费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究
摘 要:为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。
关键词:费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件
0 引 言
费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO变换等副反应。这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。浆态床费托合成工艺要求使用高抗磨损、对各种操作条件适应性强、并可长期稳定运行的催化剂[6]。石玉林等[7]开发了具有“主-次双活性中心”浆态床铁系催化剂SFT418,王洪学等[8]研究了合成气有效分率对催化剂SFT418费托合成中试性能影响,吴秀章等[9]报道了SFT418催化剂在180 kt/a煤间接液化装置的工业应用。笔者采用神华自主开发的工业化费托合成铁基催化剂应用于浆态床费托合成反应[9-10],研究了反应条件(如温度、压力、氢碳比和空速)对铁基催化剂反应性能的影响,以期对工业化浆态床反应装置的操作和控制提供参考。
1 试 验
1.1 催化剂的制备
采用沉淀法制备费托合成铁基催化剂,主要组成为Fe-Co-Cu-K-SiO2,制备过程见文献[11]。喷雾成型后的催化剂经干燥、焙烧后,筛分至所需粒径。
1.2 催化剂的评价装置
费托合成铁基催化剂反应性能试验装置如图1所示。原料气CO和H2分别经质量流量计计量,在混合罐混合均匀后进入反应器。催化剂在常压,260℃,氢碳比5,空速3 000 mL/(g·h)条件下进行还原,还原后的催化剂在设定条件下进行评价。分别用热阱(120℃)和冷阱(0℃)收集油相和水相产物,尾气经计量后放空。
图1 浆态床反应器评价装置
Fig.1 The evaluation device of slurry reactor
1-1～1-2—气体热式质量流量计;1-3—浮子流量计;2—混合罐;3—搅拌釜反应器;4—过滤器;5—热阱;6—冷阱;7—背压阀;8—湿式气表;9—色谱
1.3 产物分析
气相产物采用在线分析,液相和固相产物均采用离线分析。产物分析利用Angilent 6890N型气相色谱仪检测,尾气中的H2和CO组成以Ar作为载气,采用热导检测器(TCD)检测;C1～C8烃的组成以N2作为载气,采用氢火焰离子化检测器(FID)检测;CO2组成以H2作为载气,采用TCD检测。催化剂的活性、CH4和CO2的选择性采用外标法计算,气相产物分析数据用CH4关联的校正归一法得到。
1.4 催化剂的表征
扫描电镜(SEM)采用FEI公司生产的 Nona NannoSEM 450型扫描电子显微镜表征样品形貌,工作电压15 kV,放大倍数为3 000倍。X射线粉末衍射测试(XRD)是鉴定材料晶相结构的有力手段,XRD谱图采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X-射线衍射仪进行。使用 Cu Ká射线源(λ=1.546 nm),石墨单色器,管压40 kV,管流30 mA,扫描速率为2(°)/min。 扫描角度10°～90°。
2 结果与讨论
2.1 铁基催化剂的物理性能
工业催化剂样品的SEM分析如图2所示。由图2可知,工业生产的催化剂球形度好,表面光洁,形貌出色,但在成型过程中,也有部分微小碎片粘连到催化剂表面,易使液相产品变色。新鲜催化剂的XRD谱图如图3所示。由图3可知,新鲜催化剂为无定形催化剂,这说明活性组分在催化剂中分散均匀。工业催化剂产品物性参数见表1。由表1可知,催化剂具有高的比表面积和发达的孔隙结构,催化剂的磨损率低于5%/h,催化剂的颗粒粒径分布在50～150 μm,符合浆态床反应器对催化剂颗粒粒径的分布要求。自主开发的铁基催化剂各项指标均满足HG/T 4675—2014《费托合成沉淀铁催化剂》的出厂要求,具体技术指标见表2。
图2 工业催化剂样品电镜图
Fig.2 SEM of the industrial catalyst sample
2.2 反应条件对铁基催化剂反应性能的影响
2.2.1 反应温度的影响
反应温度不仅影响CO的加氢反应速率,而且对F-T合成产物分布影响也很大,是费托合成关键工艺操作参数之一,必须严格控制。在H2/CO体积比1.5,压力 2.0 MPa,空速 3 000 mL/(g·h)的条件下,研究反应温度对铁基催化剂费托合成反应性能的影响,结果见表3。
图3 新鲜催化剂的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of the fresh catalyst
表1 工业催化剂产品物性参数
Table 1 Properties of industrial catalyst sample
比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nm堆密度/(g·cm-3)磨损率/(%·h-1)粒径/μm 205.8 0.56 10.81 0.79 4.80 50 ～150
表2 费托合成铁基催化剂的技术指标
Table 2 Technical index of iron-based catalyst for FTS
性能 项目 数值比表面积/(m2·g-1) ≥90孔体积/(cm3·g-1) ≥0.2堆密度/(g·cm-3) 0.55 ～1.20物理性能 磨损率/(%·h-1) ≤7粒径＜30 μm质量分数/% ≤5粒径30～150 μm质量分数/% ≥90粒径＞150 μm质量分数/% ≤5 CO转化率/% ≥50反应性能 CO2选择性/% ≤35 CH4选择性/% ≤4失活速率/(%·d-1) ≤0.5化学成分 铁质量分数/% ≥40.0硫质量分数/% ≤0.5
