萃取剂与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸结构的影响

路亚楠1，马力通1,2

(1.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头 014010)

摘 要:采用草本泥炭为原料，先进行甲烷发酵，发酵残渣采用碱溶酸析法提取腐植酸，同时分别用碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、亚硫酸钠萃取，对得到的腐植酸样品进行紫外可见、红外、荧光光谱表征。甲烷发酵后腐植酸羟基、亚甲基、甲基等简单结构被消耗利用，而苯环、羰基、三键与累积双键等复杂结构无法被消耗利用，氢氧化钠预处理对甲烷发酵有促进作用，消耗更多的脂肪链烃，导致腐植酸产率降低且苯环含量更高，产气量增长1.12倍。不同萃取剂萃取对腐植酸产率、含量、结构有明显影响，碳酸钠萃取腐植酸含量较高，且羟基、亚甲基、羰基、苯环、醚键等官能团含量处于较高水平，亚硫酸钠萃取腐植酸产率较高，含有较多的三键与累积双键。结果表明，萃取剂与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸结构均有影响，氢氧化钠预处理导致腐植酸苯环含量升高，不同萃取剂对腐植酸结构有明显影响。

关键词:草本泥炭；碱溶酸析法；腐植酸；预处理甲烷发酵；萃取剂

0 引 言

泥炭是成煤演替序列的第一阶段[1]，在微生物作用下，成炭植物遗体发生分解、合成、聚集转变为泥炭。由于泥炭中含有大量未分解的植物残体[2]，未经处理的泥炭难于被微生物降解，大量泥炭生物甲烷化过程中，预处理是不可或缺的步骤。GAWE[3]等以木质纤维素废物为原料，讨论了木质纤维素发酵和酸碱预处理发酵对生成甲烷和氢气的影响。研究发现硫酸预处理可溶解高达80%的木质纤维素，碱性预处理效率更高，特别能溶解某些不能用酸溶解的硬质材料，对生成甲烷和氢气有促进作用。ANNIEK等[4]以富铁泥炭为研究对象，通过培养试验研究了不同盐离子对甲烷生产和消耗的影响。甲烷在没有任何添加物时产量较高，Fe(III)氧化物对甲烷排放有促进作用，而亚硝酸盐、硝酸盐和富含硫酸盐的物质会抑制甲烷产生。

泥炭的另一主要化学成分腐植酸结构非常复杂，主要含氧官能团包括羰基、酚羟基、醇羟基、羧基、烷氧基、醌基等[5]，尽管进行了广泛研究，但仍无法完全表征，现主要采用碱溶酸析法提取腐植酸，通过元素分析、荧光光谱、紫外-可见光谱、电子与振动光谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振光谱等进行表征[6]。郭雅妮等[7]采用碱溶酸析、氧解法和催化法提取陕西黄陵风化煤腐植酸，并探索最佳工艺条件，对腐植酸性能进行表征。结果显示最佳方法为催化法，提取腐植酸灰分最多，分子量最大，且含有大量羧基羰基等官能团。

笔者课题组前期研究工作证实：预处理能强化泥炭原料转化为生物甲烷[8]，且已有泥炭提取腐植酸的相关报道，但鲜见甲烷发酵耦合腐植酸提取相关研究。因此，笔者以草本泥炭为研究对象，探索预处理甲烷发酵耦合泥炭腐植酸提取的可行性，解决泥炭利用率低及资源浪费的关键问题，实现高甲烷得率下提取泥炭腐植酸，同时探索不同萃取剂对腐植酸产率、含量、紫外可见光谱、傅里叶红外光谱、荧光光谱的影响，寻找碱溶酸析法提取腐植酸的最优萃取剂，为富含腐植酸的低阶煤资源加工利用探索新途径。

1 试 验

1.1 仪器与试剂

选取吉林吉祥泥炭有限公司草本泥炭，经研磨粉碎后过0.15 mm(100目)；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、亚硫酸钠、邻菲罗啉、重铬酸钾均为分析纯，天津永晟精细化工有限公司；浓硫酸，北京化工厂。

1.2 试验方法

1.2.1 草本泥炭甲烷发酵

称取40 g 0.15 mm草本泥炭于烧杯中，加入480 mL蒸馏水(固液比1∶12(g∶mL))，置于发酵瓶中，加入300 mL活性污泥后调节pH至7.0，密封后置于恒温水浴锅中，在50 ℃进行甲烷发酵试验，日产气量将至0 mL时终止发酵试验，发酵残渣烘干备用，平行做3组。

