气中[88]。
高温区分解的二噁英在尾部低温区有再次合成的风险，且易挥发重金属会迁移到二次飞灰中，需要净化高温热处理过程中产生的烟气，并对收集的二次飞灰进行无害化处置。熔融过程中易挥发重金属(Cd、Pb等)，会大量富集在二次飞灰中，且飞灰中氯会促进重金属转移到二次飞灰中；Cr、Ni属于不易挥发的重金属，从1 300 ℃开始略有挥发，至1 400 ℃ 固定率始终在90%以上[32,89]。二次飞灰主要成分为NaCl、KCl及重金属氯化物，产率由飞灰组成和处理温度共同决定[90]。
XIE等[91]采用600～800 ℃的熔融盐(NaCl-CaCl2)对飞灰进行热处理，熔融盐中的氯可促进PbO、CdO直接氯化，Al2O3可以促进除Zn之外的重金属氧化物间接氯化。超过70%的重金属溶解在熔融盐中并与炉渣分离，飞灰中的重金属在挥发前被氯化成可溶性产品，从而减少了二次飞灰的污染。飞灰中各种重金属向二次飞灰的迁移率均低于5%，且残留在灰渣中的重金属也有很好的稳定性。二次飞灰的主要成分是金属盐(NaCl、KCl等)，将二次飞灰返回熔融炉进行飞灰循环，可以提高二次飞灰中重金属(Cd、Pb等)和金属盐(NaCl、KCl等)含量，提高二次飞灰中重金属和金属盐的回收率[92]。通过采用富氧熔融的方法，一方面可以提高炉温，促进飞灰熔融；另一方面还能减少烟气中氮含量，减少排烟热损失。此外，富氧燃烧后，烟气中高浓度的CO2可通过碳化作用强化重金属固定[93]。高温等离子体熔融技术是通过气体电离产生高温等离子体，可以提供2 000 ℃以上的高温，使飞灰在短时间内融化，降低二次污染。在氧化性气氛中分解二噁英，在还原性环境下提取重金属，产生微观结构完全均匀、致密的玻璃状熔渣可回收利用。熔渣的密度、热容量、热导率、热膨胀系数和杨氏模量都能满足耐火材料的要求，可用作高温热能存储(TES)系统的新材料，且具有可持续性、可用性高、工作温度范围宽和成本低等优点[94]。
低温烧结法和高温熔融法处理飞灰的技术研究都属于成熟期，原则上可在工业上使用，等离子体熔融技术在日本、英国、美国等发达国家可实现商业化运行[83]。我国学者对等离子体飞灰熔融技术进行了大量研究，目前我国已经开展部分半工业化试验[90]。高温熔融后的熔渣机械强度高、资源化价值高，可以用作优质的建筑材料，但熔融固化处理过程能量消耗大、成本高且存在二次飞灰污染，制约其应用。
3.3.2 水泥窑协同处置
飞灰的主要成分与水泥生料相似，可用作水泥生料投加到水泥生产工艺中，实现飞灰的资源利用。水泥工艺窑内，火焰的高温区温度在1 800～2 200 ℃，物料温度在1 450 ℃左右，窑尾分解炉的温度在850～900 ℃[95]。窑内的高温区可使重金属熔融固化在水泥熟料中，并实现二噁英的彻底分解。
水泥窑协同处置过程中氯化物在窑内挥发窑尾凝固，在水泥窑系统中不断循环往复，易造成结皮堵塞，需要对含氯高的飞灰进行水洗预处理，降低飞灰中氯含量。北京市琉璃河水泥有限公司设计了我国水泥窑协同处置的首条工业路线，主要分为3部分：飞灰水洗预处理、污水处理和水泥窑煅烧。该路径不仅可以实现飞灰资源化利用，还能回收飞灰中的盐分[96]。肖海平等[97]在此路线上对二噁英的迁移和降解过程进行研究。结果表明，水洗预处理可以脱除96.21%的氯元素，二噁英的脱除率仅为0.11%，原始飞灰中99.97%的二噁英仍保留在脱氯飞灰中。二噁英在水泥窑内的降解率在99%以上，可以实现二噁英彻底降解。
水泥窑协同处置不仅可以实现飞灰的彻底处置、无二次污染和资源化利用，同时促进了水泥行业绿色环保转型发展，具有显著的社会效益和环境效益。且随着政府部门的推广和相关政策的支持，水泥窑协同处置飞灰有很大潜力成为我国飞灰的主要处置方式。
3.3.3 水热法
