0 引 言

工业发展和人类活动产生CO2,其日益增加的排放量已严重影响自然界碳循环系统平衡。气候变化委员会(IPCC)研究结果表明，2006—2015年的10 a高速发展期间，温室效应使地球表面平均气温上升0.87 ℃，若CO2持续增长且排放到自然界中，地表温度将快速达到极限，带来的自然灾害将无法估计[1-4]。2020年，我国首次将碳达峰、碳中和的目标提升到了一个前所未有的需求高度，力争2030年实现碳达峰。因此，碳捕集和CO2转化利用成为目前重点关注的领域和亟需开发的技术。光催化是一种可利用太阳光实现CO2催化转化的温和反应过程，利用太阳光驱动光催化还原CO2反应得到碳氢燃料成为目前解决能源危机和减小CO2存量的一种潜在策略。1978年，HALMAXIN[5]光激发GaP电极后，发现其能将水溶液中CO2还原为CH3OH，从而开辟了光催化CO2还原新方向。

CO2分子结构显示出很强的分子惰性，其键能达750 kJ/mol，因此活化CO2分子成为还原反应发生的关键步骤。光催化CO2还原反应包括光反应和化学反应2步，相对于电催化还原CO2更复杂，除化学反应外，光反应效率也限制CO2还原反应效率，催化剂的选择成为该反应的一个重要控制因素。

在过去几十年中，应用于CO2还原的光催化剂得到快速发展，从最初的TiO2逐步拓展到金属硫化物、氮化金属、复合金属氧化物、双金属氧化物、贵金属、非金属碳氮等，光吸收特性从紫外光波段延伸至可见光波段，提高了太阳光直接利用的可行性[6]。除了选择催化剂种类外，许多学者通过设计光催化剂的化学结构和纳米结构获得相对高活性和高选择性的催化剂。如通过构建纳米线、纳米片、量子点等结构促进光吸收和电子-空穴分离，提高光子利用率[7-10]；通过表面改性、掺杂手段提高催化剂对CO2的吸附量，促进CO2还原反应。近年经过探索反应机理，CO2还原已取得较好进展，产物CO选择性接近100%[11]。然而CO2还原反应因电子数量不同可得到不同产物，如CO、CH4、CH3OH、HCOOH等，产品可能为混合物，降低其利用价值，因此越来越多的研究将重点集中于调控产物选择性，并基于此提高特定产物的产量。

关于光催化还原CO2的综述已有一些报道，部分以新型光催化材料为主[6,12]，部分介绍光电催化还原CO2进展[13]。笔者从光催化还原CO2的反应机理入手，系统介绍本领域的产率、选择性、催化剂、协同技术等方面近7 a进展。

1 光催化CO2还原反应机理

光催化剂在入射光的照射下激发产生光生电子-空穴对，吸附在光催化剂表面的CO2分子被光生电子还原。不同数量电子参与反应可得到不同的产物，主要分为C1和C2产物，单个CO2分子最多获得8个电子并还原得到CH4[14]。光催化还原CO2反应的过程包括光吸收、光激发、光生电子-空穴的分离和转移、CO2吸附、表面CO2还原反应、产物脱附6个过程，共同影响反应效率[15]。CO2光催化还原过程如图1所示。

光吸收包括吸收不同波长和不同强度的光。半导体能带结构决定入射光的激发波长；光吸收强度受催化剂的比表面积、微观结构影响，同等光照、同种催化剂条件下，比表面积越大，孔道分布较多，有利于吸收更多光子。

当入射光的能量大于半导体带隙，激发半导体的电子从价带跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，其数量受光吸收能力和光照强度的影响，捕获的有效入射光光子越多，越有利于光生电子-空穴的生成。

光生电子-空穴需从催化剂体相转移到催化剂表面或助催化剂表面才能参与化学反应，转移过程中会发生e-和h 复合，复合结束后失去参与反应的能力，降低光子利用率。为减轻或避免e-和h 的复合概率，需催化剂改性，将e-和h 分别固定在不同晶面或不同材料表面，分别参与还原和氧化反应[16]。