1.2.2 氢氧化钠预处理草本泥炭甲烷发酵

准确称取40 g 0.15 mm草本泥炭于烧杯中，加入480 mL 3% NaOH溶液(固液比1∶12)，在70 ℃水浴加热110 min。冷却至室温，调节pH至7.0，同时做空白试验，做3组平行，分别置于发酵瓶中，加入300 mL活性污泥后调节pH至7.0，密封后置于恒温水浴锅中50 ℃进行甲烷发酵试验，日产气量至0时终止发酵，发酵残渣烘干备用。

1.2.3 碱溶酸析法提取甲烷发酵草本泥炭残渣腐植酸

称取5 g 0.15 mm甲烷发酵和氢氧化钠预处理甲烷发酵草本泥炭发酵残渣于烧杯中，分别加入20 mL的5% Na2CO3、5% NaHCO3、5% NH3·H2O、5% Na2SO3溶液(固液比1∶4)，浸泡24 h后加入100 mL蒸馏水(固液比为1∶20)，80 ℃下加热搅拌反应2 h。离心分离，得到上清液，并用蒸馏水清洗沉淀2～3次，将清洗液与上清液混合，得到滤液。采用5% H2SO4溶液调节滤液pH至2～3[9]，取下层沉淀置于80 ℃烘箱中烘至恒重，得产物待测。

1.3 腐植酸含量测定

称取0.2 g 烘干腐植酸样品(0.180～0.212 mm(70～80目))，采用1% NaOH溶解至100 mL，滤掉前10 mL滤液后取5 mL于250 mL锥形瓶中，依次加入0.4 mol/L重铬酸钾5 mL，浓硫酸15 mL，于沸水浴上加热氧化30 min，冷却至室温后，加入3～5滴邻菲罗啉指示液，采用硫酸亚铁铵标液滴定，溶液变至砖红色时即为终点[10]，记录硫酸亚铁铵消耗量，同时作空白试验。

(1)

式中，B为腐植酸质量分数，%；0.003为碳的毫克当量，g；V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；V1为滴定样品时消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；N为硫酸亚铁铵物质的量浓度，mol/L；C为腐植酸含碳比系数(腐植酸为0.58)；G 为样品质量，g；Va为腐植酸溶液总体积，mL；Vb为滴定腐植酸溶液体积，mL。

1.4 红外光谱、紫外-可见光谱与荧光光谱的测定

烘干后的腐植酸样品用傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克TENSOR Ⅱ)记录波长4 000～400 cm样品的红外光谱。准确称取10 mg烘干腐植酸样品，用100 mg/L 碳酸氢钠溶液溶解至100 mL，用1% NaOH或0.1 mol/L HCl 调节pH至8.0[11]，以消除pH对紫外可见光谱及英国光谱测量结果的影响。分别用美国CAYR 5000紫外可见分光光度计、LS55荧光光谱仪记录。紫外可见光谱测量波长在200～800 nm，分辨率为1 nm，并记录280和465 nm处吸光度值分别记为E2、E4，以获得E2/E4比值。荧光光谱以1 000 nm/min 扫描速度记录，激发和发射狭缝带宽为8 nm。所有光谱扫描范围在275～650 nm，固定激发波长为274 nm。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠预处理对草本泥炭甲烷发酵的影响

甲烷发酵组和氢氧化钠预处理甲烷发酵组的甲烷总产量如图1所示，在泥炭甲烷发酵前采用氢氧化钠预处理，总产甲烷量比空白组提高12.30%。即相比于同等条件下只进行热处理的草本泥炭，氢氧化钠预处理后甲烷产量增长了1.12倍。说明采用氢氧化钠预处理草本泥炭甲烷产量明显增加，氢氧化钠预处理对甲烷发酵过程有明显促进作用。

图1 甲烷发酵和氢氧化钠预处理甲烷发酵总产气量

Fig.1 Methane total volume of methane fermentation and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation

2.2 萃取剂种类与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸产率的影响

萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸产率如图2所示，氢氧化钠预处理甲烷发酵后，腐植酸产率明显降低，碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、亚硫酸钠萃取甲烷发酵残渣腐植酸分别降低16.54%、23.58%、11.30%、14.65%，笔者课题组研究发现[12]，甲烷发酵过程中会消耗利用腐植酸，以促进甲烷发酵过程，产生甲烷。氢氧化钠预处理甲烷发酵过程中更多的腐植酸被微生物消耗利用来促进甲烷发酵，以得到更多甲烷气体。这与甲烷发酵总产气量研究结果相匹配。