水热法是通过高温高压使水溶液处于亚临界或超临界状态，促进飞灰溶解于水中并加速反应进行，通过飞灰中的Al/Si源或外部添加的Al/Si源的重结晶作用形成铝硅酸盐矿物，能有效固定飞灰中的重金属。此外，水热法还可以降解飞灰中的二噁英，通过提高处置温度、水洗预处理、添加剂(肼类物质、铁、硫酸亚铁)可促进二噁英的分解[23,98]。有氧气氛可显著降低水热法处理温度，缩短反应时间，提高飞灰处置能效。
微波水热法可以使重金属向稳定态转变，促进粉煤灰中重金属的稳定，同时加快二噁英的降解[34]。采用微波加热方式可使飞灰中的Pb、Cu和Zn浸出减少，但会促进Cr3 转化为Cr6 ，促进Cr的浸出[99]。微波加热条件下，Na2HPO4对飞灰中重金属的固定也有很好的促进效果。与传统水热法相比，微波加热法可以更高效、节能地处置飞灰，且处理后飞灰的环境pH适应值从7.5～11.0扩大到6.3～13.0[100]。在220 ℃微波加热条件下添加质量分数5%的Na2HPO4，水洗预处理后，二噁英降解效率从60.6%增至83.3%；水洗预处理后，加入质量分数10%的Na2HPO4，二噁英的降解效率达到91.8%[101]。
经水热法处理后的飞灰二噁英和重金属都得到有效控制，可以填埋处理，也可进行资源化应用。但水热处理对设备要求高、废水处理难度大，目前还处于试验研发阶段，且对Al、Si含量较低的炉排炉飞灰中重金属的稳定效果不佳。
3.3.4 机械化学法
机械化学法是利用碰撞、压缩、剪切和摩擦等机械力诱导飞灰的物理和化学性质发生变化，从而激活或加速颗粒之间的反应，固定飞灰中的重金属，尤其对Cu、Pb和Cr的固定效果显著[102]。同时，机械化学法也可以分解飞灰中的二噁英，一些常见的金属单质(Ca、Na、Mg等)和金属化合物(CaO、NaOH、CaCO3等)都可以用作添加剂，促进重金属的固定和二噁英的降解，其中CaO因价格低廉和效果优异是最常用的添加剂。添加剂CaO可以使飞灰中的Pb从易溶的PbCl2形式转化为稳定的不溶性Pb3O4[103]。CaO-Al添加剂中CaO的氧原子在机械激活作用下提供电子攻击破坏C—Cl键，而Al作为电子供体促进CaO电子的释放，加快反应进行。CHEN等[104]研究了CaO-Al添加剂的作用机理，并开发出实用性强且二噁英降解效果好的SiO2-Al添加剂，添加剂通过破坏C—Cl键使二噁英脱氯，但氯在β位(2,3,7,8位)的脱除效果较差。水洗预处理后的飞灰添加质量分数10%的SiO2-Al在行星式球磨机中研磨14 h后，PCDD/Fs的I-TEQ值从6.75 ng/g降至0.64 ng/g[105]。氯含量高的炉排炉飞灰经水洗后仍有98%以上的二噁英存在于固相中，水洗后的飞灰采用双金属(Fe/Ni)球磨后二噁英降解93.02%[106]。
机械化学法处理过的飞灰粒度减小、比表面积增大，有利于飞灰的资源化利用。使用机械球磨处理后的流化床飞灰可以混合水泥制备轻骨料，骨料强度和重金属的固定都满足相关标准[36]。
3.3.5 直接资源化应用
飞灰有一定的火山灰活性，经脱毒、水洗等方法处理后可以直接资源化应用。飞灰可以代替一定量水泥用于建筑材料、路基和堤坝、制造混凝土实心砖[107]。飞灰中的金属元素Ca、Al、Fe、Mg、K、Na、Cu和Zn含量高，可用于生物质制氢的催化剂[108]，还可用作污泥调理剂、植物肥料或土质改良剂、稳定剂、吸附剂和沸石的生产以及胶结充填料[32]。由于原飞灰中二噁英和重金属浸出风险较高，难以实现飞灰的直接资源化应用。
3.4 飞灰处置技术归纳
飞灰处置技术致力于降低重金属和二噁英的危害，分为固化稳定化 填埋、分离/萃取和资源化利用3类，飞灰处置技术的优缺点以及应用现状见表4。
表4 飞灰处置技术
Table 4 MSWI fly ash disposal technologies