光催化还原CO2反应的反应物有CO2和H2O，这2个产物的吸附和活化影响催化反应活性。尤其是CO2，CO键能是799 kJ/mol [17]，使CO2活化异常困难。改变光催化剂表面结构可调节催化剂与CO2分子的配位模式，如石墨烯表面丰富的羟基和π结构利于CO2吸附[18]；碱金属氧化物作为催化剂载体或助剂，其表面的碱性利于CO2吸附[19]；催化剂的某一晶面对CO2有特定的吸附性。CO2吸附在催化剂表面有2种形式：C配位和O配位。了解反应路径有助于理解反应机理和设计带有中间产物吸附位点的催化剂，从而提高产物的选择性。

CO2和H2O通过光催化反应生成CH4，有2种反应路径：甲醛路径和碳烯路径如图2所示[11]。甲醛反应路径存在多个中间体，还原首先通过2步得电子和H 反应得到HCOOH，继续得电子反应，H2CO和CH3OH是中间体而不是副产物，吸附在催化剂表面继续参与得电子反应，未从催化剂表面脱附，2种中间体的选择受催化剂表面吸附力影响，吸附力牢固利于还原反应进行，吸附力较弱的中间体从催化剂表面脱落变成产物，无法得到CH4。碳烯反应路径是脱氧反应，这一反应有一个重要的中间产物CO，若CO在催化剂表面吸附力较强，则可继续得电子进行反应；另一个重要中间体是·CH3,·CH3与羟基自由基反应生成产物CH3OH；与H·反应生成产物CH4。这2种反应路径可用于解释文献中催化剂还原CO2反应得到不同产物的选择性[20]。采用EPR检测技术可表征带有未成对电子的中间体，辅助解释反应路径。

CO2在氧化物及金属催化剂表面的活化过程已有文献报道[21]。其中，CO2与金属相互作用时，电子进入CO2分子中,使其分子结构发生弯曲，即C—O键伸长和C—O对称伸缩振动频率降低。氧化物中的金属原子和C原子形成共价键，氧提供孤对电子，氧化物中的金属原子提供空轨道形成配位键，可形成多种碳酸盐构型，影响还原产物的选择性[4] 。

2 光催化还原CO2体系重要参数及性能提升策略

2.1 催化剂

还原CO2的光催化剂需符合一定的还原电势，即催化剂的导带电势需高于CO2还原电势。常见的半导体催化剂导带位置与CO2还原电势对比如图3所示(ε为反应所需的还原电势；反应条件为pH=7)，其中不同CO2还原产物对应不同的还原电势。CO2得一个电子生成对应的还原电势为-1.90 eV(对应标准氢电极，pH=7)(式(1))，得2个电子生成CO或HCOOH，还原电势分别为-0.53和-0.61 eV[22]，其余得4、6、8个电子的还原产物和还原电势见式(2)～(6)，其中E为反应过程中吸收或释放的能量。观察发现，得一个电子的还原电势极高，目前报道的半导体很少满足这一条件，然而却能实现光催化还原CO2反应，得到CO、HCOOH、CH4等产物，如TiO2可催化CO2还原得到CO和CH4，CdS、ZnO、g-C3N4等表现出该性质，因此，研究者推断光催化CO2还原直接发生的是两电子、四电子等反应，并未经过一个电子的还原反应[23-24]。1979年INOUE等[25]发现TiO2、CdS、SiC等可光催化还原CO2为CH3OH、HCOOH和CH4等，并首次提出了光催化还原CO2的反应机理。近年来，研究者开发了多种新型CO2还原光催化剂，包括金属和非金属两大类。

(1)

(2)

CO2 2H 2e-CO H2O，E=-0.53 eV，

(3)

CO2 4H 4e-HCHO H2O，E=-0.48 eV，

(4)

CO2 6H 6e-CH3OH H2O，E=-0.38 eV，

(5)

CO2 8H 8e-CH4 2H2O，E=-0.24 eV，

(6)

2H 2e-H2，E=-0.41 eV，

(7)