由表3可知,反应温度的提高使CO转化率迅速提高。催化剂活性的提高是由于提高反应温度增大了分子的能量,从而增加了与催化剂表面活性位之间的有效碰撞概率,促进了反应的进行;同时温度的升高,使液体介质的黏度大幅降低,提高了气体的传输速率和催化剂的活性[12]。随着反应温度的升高,CH4的选择性增加。这是由于随着温度的升高,促进了H2的解离,在表面提供了更多的氢形成CH4
[13]。反应温度对费托合成产物分布影响很大。随着温度的升高,产物中的轻组分相应增加,重组分减少,液态烃产物中烯/烷比逐渐减小[14],CO2的选择性上升。这可能是由于在低温下,大部分CO接近于惰性气体,致使水煤气变换反应(WGS)在很大程度上不发生化学反应;在高温下,WGS反应接近平衡反应[15]。随着反应温度的升高,催化剂的失活速率先降低后升高,反应温度为250℃时,催化剂的失活速率最低。
表3 反应温度对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 3 Effect of reaction temperature on performance of iron-based catalyst for FTS
反应温度/℃CO转化率/%CH4选择性/%CO2选择性/%失活速率/(%·d-1)230 22.67 1.70 19.72 0.27 240 37.82 2.00 30.01 0.22 250 52.91 3.00 35.00 0.21 260 67.56 4.99 36.26 0.31 270 75.79 6.94 37.17 0.45
2.2.2 反应压力的影响
费托合成反应一般需要在压力条件下进行,不同类型催化剂和目的产物对系统压力的要求也不同。在H2/CO体积比1.5,温度250℃,空速3 000 mL/(g·h)的条件下,研究反应压力对铁基催化剂费托合成反应性能的影响,结果见表4。
表4 反应压力对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 4 Effect of reaction pressure on performance of iron-based catalyst for FTS
反应压力/MPa CO转化率/%CH4选择性/%CO2选择性/%失活速率/(%·d-1)1.0 35.71 3.21 27.46 0.18 1.5 44.31 3.14 33.51 0.20 2.0 52.91 3.00 35.00 0.21 2.5 56.95 2.93 37.95 0.22 3.0 61.72 2.85 38.26 0.30
由表4可知,随着反应压力的升高,CO转化率明显增加,这是由于费托合成反应是体积收缩的反应,提高压力有利于反应向正方向进行。随着反应压力的升高,CH4的选择性逐渐下降,C2～C4烃逐渐下降,C5+烃含量升高,提高压力有利于重组分的生成和碳链的增长[16]。随着压力的升高,CO2的选择性升高,这可能是由于随着压力的增大,催化剂的活性升高,促进水分压增大,H2量减少,使WGS向正方向进行。随着压力的升高,失活速率逐渐上升,所以在费托合成反应中,压力不宜太高,若压力太高,CO容易与铁催化剂生成易挥发的羰基铁,从而缩短催化剂的寿命[17]。
2.2.3 氢碳比的影响
合成气的氢碳比不同,反应器内H2和CO的分压便不同,因此影响了产物的生成。在压力2.0 MPa,温度250 ℃,空速 3 000 mL/(g·h)的条件下,研究H2/CO体积比对铁基催化剂费托合成反应性能的影响,结果见表5。
表5 氢碳比对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 5 Effect of H2/CO on performance of iron-based catalyst for FTS
H2/CO体积比CO转化率/%CH4选择性/%CO2选择性/%失活速率/(%·d-1)1.0 45.01 2.60 36.50 0.20 1.5 52.91 3.00 35.00 0.21 2.0 53.41 3.96 34.86 0.22 2.5 54.38 4.90 34.50 0.31
由表5可知,随着氢碳比的增大,CO转化率逐渐升高。这是因为随氢碳比的增大,反应器中的CO分压减小,H2分压增大,从而促进 CO转化率增加[2]。随着氢碳比的增大,C1～C4烃的选择性逐渐升高,C5+选择性呈下降趋势[18]。这是因为随着氢碳比的增大,H2分压增大,不利于链增长反应,而有利于加氢链终止反应。随着氢碳比的增大,CO2选择性呈下降趋势。这是因为随着氢碳比的增大,反应系统中H2分压升高,使得WGS反应向逆方向进行。随着氢碳比的增大,失活速率逐渐上升。
2.2.4 空速的影响
在工业生产上,常采用提高空速以达到增加产量的目的。在H2/CO体积比1.5,压力2.0 MPa,温度250℃的条件下,研究空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响,结果见表6。
表6 空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 6 Effect of space velocity on performance of ironbased catalyst for FTS
空速/(mL·g-1·h-1)CO转化率/%CH4选择性/%CO2选择性/%失活速率/(%·d-1)1 000 81.36 2.63 38.99 0.31 2 000 68.02 2.92 36.55 0.23 3 000 53.91 3.00 35.00 0.21 4 000 43.13 3.32 32.80 0.31 5 000 32.59 3.45 29.75 0.52