图2 萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸产率

Fig.2 Yield of humic acid from methane fermentation(M)and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation(SM)residue

不同萃取剂萃取甲烷发酵残渣腐植酸的产率不同，亚硫酸钠萃取得到的腐植酸产率最高，萃取甲烷发酵残渣腐植酸产率达31.05%，萃取氢氧化钠预处理甲烷发酵残渣腐植酸产率达26.5%。且亚硫酸钠萃取氢氧化钠预处理甲烷发酵泥炭残渣腐植酸产率下降较低，为腐植酸提取最佳萃取剂。

2.3 萃取剂种类与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸含量的影响

不同来源、不同萃取剂获得样品的腐植酸含量如图3所示。氢氧化钠预处理甲烷发酵对腐植酸含量影响较小。碳酸氢钠萃取氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸仅降低2.7%，表明腐植酸来源影响较低。

图3 萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸含量

Fig.3 Content of humic acid from methane fermentation(M)and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation(SM)residue

萃取剂对腐植酸含量影响较强，碳酸钠萃取腐植酸含量最高，甲烷发酵腐植酸达27.76%，氢氧化钠达33.62%。即碱溶酸析法提取腐植酸时采用碳酸钠做萃取剂，可得较高含量的腐植酸。

2.4 萃取剂种类与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸结构的影响

2.4.1 紫外-可见光谱

不同萃取剂与残渣腐植酸的紫外可见光谱如图4所示，同时以上海抚生实业的色谱纯腐植酸(Control)紫外可见谱图作为标准对照。腐植酸样品的紫外可见谱图均先增大后降低，并在220 nm 附近出现一个强吸收峰，是芳香苯环共轭双键的π→π*跃迁产生的特征吸收带E带[13]。氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸最大吸收峰出现红移，碳酸钠萃取腐植酸由215 nm红移至218 nm(图4(a))，碳酸氢钠萃取腐植酸由215 nm红移至217 nm(图4(b))，氨水萃取腐植酸由215 nm红移至226 nm(图4(c))，这可能是由于腐植酸为稠环芳烃，氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸环数增多，共轭链增长引起最大吸收峰红移或是因为氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸存在多种发色团或助色团，如苯羟基、苯羧酸基、苯环和共轭双键等，出现π→π*、n→π* 跃迁[14]。

图4 萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸紫外可见光谱

Fig.4 UV-Vis spectra of humic acid from methane fermentation(M)and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation(SM)residue

E2、E4分别为280、465 nm处的光密度，E2/E4是表征腐植酸组成结构的重要指标，反映了腐植酸分子量，且呈负相关趋势，即E2/E4值越大，分子量越小[15]。由表1可知，氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸的E2/E4明显增大，碳酸钠萃取腐植酸预处理由甲烷发酵的4.84增大至7.15，碳酸氢钠萃取腐植酸预处理由4.62增大至6.13，氨水萃取腐植酸预处理由4.62增大至6.61，亚硫酸钠萃取腐植酸预处理由4.83增大至6.37，表明氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸分子量更小，且不同萃取剂萃取腐植酸的E2/E4 比值均大于标准对照的E2/E4，表明在甲烷发酵过程中，腐植酸侧链被消耗利用，而氢氧化钠预处理能促进这一过程，更多的腐植酸侧链结构被消耗利用，导致腐植酸分子量降低。

表1 萃取剂萃取甲烷发酵和氢氧化钠预处理甲烷发酵残渣腐植酸E2/E4比值

Table 1 E2/E4 ratio of humic acid from methane fermentation and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation residue

不同萃取剂萃取腐植酸E2/E4比值不同，碳酸钠、亚硫酸钠萃取腐植酸的E2/E4比值较高，即分子量较低；碳酸氢钠、氨水萃取腐植酸的E2/E4比值较低，即分子量较高。碳酸钠、亚硫酸钠萃取腐植酸分别具有最高的产率与含量，且其分子量均较低，易被微生物利用，应为腐植酸较优萃取剂。

2.4.2 红外光谱

不同萃取剂与预处理甲烷发酵提取腐植酸样品的红外光谱(图5)出峰位置具有相似的吸收形状，只是吸收强度不同，表明不同萃取剂提取甲烷发酵和氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸结构具有相似性。比较不同方法提取的腐植酸样品的红外光谱与色谱纯腐植酸，确定不同方式提取腐植酸的变化，包括新峰出现、原有峰强度变化以及波长变化。