H2O1/2O2 2H 2e-，E=0.82 eV。

(8)

TiO2是光催化剂首次使用物质，其禁带宽度和导带位置满足水分解和CO2还原的条件，具有光催化活性高、稳定等优点，但其光响应范围在紫外区域限制了应用范围。锐钛矿是常用的TiO2晶型，其还原电势在3种晶型中最高。TiO2光催化性能与其形貌和晶粒大小有密切关系。VIJAYAN等[26]将水热法制备的TiO2纳米管在200～800 ℃下焙烧，获得不同形貌的样品,用于光催化还原CO2。结果显示，400 ℃条件下TiO2纳米管的结构较完整，催化活性最好，还原CO2产生CH4产量为0.5 μmol/(g·h)；温度升高，纳米管结构破坏，催化性能也变差。等[27]采用溶胶凝胶法制备了5～30 nm的TiO2颗粒，结果表明14 nm的TiO2颗粒产生的CH4产率最高，推测是由于过小的纳米颗粒带来量子尺寸效应，导致颗粒性质不稳定，而合适尺寸的纳米颗粒有利于光生电子-空穴尽快到达催化剂表面。作为研究光催化技术的典范，后续开发多种催化剂，其改性方法和反应机理基本都参照TiO2特性进行描述和论证。

g-C3N4是近年来关注较多的一种光催化剂，其禁带宽度为2.7 eV，具有可见光响应特性，且催化剂由C和N两种常见的非金属元素构成，具有经济和环境友好特性。上述突出的特点使得g-C3N4光催化剂的研究和应用报道迅速增多。2012年DONG等[28]首次报道了可见光照射下g-C3N4将CO2和水蒸气还原生成CO。随后基于g-C3N4，发展了多孔g-C3N4、二维片状g-C3N4、g-C3N4气凝胶等多种结构用于光催化还原CO2，但g-C3N4催化剂由于电子传递性能较差，其还原产物的产量一直偏低[29-30]。ZHANG等[31]在熔融盐氛围中煅烧g-C3N4的前驱体得到结晶度较高的g-C3N4，如图4所示，用于光催化还原CO2,在无贵金属、无牺牲剂的条件下CO产率达14 μmol/(g·h)，是目前报道的活性较高的纯g-C3N4催化剂，而块状g-C3N4的产率不到1 μmol/(g·h)。该工作从改变催化剂本征电子传递特性角度对催化剂进行改性，性能提升效果十分显著。

此外，金属有机框架材料(MOFs)是一类具有特殊孔道的新型多功能材料，部分MOFs具有独特的HOMO、LOMO能级，可受光激发产生光生载流子，具有光催化活性[32-35]。MOFs光催化剂具有开放的金属位点、特定的杂原子和功能化的有机配体的有序结构,有助于电子-空穴分离。多孔结构使MOFs暴露更多的活性位点和通道，缩短载流子的传递路径抑制电子-空穴在体相中的复合；MOFs丰富的孔道结构可吸附、活化CO2分子，加快表面反应的发生，进而提高反应活性。结合以上特性，研究者将不同MOFs用于光催化CO2还原研究。CHEN等[36]研究发现，在可见光下新型Zr-MOF可以有效将CO2光催化还原成HCOOH，具有较高的转化效率。该MOF在催化过程中表现出双重途径，即配体直接激发和配体到金属簇的电荷转移，进一步证明了其具有较高的催化性能。还有部分MOF，利用可控的孔尺寸和孔结构特性成为良好的CO2吸附载体及光催化剂的载体。3种典型催化剂的性能对比如下：

1)光响应。传统TiO2的光响应范围在400 nm以下，近年来富含氧空位的TiO2展现出可见光响应能力而逐渐应用；g-C3N4本身在可见光范围具有光吸收，但其光生载流子复合较高导致光转化效率较低；单一的MOFs材料可见光响应能力弱[6,12]。

2)稳定性。TiO2是众多光催化剂中循环稳定性较好的催化剂，具有耐酸碱、不易氧化分解的特性；g-C3N4在光催化反应中存在氧化分解的可能性；MOFs的耐酸碱和高温能力较差；TiO2是目前唯一大规模合成的光催化剂，成熟度高。