固化稳定化 填埋技术成熟、操作简单、处置成本相对较低，是最常见的危险废弃物处置方法之一，其中化学药剂稳定 填埋是飞灰处置的主要手段之一。但固化稳定化对重金属的长期稳定性和二噁英的降解处理效果不好，且填埋会占据大量土地资源。
分离/萃取技术分为化学药剂提取、生物药剂提取、超临界流体萃取、电渗析和水洗。其中化学药剂提取、生物药剂提取、超临界流体萃取、电渗析还存在技术不成熟、投资成本高和难以实现飞灰大规模处置等问题，垃圾中重金属和可溶盐的含量直接影响其效益，且后续废水的处理难度大也制约了飞灰分离/萃取技术的应用。水洗常用作飞灰的预处理，可去除飞灰中大量氯盐，促进后续对飞灰的资源化利用。
飞灰资源化利用是处置飞灰的最佳方法，关键在于重金属的长期稳定性和二噁英的彻底降解，并实现飞灰的资源化利用。可利用高温处理实现飞灰资源化利用，但热处理需要消耗大量能量且存在二次飞灰污染，限制了该方法的使用。通过添加熔融盐、富氧熔融和二次飞灰循环，可降低能耗并减少二次污染。水泥窑协同处置技术可以实现飞灰高温处理的同时直接实现飞灰的资源化利用，并不会额外消耗更多的能量。水泥窑协同处置飞灰技术在我国已经投入工业化运行，在国家政府和各种政策的推动下，更多水泥窑协同处置飞灰的工业路线正在建设运行。水热法和机械化学法相对于高温熔融处理能耗较少，目前还处于试验研究阶段，实现工业化还有较长时间。由于飞灰具有一定的火山灰活性，简单无害化处理后的飞灰可直接代替部分水泥实现资源化利用，但很难保证其长期稳定性。
4 结 语
城市生活垃圾焚烧处置存在二次污染，尤其是二噁英和重金属的污染问题。国内外研究主要从抑制垃圾焚烧过程中二噁英生成、烟气净化和飞灰处置3方面降低垃圾焚烧中的二噁英和重金属的污染。
1)垃圾分类可以有效减少飞灰中的氯源和重金属源，是降低二次污染的有效途径。垃圾分类水平直接影响我国垃圾焚烧技术的发展，从上海、北京等地区开始施行强制垃圾分类条例，到全国各地争相效仿，我国的垃圾分类水平明显提高。
2)垃圾充分燃烧是降低二噁英污染的关键所在，“3T E”是我国垃圾焚烧污染物控制的技术指标，是减少二噁英生成的关键技术。通过烟气净化技术使烟气排放达标，同时将烟气中的二噁英和重金属转移到飞灰中，对二噁英和重金属的最终处置主要针对飞灰进行。
3)化学药剂稳定化 填埋是目前我国飞灰处置的主要方式之一，稳定化 填埋无法应对与日俱增的飞灰，且填埋处理存在较大的环境风险、占据大量土地资源。飞灰资源化处置是应对我国巨大飞灰产量的最佳处理手段。
4)高温热处理能实现重金属的固定和二噁英的彻底降解，高温烧结陶粒、轻骨料和等离子体熔融已经进入半工业化研究，但该技术存在能量消耗高和二次飞灰污染的问题。水泥窑协同处置技术通过高温固化直接实现飞灰的资源化利用，且不会额外消耗更多的能量，已成为我国除化学稳定化 填埋之外最主要的飞灰处置方式。相较于熔融处理，水热法和机械化学法处理能耗较低，目前还处于试验研发阶段，有很好的应用前景。
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Research progress of dioxins and heavy metal pollution control technology in MSWI
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CHEN Huaijun，NIU Fang,WANG Naiji.Research progress of dioxins and heavy metal pollution control technology in MSWI[J].Clean Coal Technology，2021,27(6):59-75.