图5 萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸红外光谱

Fig.5 FTIR spectra ofhumic acid from methane fermentation(M)and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation(SM)residue

以碳酸钠萃取氢氧化钠预处理腐植酸和甲烷发酵腐植酸为例(图5(a))，氢氧化钠预处理甲烷发酵的腐植酸在3 340 cm-1附近出现一宽而强的吸收峰，对应苯酚、醇或羧基中羟基的伸缩振动以及酰胺和胺的N—H伸缩振动[16]，氢氧化钠预处理后腐植酸此处吸收峰明显减弱，表明腐植酸的羟基、氨基含量降低；2 925 cm-1是脂肪烃C—H的伸缩振动吸收峰[17]，氢氧化钠预处理后吸收峰强度降低，证明脂肪烃较少；2 360、2 340 cm-1处强峰是三键和累计双键的伸缩振动叠加峰，色谱纯腐植酸吸收峰最弱，氢氧化钠预处理甲烷发酵其次，甲烷发酵腐植酸吸收最强，表明甲烷发酵后三键和累计双键明显增多，但预处理甲烷发酵腐植酸的三键和累计双键含量又有所降低；在1 740～1 630 cm-1处的吸收峰是由酮、醛、羧酸中CO伸缩振动引起[18]，吸收峰强度Na2CO3-SM>Na2CO3-M，表明氢氧化钠预处理后腐植酸羰基含量较高：1 560～1 450 cm-1是由芳香族CC 键伸缩振动引起的[19]，Na2CO3-SM具有较强的吸收峰，说明氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸含有较多苯环。在1 080～1 030 cm-1为烷基醚醚C—O—C 伸缩振动，Na2CO3-M> Na2CO3-SM> Control，甲烷发酵后醚键含量较高，预处理后醚键含量较低但仍高于色谱纯腐植酸。

由图5可知，在3 340、2 925、1 650、1 560、1 030 cm-1处，不同萃取剂萃取腐植酸吸收峰由强到弱依次为Na2CO3-M> NaHCO3-M> Na2SO3-M> NH3·H2O，表明碳酸钠萃取腐植酸含有较多的羟基、亚甲基、羰基、苯环、醚键等官能团，根据含量测定结果碳酸钠萃取腐植酸含量最高，应为腐植酸最优萃取剂。在2 360、2 340 cm-1附近，峰强度均按 Na2SO3-M> NH3·H2O> NaHCO3-M> Na2CO3-M依次降低，亚硫酸钠萃取腐植酸含有较高的三键与累积双键。

2.4.3 荧光光谱

图6为不同萃取剂萃取甲烷发酵与氢氧化钠预处理甲烷发酵草本泥炭残渣腐植酸在固定激发波长为274 nm下的荧光光谱图。

由图6可以看出，腐植酸荧光光谱具有对称性，呈先增加后降低趋势，最大吸收峰在450～480 nm。经氢氧化钠预处理后腐植酸的最大荧光峰均发生蓝移，碳酸钠萃取腐植酸由459 nm 蓝移至456 nm(图6(a))，碳酸氢钠萃取腐植酸由458 nm蓝移至454 nm(图6(b))，氨水萃取腐植酸由497 nm蓝移至487 nm(图6(c))，亚硫酸钠萃取腐植酸由451 nm蓝移至450 nm(图6(d))，氢氧化钠预处理甲烷发酵会使残渣腐植酸共轭体系增大。可能是由于在氢氧化钠预处理甲烷发酵过程腐植酸中更多的脂肪碳链等结构简单化合物被消耗利用，导致氢氧化钠预处理后腐植酸具有较高的芳构化程度和复杂的结构，表明氢氧化钠预处理可以促进甲烷发酵过程，消耗利用更多腐植酸的脂肪族部分，这与总产气量结果相吻合。

图6 萃取剂萃取甲烷发酵(M)和氢氧化钠预处理甲烷发酵(SM)残渣腐植酸荧光光谱

Fig.6 Fluorescence spectra ofhumic acid from methane fermentation(M)and sodium hydroxide pretreatment methane fermentation(SM)residue