3)产物选择性。TiO2可将CO2催化还原成CH4；而g-C3N4催化还原的产物以CO为主，推测是g-C3N4本征电子的转移速度较慢，影响了中间产物进一步得电子反应[11]。

4)催化剂成本。3种典型催化剂中，MOFs的合成成本明显高于另外2种。合成g-C3N4的原料和过程相对简单，考虑工业化应用的经济性，g-C3N4前景更加广阔。

除了上述3类典型的光催化剂外，还有双金属催化剂、金属硫化物、超分子及金属颗粒等，其光响应范围包括紫外光吸收和可见光吸收2种类型，这些催化剂的活性相对较高，而稳定性有待提升。

2.2 催化剂改性方法

单独的TiO2或g-C3N4由于光生电子效率或CO2吸附能力的限制，在CO2还原反应产率方面表现较差，研究者采用多种改性手段对催化剂的结构进行设计和优化，针对光反应的常见强化方法包括金属或非金属离子掺杂、贵金属沉积、异质结结构构建、与碳材料复合改性和催化剂的纳米结构设计等；针对表面还原反应的常见强化策略包括碱性处理、与石墨烯复合、创造特殊晶面和载体的选择等。

贵金属沉积是将Au、Ag、Pt等通过光照还原法沉积在催化剂表面作为助催化剂。利用贵金属的导电性，可提供电子分离的场所，同时也可改变反应的选择性。此外，贵金属沉积在一定条件下可形成等离子效应，增强入射光的吸收范围。李长华等[37]采用溶剂热法将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2晶体表面，分别考察了Pt、Cu单独改性和共改性对TiO2光催化还原CO2的活性和选择性影响。试验结果显示，Pt沉积利于CH4和H2的生成，Cu2O抑制H2的生成，Pt和CuO共同改性的TiO2对CH4产物的选择性高达96.6%，H2生成的竞争反应受到抑制。该催化剂的产率不高，4 h反应后CH4产量为6 μmol/g。

构建异质结结构是提高光催化活性的有效策略。2种成分不同的半导体接触后，费米能级会相向移动，在两相界面处出现电子和空穴的交换，构建一个“电荷阶梯”，使光生载流子定性传递和聚集，促使电子和空穴分离，并在2个半导体表面分别发生氧化、还原反应[38]。Z-scheme型异质结是一种特殊的异质结结构，在两相界面处形成定向的光生电子和空穴的复合中心。模仿人工光合作用原理，光催化反应同时实现CO2还原和H2O氧化。ZHANG等[39]将具有光催化能力的共价有机框架复合物(COFs)和TiO2通过共价键结合，二者能带结构匹配并形成特殊的电子传递模式，即Z-scheme型，2个半导体同时被光激发产生电子-空穴对，TiO2表面的光生电子与COF表面的光生空穴复合，COF-TiO2的Z-scheme型异质结构如图5所示(CB、VB分别为导带和价带；催化剂还原CO24 h)。因此TiO2表面的光生空穴和COF表面的光生电子分别相对独立，COF的导带电势-0.75 eV(NHE为参照标准电极电势),高于CO2的还原电势，TiO2价带电势2.62 eV，满足H2O氧化电势，通过光催化反应，CO2被还原成CO，产率达70 μmol/(g·h)，比单独的TiO2和COF分别高5倍和4倍，同时是二者物理混合物产率的2.4倍，证实了构建Z-scheme异质结构建可通过提高电子利用率增强光催化反应性能。此外，笔者还合成了另外2种Z-scheme异质结Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF，其中Bi2WO6和Fe2O3的导带电势比CO2/CO的还原电势低，无法在单独或传统异质结催化时还原CO2，而在Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF复合物中均得到了还原产物CO，侧面证明Z-scheme结构的存在和优势。目前这种Z-scheme结构相对传统异质结复合的种类较少，但其在光响应范围和电子-空穴分离比传统异质结更有优势，应继续深入探索。