由表6可知,随着合成气空速的增加,CO转化率逐渐降低。这是因为空速的增加,使得原料气与催化剂接触时间变短,不利于反应物在催化剂表面的停留,从而导致CO转化率降低。随着空速升高,CH4选择性逐渐增加,烃分布中C5+质量分数逐渐降低,轻质烃质量分数增大,说明空速的增加,产物向轻质烃的方向移动[19];合成气在催化剂上的停留时间短也阻碍初始产物的二次反应,因此抑制了高分子质量烃类的生产。随着空速的增加,CO2选择性逐渐下降,催化剂的失活速率先下降后增加,当空速为3 000 mL/(g·h)时,催化剂的失活速率最低。
3 结 论
1)随着反应温度的升高,CH4的选择性升高,产物中的轻组分相应增加,重组分减少,液态烃产物中烯/烷比随着温度升高而变小;随着反应温度的升高,催化剂的失活速率先降低后升高,反应温度为250℃时,催化剂的失活速率最低。
2)随着压力的增大,催化剂活性和CO2选择性升高;CH4的选择性逐渐下降,C2～C4烃逐渐下降,C5+烃含量升高,提高压力有利于重组分的生成和碳链的增长;随着压力的升高,失活速率逐渐上升,所以在费托合成反应中,压力不宜太高。
3)随着氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,气态烃的选择性逐渐升高,C5+选择性呈下降趋势;随着氢碳比的增大,失活速率逐渐上升。
4)随着空速的增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性逐渐增加,烃分布中C5+质量分数逐渐降低,轻质烃质量分数增大;当空速为3 000 mL/(g·h)时,催化剂的失活速率最低。
参考文献(References):
[1]Guettel R,Turek T.Comparison of different reactors types for low temperature Fischer-Tropsch synthesis:a simulation study[J].Chemical Engineering Science,2009,64(5):955-964.
[2]朱加清,刘化章,宁文生,等.浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性[J].石油化工,2009,38(6):595-597.Zhu Jiaqing,Liu Huazhang,Ning Wensheng,et al.Performance of fused-iron catalyst in Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactor[J].Petrochemical Technology,2009,38(6):595-597.
[3]朱加清,吕毅军,常 海.浆态床费托合成反应工程与催化剂适用性探讨[J].石油化工,2012,41(5):597-602.Zhu Jiaqing,Lyu Yijun,Chang Hai.Progresses in the research of slurry reactor and catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J].Petrochemical Technology,2012,41(5):597-602.
[4]Steynberg A P,Espinoza R L,Jager B,et al.High temperature Fischer-Tropsch synthesis in commercial practice[J].Applied Catalysis A:General,1999,186(1/2):41-54.
[5]Dry M E.The Fischer-Tropsch process:1950-2000[J].Catalysis Today,2002,71(3/4):227-241.
[6]Pham N,Datye Abhaya K.The synthesis of attrition resistant slurry phase iron Fischer-Tropsch catalysts[J].Catalysis Today,2000,58(4):233-240.
[7]石玉林,门卓武,卜亿锋,等.神华费托合成催化剂SFT418应用性能研究[J].神华科技,2010,8(3):76-80.Shi Yulin,Men Zhuowu,Bu Yifeng,et al.Application performance study of Shenhua SFT418 catalyst on slurry Fischer-Tropsch synthesis[J].Shenhua Science and Technology,2010,8(3):76-80.
[8]王洪学,石玉林,谢 晶,等.合成气有效分率对费托合成反应影响中试研究[J].神华科技,2011,9(6):67-70.Wang Hongxue,Shi Yulin,Xie Jing,et al.Pilot study of syngas effective raiio on fischer-tropsch synthesis[J].Shenhua Science and Technology,2011,9(6):67-70.
[9]吴秀章,张继明,石玉林,等.费托合成催化剂SFT418的工业应用[J].石油炼制与化工,2011,42(6):45-49.Wu Xiuzhang,Zhang Jiming,Shi Yulin,et al.Industrial application of SFT418 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(6):45-49.