不同萃取剂萃取腐植酸结构复杂程度不同，甲烷发酵组与氢氧化钠预处理甲烷发酵组腐植酸最大吸收峰位置均按氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠顺序依次降低。可能是由于泥炭残渣腐植酸与不同萃取剂的阴离子发生配位。当腐植酸与不同萃取剂的阴离子结合后，若阴离子的负电荷越大，则推电子效应越强，导致腐植酸的离域电子增多且共轭体系增大[20]。随着萃取剂Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3的阴离子所带负电荷逐渐增多，从泥炭中萃取的腐植酸最大波长处均发生蓝移。而氨水为共价化合物，能与腐植酸发生氨化作用[21]，使腐植酸共轭程度增大，荧光最大吸收峰位置最大。

3 结 论

1)泥炭甲烷发酵前采用氢氧化钠进行预处理，甲烷总产量增长了1.12倍。该过程中腐植酸被微生物消耗利用来促进甲烷发酵进程，导致产率明显降低，但对腐植酸含量影响较小。不同萃取剂萃取对腐植酸时，亚硫酸钠萃取腐植酸产率最高，碳酸钠萃取腐植酸含量最高。

2)甲烷发酵和氢氧化钠预处理甲烷发酵腐植酸的紫外可见光谱、红外光谱、荧光光谱图大致相似，仅峰强弱程度、出峰位置有所区别。氢氧化钠预处理后紫外可见光谱红移、荧光光谱蓝移，红外1 740～1 630、1 560～1 450 cm-1附近氢氧化钠预处理后吸收峰腐植酸较强，3 340、2 925、2 360、2 340、1 040 cm-1处甲烷发酵腐植酸峰强度较高，表明氢氧化钠预处理甲烷发酵消耗更多的羟基、脂肪碳链等结构，而复杂的苯环、羰基等无法被消耗利用。

3)不同萃取剂萃取对腐植酸结构有影响，碳酸钠萃取腐植酸含有较多的羟基、亚甲基、羰基、苯环、醚键等官能团，亚硫酸钠萃取腐植酸含有较高的三键与累积双键，氨水萃取腐植酸官能团含量均处于较低水平。

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Effects of extractant and pretreatment on the structure of humic acid from methane fermentation peat residue

LU Yanan1,MA Litong1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China；2. Inner Mongolia Engineering Research Center of Comprehensive Utilization of Bio-coal Chemical Industry,Baotou 014010,China)

Abstract:Using herbaceous peat as a raw,the humic acids were extracted by alkali-extraction acid-precipitation method from residue after methane fermentation.At the same time,they were extracted by sodium carbonate,sodium bicarbonate,ammonia water,and sodium sulfite,respectively.In addition,the humic acids were characterized by Ultraviolet-visible spectra,Fourier transform infrared spectroscopy,and Fluorescence spectrum.Simple parts of humic acids such as hydroxyl,methylene,and methyl were consumed and utilized by microorganism,while the complex structures such as benzene ring,carbonyl,triple bond and accumulated double bond cannot be consumed and utilized during the methane fermentation process.Furthermore,sodium hydroxide pretreatment can promote this process and produce more methane.Methane production increases by 1.12 times,and the yield of humic acid is significantly reduced after methane fermentation.Extractions with different extractants have an obvious effect on the yield,content and structure of humic acid.Humic acids extracted by sodium carbonate have a higher content,and the content of hydroxyl,methylene,carbonyl,benzene ring,and ether bond is at a higher level.Humic acids extracted by sodium sulfite have a higher yield and contains more triple bonds and accumulated double bonds.The results of the study show that the process of coupling extracting humic acid from herbaceous peat and the process of sodium hydroxide pretreatment methane fermentation is feasible,and it has a certain reference value for realizing high-value utilization of peat.

Key words:herbaceous peat;alkali-extraction acid-precipitation method;humic acid;pretreatment methane fermentation;extractant

中图分类号:O657.3;TQ536

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)06-0218-07

收稿日期:2020-11-29;

责任编辑:常明然

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20112901

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(21766025)；教育部“春晖计划”合作科研资助项目(2018042)；内蒙古科技大学产学研合作培育基金资助项目(PY-201507)

作者简介:路亚楠(1996—)，女，河北张家口人，硕士研究生，研究方向为低阶煤转化。E-mail：lyn60710@163.com。

通讯作者:马力通，教授，研究方向为低阶煤转化。E-mail：mlt0916@126.com

引用格式:路亚楠，马力通.萃取剂与预处理对甲烷发酵泥炭腐植酸结构的影响[J].洁净煤技术，2021,27(6):218-224.

LU Yanan,MA Litong.Effects of extractant and pretreatment on the structure of humic acid from methane fermentation peat residue[J].Clean Coal Technology，2021,27(6):218-224.