近期，开发了区别于Z-scheme结构的S-scheme结构[40-41]，XU等[42]首次提出一种新型的TiO2/CsPbBr3自组装S型异质结构筑策略，如图6所示(EF为费米能级；IEF为内建电场；该结构为pH=0、紫外-可见光照射下，催化剂的电子传递形式)。在光照下，TiO2和CsPbBr3价带上的电子首先被激发跃迁到导带上，在能带弯曲和内建电场的驱动下，TiO2导带上的电子自发转移到CsPbBr3价带上与空穴复合，形成S型异质结。此时，CsPbBr3导带上富集的光生电子用于光还原CO2，TiO2价带上富集的光生空穴用于光氧化H2O，促进光催化CO2还原反应的进行。产物中分别检测到H2、CO、O2，其中CO最高产率为9.02 μmol/(g·h),选择性达95%。

纳米结构的光催化剂可暴露更多的活性位点，同时由于独特的结构在电子传递(一维结构)或光吸收强度(三维或多级结构)上比原始的光催化剂有更好的催化活性。氮化碳是一种典型的受结构影响的光催化剂，具有可见光光催化分解水和还原CO2的能力。块状的g-C3N4由于比表面积低，电子-空穴复合位点多，自身光催化性能较差，而纳米结构的g-C3N4光催化效率明显提升。XIA等[43]和NIU等[44]报道了氨基修饰的片状g-C3N4，片层厚度约3 nm，比表面积116 m2/g，其光催化还原CO2产生CH4的产率是块状的g-C3N4产率的10倍，纳米化结构暴露了更多的CO2吸附和反应位点，同时纳米化导致能带结构偏移，导带位置比块状g-C3N4稍高，还原能力增强。

与石墨烯复合是另一种有效的改性方法。石墨烯的导电性可以传递光生电子，其丰富的π键和表面官能团利于CO2吸附，帮助活化CO2分子，从而有助于光催化还原CO2反应的进行。YU等[45]制备了石墨烯负载的CdS纳米棒，石墨烯作为纳米棒的载体，可分散CdS，同时发挥助催化剂作用，在可见光下光催化CO2得到8个电子还原成CH4。此外，石墨烯与TiO2的复合物在光催化还原CO2反应中检测到C2产物的生成，研究机理揭示石墨烯在还原反应中对中间产物(·CH3)具有固定作用，从而促使反应向生成C—C键的方向进行，这是在纯TiO2催化剂上未观察到的产物。

2.3 还原产物的产量和选择性

光催化还原CO2产物采用气相色谱或液相色谱进行检测，产物产量较低，对检测仪器的精度要求较高，同时需通过表征或对比试验排除碳污染。文献报道还原产物的产量一半采用归一化统计方法，即以催化剂的加入量为归一化基准，最终计算出每克催化剂产出的CO、CH4、HCOOH、H2或其他产物。经催化剂改性，还原产物产量已比最初报道高出数量级的差别，但目前产量依然较低，距实际应用十分遥远。主要原因是CO2键能高、惰性强且光生电子的利用率低，产生的光生电子大部分复合结束，存活的光生电子无法100%与CO2进行结合，存在竞争反应。YE等[46]制备了不同晶相的Ru纳米颗粒沉积在g-C3N4表面，六边形晶相的Ru-modified g-C3N4还原CO2得到产物主要是H2，面心立方Ru-modified g-C3N4倾向于生成CO和CH4。研究显示，2种晶面分别利于CO2分子和水分子吸附，吸附是反应发生的第一步，晶相不同导致同一种物质的产物选择性差异。

对近期文献中报道的CO2还原产物进行统计，结果见表1。

可知产物的选择性受多因素影响，而产物产量在100 μmol/(g·h)以下，这些反应在CO2气源体积分数99.99%环境下进行，如果气源换为空气或工业烟气，其产率会大大降低，因此光催化还原CO2得到燃料用于工业应用的道路较遥远。光催化剂技术是常温常压下的温和反应，光反应的效率无法达到传统高温或高压催化下的效率，这是制约光催化CO2还原产率的关键因素。