[10]石玉林,吕毅军,王 鹏,等.神华低温浆态床费托合成铁系催化剂的研究开发[J].石油学报(石油加工),2010(S1):240-245.Shi Yulin,Lyu Yijun,Wang Peng,et al.Catalyst research and development for low temperature slurry Fischer-Tropsch synthesis[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2010(S1):240-245.
[11]石玉林,门卓武,卜亿峰,等.SFT418费托合成催化剂在浆态床反应器中应用研究[J].石油炼制与化工,2010,41(11):15-21.Shi Yulin,Men Zhuowu,Bu Yifeng,et al.Application study of SFT418 catalyst for fischer-tropsch synthesis by slurry bed reaction system[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2010,41(11):15-21.
[12]王 涛,丁云杰,朱何俊,等.ZrO2改性CO/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能[J].石油化工,2008,37(4):323-328.Wang Tao,Ding Yunjie,Zhu Hejun,et al.Catalytic performance of ZrO2modified Co/activated carbon catalyst in Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactor[J].Petrochemical Technology,2008,37(4):323-328.
[13] Lei Tian,Huo Chunfang,Cao Dongbo,et al.Effects of reaction conditions on iron-catalyzed Fischer–Tropsch synthesis:a kinetic Monte Carlo study[J].Journal of Molecular Structure Theochem,2010,941(1/2/3):30-35.
[14]王兴军,郭晓镭,王辅臣,等.操作参数对费托合成液态烃影响的研究[J].煤炭转化,2004,27(2):80-84.Wang Xingjun,Guo Xiaolei,Wang Fuchen,et al.Study on effects on operation parameters for F-T synthesis on liquid hydrocarbon[J].Coal Conversion,2004,27(2):80-84.
[15]Davis B H.Fischer-Tropsch synthesis:relationship between iron catalyst composition and process variables[J].Catalysis Today,2003,84(1/2):83-98.
[16]杨 骏,刘 颖,李 苑,等.Fe-Mn催化剂对F-T合成反应的催化性能Ⅱ:中后期反应性能[J].催化学报,2003,24(5):343-349.Yang Jun,Liu Ying,Li Yuan,et al.Catalytic performance of Fe-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesisⅡ:performance of catalyst during middle and late period of reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2003,24(5):343-349.
[17]Loaiza G A,Fontal B,Rueda F,et al.On carbonaceous deposit formation in carbon monoxide hydrogenation on a natural iron catalyst[J].Applied Catalysis A:General,1999,177(2):193-203.
[18]刘 颖,杨 骏,白 亮,等.Fe-Mn催化剂对F-T合成反应的催化性能Ⅰ:初期反应性能[J].催化学报,2003,24(4):299-304.Liu Ying,Yang Jun,Bai Liang,et al.Catalytic performance of Fe-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesisⅠ:performance of catalyst during early period of reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2003,24(4):299-304.
[19]白 亮,刘利军,李小蓓,等.工业固定床Fe-Cu-K催化剂浆态床F-T合成适应性研究[J].燃料化学学报,2005,33(2):211-217.Bai Liang,Liu Lijun,LI Xiaobei,et al.Investigation on the adaptability of an industrial fixed-bed Fe-Cu-K catalyst to slurry reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(2):211-217.
Iron-based catalyst reaction performance for Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactor
Abstract:In order to get the effect law of process parameters on iron-based FTS(Fischer-Tropsch synthesis)product distribution.The effects of reaction conditions including temperature,pressure,space velocity,H2/CO ratio on FTS performance on iron-based catalyst in slurry reactor were investigated.With the increase of temperature,the catalytic activity,CH4selectivity increased,the products were mainly the light hydrocarbon.With the increase of pressure,catalytic activity and CO2selectivity increased,CH4selectivity decreased.With the increase of H2/CO ratio,the catalytic activity and CH4selectivity increased,CO2and C5+selectivity decreased.With the increase of space velocity,the catalytic activity and CO2selectivity decreased,CH4selectivity rose,C5+was mainly the light hydrocarbon.When the reaction conditions were properly controlled,reaction performance and the economic benefit of FTS could be effectively improved,the length of carbon chain and product distribution were controlled.
Key words:Fischer-Tropsch synthesis;iron-based catalyst;slurry reactor;reaction conditions
中图分类号:TQ529
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2016)04-0100-05
收稿日期:2016-05-10;责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.04.021
基金项目:神华集团科技创新资助项目(ST930013SH01)
引用格式:朱加清,程 萌,常 海,等.费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究[J].洁净煤技术,2016,22(4):100-104.ZHU Jiaqing,CHENG Meng,CHANG Hai,et al.Iron-based catalyst reaction performance for Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactor[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):100-104.