近年光催化CO2还原反应的研究工作多关注产物选择性。通过上述不同催化剂改性方法来获得高选择性产物，其中CO产物居多，CO选择性接近100%；某些改性方法利于产生CH4，CH4选择性高于90%。产物纯度越高其产品利用价值越高。如果还原产物是多组分混合物，且某一组分纯度未明显偏高，后期产物提纯成本会增加，该还原技术经济效益大幅降低。

影响产物选择性的因素主要包括催化剂本征特性、量子效率、表面吸附活性位点、产物的吸脱附能力等。g-C3M4的导带电势虽然比TiO2低，但报道g-C3N4多被还原产生CO产物，而TiO2多还原CO2产生CH4，这主要是因为g-C3N4的本征电子转移速率比TiO2速率慢，光激发产生的电子和空穴在g-C3N4内部易复合，部分还未转移到表面，导致表面有效电子数量较少，只能进行两电子的CO2还原反应得到CO。ZHAO等[51]制备了石墨烯包裹的TiO2颗粒，并沉积贵金属Pt，用于光催化还原CO2，分析显示石墨烯除了促进TiO2的光生电子空穴分离，更重要的是表面丰富的羟基和π键为CO2吸附提供了活性位点，从光反应和表面反应2个途径提升整体得电子的还原反应速率，得到产物为8电子的还原产物CH4。NIU等[44]报道了块状g-C3N4和二维片状g-C3N4在光催化还原CO2反应产物的区别，同样的光照和反应条件下，块状的g-C3N4倾向于产生CH3CHO，而二维片状g-C3N4主要产生CH4，推测主要是由于这2种g-C3N4能带结构略有差异，且活性位点数量不同，直接影响产物的选择性。不同微观结构的g-C3N4及其性能表现如图7所示(ΔE为氧化还原电势)。其中，图7(c)和7(d)是2种g-C3H4在光照下还原CO2时，产物产量的对比。LI等[50]报道了通过molten盐和回流方法合成单原子Cu负载的晶化g-C3N4(Cu-CCN)，该材料在光催化CO2还原反应中展现了较高的选择性和反应活性，并且该光催化反应无需任何共催化剂或牺牲剂。机理研究结果显示，在Cu-CCN催化剂表面进行CO2转化为CH4的过程是熵增加过程，但CO2转化为CO的过程是熵降低过程。因此，这种Cu-CCN催化剂对CO2还原为CO的选择性较高，接近100%。

前述CO2光催化转化反应产物有C1、C2燃料，还有副产物 H2生成。产物多样性导致产物选择性较差；此外，CO2具有很强的反应惰性，在目前报道的光催化材料中，CO2还原的太阳能转化效率非常低(<0.1%)[52]。因此直接光催化还原CO2的研究仍处于实验室阶段。从反应机理可知，CO2光还原过程首先需要H2O氧化分解提供其还原反应必须的质子和电子。要实现CO2太阳能转化，首先要攻克水的氧化问题。2018年，李灿团队采用具有我国自主知识产权的新型电解水制氢催化剂，联合多家企业在我国启动了首个千吨级“液态太阳燃料合成”工业化示范工程，并于2020年1月试车成功，是全球范围内首个直接太阳燃料规模化合成的示范项目，将太阳能等可再生能源转化为液体燃料甲醇。该研究成果为光催化合成碳氢燃料的研究带来新希望。

2.4 电/热助光催化还原CO2

光催化还原CO2产物的选择性接近100%，但其产量仍较低。借鉴其他传统领域的经验，多种技术联用可能有助于提升产物产量。在光催化中，引入电能或热能即光电催化和光热催化，是2个比较典型且合理的耦合技术[53]。电催化反应依靠电源提供电子，在电极表面发生还原反应，且电催化提供的电子可调控，相对光催化反应过程较简单。光电耦合体系采用半导体光催化剂光电极作为吸光主体，外加偏压促进电荷分离，电子和空穴分别到达阳极和阴极表面参与水氧化和CO2还原；由于2个半反应(阳极的氧化反应和阴极的还原反应)在空间上隔离，因此可在抑制CO2还原产物发生逆反应同时避免了产物的后续分离。目前光电还原CO2的研究已有大量报道[13,54]，但仍欠缺高活性和生成高附加值产物的催化剂。

光热催化还原CO2是借助热能和光能的协同作用提高反应的活性和产物选择性[53]。光热协同催化有2种展现形式：① 两步式热化学循环还原CO2，该反应将光催化和热催化分2步进行，第1步光催化通过紫外/可见光照射光催化剂产生的光生电子将金属氧化物还原成含有氧空位的金属氧化物，第2步是基于氧空位的金属氧化物发生热催化反应(外电阻加热)还原CO2，2种催化过程分工协作，催化剂在反应前后未发生变化[55-56]；② 光催化和热催化相互耦合作用，2种催化作用协同提高产物的产率，其中热能有外加热源、光致热(如等离子效应)等多种来源[57]。研究表明，相对于单独的光催化反应，热能的引入帮助活化催化剂表面，降低反应活化能[58-59]。这里只讲述第2种形式的光热协同催化反应，且只针对热源来自光致热的纯粹利用太阳能的能量。碳基材料的光热性能被广泛研究[60-61]，石墨烯是一种典型的碳基材料，对紫外到近红外太阳光的吸收能力强，其无法被光子激发产生载流子，但可将光子能量转化为热能，即光热效应。此外，石墨烯的高载流子迁移率使其可作为电子的储存库，从而提高光催化剂光生电子/空穴的分离效率。XU等[62]制备了高负载量的GO/TiO2复合光催化剂用于CO2还原(GO为石墨烯)，着重探究了GO的光热效应对光催化反应的影响。试验表明，当石墨烯负载量为24.5%时，光照下，光催化剂的表面温度从58.9 ℃显著提高到116.4 ℃，对非紫外光的吸收能力明显增强，此时CH4为产率为26.7 μmol/(g·h),是TiO2的5.1倍。WANG等[63]发现具有合适氧空位浓度的WO3，在光热催化反应中可将CO2还原选择性生成CH4，产率可达25.77 μmol/(g·h)，是相同条件下WO3产率的22倍。推测是由于氧空位产生光致热效应，引入热能，会导致更大的电子激发和弛豫，提高光催化性能。

FENG等[64]采用SiO2限域热解法构筑了Co@SiO2核壳结构纳米针阵列，每根纳米针的核包含了许多紧密堆积的Co纳米晶。相比负载型对比样品，Co-PS@SiO2纳米针阵列的CO2转化速率提高了近20倍。该工作开发了1种在整个太阳光谱范围内近100%光吸收的钴金属等离子体超结构光热催化剂(Co-PS@SiO2)，通过利用太阳的光和热，大幅提升了太阳能利用效率和光催化活性。原位X射线吸收谱试验证实了该结构在相同光照条件下能够达到更高的催化剂表面温度。对CO2的还原产物在选择性上仍不足，有待改进。

QI等[65]近期在光催化还原CO2方面取得突破性进展，对In2O3进行还原处理得到富含氧空位的催化剂，在光照条件下，催化剂表面温度达到约300 ℃，满足CO2加H2制备CO的热催化反应条件，产率远高于已有文献报道水平。此外，该课题组通过合成方法的选择，制备了分布均匀的Ni单原子催化剂，在光致热条件下发生CO2加氢的催化还原反应，CH4产率超高[66]。在此基础上，通过设计特殊的光热反应器，有效抑制了光致热体系中催化剂表面因热辐射而产生的热量损失，从而使催化反应持续在一定温度下稳定进行，该体系目前已开展室外小试规模的太阳光光催化还原CO2制备碳氢燃料的反应。通过不断优化，未来有望取得更大规模的成果。

光热催化技术研究近几年逐步开展，相对于光催化反应，其催化性能明显提升，反应体系和催化机理还有待进一步拓展和明确。

3 结 论

1)在机理方面，分别对CO2吸附和电子传递路径有了新认识，CO2吸附有2种存在形式，反应产生CH4有2条路径，这些可用于解释对应的反应现象，但由于反应过程的影响因素比较复杂，目前还无法用机理指导催化剂设计和反应过程控制。

2)在产率方面，目前最新研究结果显示无论在紫外还是太阳光照射下，最高CO2还原产物产率在100 μmol/(g·h)左右(CO2纯度99.99%)，笔者认为活化CO2的同时提高光反应的量子效率是光催化CO2还原反应突破的关键。

3)在产物选择性方面，CO2还原后得到的主体产物目前是CO和CH4，选择率>95%，而CH3OH、HCOOH等产物相对选择性较低，反应倾向于两电子和八电子的还原反应。此外，存在难以避免的竞争反应，即产生H2副产物。借鉴传统催化领域的经验，设计串联催化剂，有助于提升还原产物的选择性。

4)光热协同技术将CO2还原成碳氢燃料极具发展前景，但目前产量较低，离工业化应用仍有一定距离，需要从光反应和热催化反应机理分析寻找提升反应效率的策略。

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Review on photocatalytic CO2 reduction reaction

TONG Zhenwei,ZHONG Zhencheng

(National Institute of Clean and-Low-Carbon Energy,Beijing 102211，China)

Abstract:Aimed at obtaining economically valuable fuels or chemicals,the chemical conversion of CO2 provides a renewable utilization route for CO2,which is one of the most promising alternatives to solve current carbon emission issue and achieve CO2 neutrality. Compared with traditional thermocatalysis,photocatalytic technology has the advantages of low energy consumption and mild reaction conditions,and is one of the ideal solutions to realize the energy utilization of CO2. However,owing to the chemical stability of CO2,the conversion reactions that convert CO2 are relatively low. The research core of photocatalytic CO2 reduction is to improve the catalytic activity of photocatalysts through the design of catalyst and reaction system so as to improve the selectivity and controllability of the CO2 reduction products. Due to the urgency of photocatalytic CO2 conversion technology at the present stage,a timely and comprehensive understanding of the research progress in this field in recent years is helpful to reasonably analyze the possible research direction in the next stage. The research progress of photocatalytic CO2 reduction was reviewed from the advantages of photocatalysis,reaction mechanism,catalysts and the latest research results. The composition of the photocatalysis system,the electron reduction process of CO2,and the current products of CO2 photocatalytic conversion,yield,scale and factors affecting the selectivity of products were described in detail. The strategies to improve the reduction performance were mainly elaborated,including the introduction of noble metals co-catalysts,the construction of heterojunction structure,exploring new photocatalysts,the construction of electron transport channel and coupling of electric or thermal catalysis with photocatalysis,etc. The results show that the above strategies can improve the conversion rate of CO2 reduction reaction in varying degrees,and the types of reduction products gradually develop from C1 to C2. Notably,photoelectric/photothermal catalysis has a higher conversion rate than photocatalysis alone,which improves the possibility of future application of this technology and deserves much research and attention. In addition,it is pointed out that the current photocatalytic reduction of CO2 has problems of insufficient conversion efficiency,poor product selectivity,and unable to achieve controllable synthesis of high value-added products,etc. Future research should focus on the development of high-efficiency photocatalysts and the catalytic kinetics.

Key words:CO2 reduction;photocatalysis;photocatalyst;selectivity;CO yield;photothermal reduction

中图分类号:O644;TQ034

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)06-0091-12

收稿日期:2021-06-21;责任编辑： 张 鑫

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.21062102

基金项目：国家能源集团科技创新资助项目(KJ9300000562)

作者简介:佟振伟(1991—)，女，安徽亳州人，工程师，博士。E-mail:zhenwei.tong@chnenergy.com.cn

引用格式:佟振伟，钟振成.光催化CO2转化研究综述[J].洁净煤技术，2022,28(6):91-102.

TONG Zhenwei,ZHONG Zhencheng.Review on photocatalytic CO2 reduction reaction[J].Clean Coal Technology，2022,28(6):91-102.