内在矿物质对油页岩超临界液化影响

佟勃霖，杨天华，李秉硕，翟英媚

(沈阳航空航天大学 能源环境学院，辽宁 沈阳 110136)

摘 要:油页岩是一种非传统一次能源，其有机质结构与煤类似。油页岩中矿物质含量较高是其无法高效利用的主要原因之一，超临界液化法作为一种热处理新方法广泛应用于煤、生物质的利用和结构研究中，目前在油页岩中利用较少。对抚顺油页岩进行HCl、HF逐级酸洗处理，采用高温高压间歇式反应釜以乙醇为溶剂对油页岩原样及脱矿页岩进行超临界液化试验，探究内在碳酸盐、硅酸盐对液化产物特性的影响。XRF和XRD结果表明，抚顺油页岩内在矿物质以硅铝酸盐为主。液化温度升高对页岩油收率有促进作用，360 ℃下原样及2种脱矿油页岩制得页岩油收率均达到最高，其中原样、脱碳酸盐样品和脱碳酸-硅酸盐样品油收率分别为53.8%、56.9%和42.8%，较300 ℃下的样品收率分别提高33.4%、37.8%和29.3%。碳酸盐中的碱金属、碱土金属阳离子抑制烷烃生成。硅酸盐通过酸性位点促进烃类向低碳数富集。碳酸盐和硅酸盐对酯化反应分别具有促进和抑制作用。超临界液化过程发生干酪根结构中含氧弱键及脂肪结构C—C键的断裂。这2类键断裂形成小分子的形式共同作为页岩油的有机来源。

关键词:油页岩；矿物质；超临界液化；酸洗；页岩油；碳酸盐；硅酸盐

0 引 言

油页岩是一种非传统的化石能源，多见于煤层中，属于煤的伴生矿产资源。其组成结构与煤相似，由高分子有机聚合物和无机矿物组成，有劣质煤之称。油页岩中有机质含量较低，难以利用。油页岩成分和性质与原油相近，可通过热化学处理方法转换成页岩油。我国油页岩储量较为丰富[1]，折合页岩油可开采储量约480亿t。油页岩中矿物质质量分数为50%～85%，主要包括高岭石、石英、水云母、方解石、白云石、黄铁矿，同时还含有少量金属化合物、稀有金属和放射性元素。

矿物质在油页岩中均匀分散，与有机质结构结合紧密。由于矿物质难以单独分离，目前多采用逐级酸洗的脱矿方法，将内在矿物质分为碳酸盐、硅酸盐、黄铁矿进行研究。国内外研究者在矿物质对油页岩热解及反应性的影响方面进行了较深入的研究，认为碳酸盐和硅酸盐对油页岩的热解具有催化作用，但该结论并未获得学者们的一致认可。畅志兵等[2]通过研究酸洗矿物质对油页岩热解产物的影响，发现碳酸盐和硅酸盐分别促进和抑制页岩油的生成。YAN等[3]通过热重分析油页岩及干酪根，发现无机物的存在提高了有机质的反应性。碳酸盐中碱金属和碱土金属阳离子在热解过程中形成M2 -O表面基团被认为是表面活性位点催化热解反应，而硅酸盐对油页岩的热解具有抑制作用，碳酸盐的催化作用大于硅酸盐的抑制作用。ABOULKAS等[4]和王擎等[5]发现蒙脱石对油页岩的热解具有一定催化作用，且可促进页岩油的异构化。AL-HARAHSHEH等[6]从活化能角度分析矿物质对油页岩热解的影响，发现黏土矿物可催化油页岩热解。

超临界液化技术是在反应容器中使溶剂达到超临界状态，利用超临界流体的性质将原本不易溶于溶剂的产物溶于超临界流体中的热化学处理方法，目前被应用于油页岩研究中。YANG等[7]采用乙醇亚/超临界液化方法制备页岩油，得到页岩油主要成分为烷烃和醇类。LIU等[8]发现超临界乙醇可有效破坏油页岩中弱键并萃取有机组分。

超临界液化可促进有机大分子结构解聚，同时较好维持溶解在溶剂中有机质的原有结构。通过分析各级样品液相产物的化学性质和组成结构，可较清晰解释内在矿物质对油页岩热化学转化的影响机制。通过超临界液化技术探究内在矿物对油页岩超临界液化的影响目前鲜有报道。笔者采用可保证油页岩内在矿物质的种类和形态不被破坏且对有机质影响较小的逐级酸洗脱矿方法，对抚顺油页岩进行HCl、HF逐级酸洗。采用乙醇为溶剂进行超临界液化试验，通过XRF、XRD分析矿物质组成，FTIR、GC-MS分析液化产物组成成分，对内在碳酸盐、硅酸盐对油页岩超临界液化的影响进行理论研究。

1 试 验

1.1 试验原料

选取辽宁抚顺油页岩为原料，研磨破碎后，筛选0.15 mm以下样品，置于105 ℃恒温鼓风干燥箱烘干至恒重后装袋备用。油页岩(FS)、脱碳酸盐油页岩(FSA)、脱碳酸-硅酸盐油页岩(FSB)的工业分析、元素分析及铝甑含油率测试结果见表1。可知试验所用油页岩H/C约为1.10，O相对质量分数较高，N、S相对质量分数较低。铝甑测试含油率为8.1%。

表1 抚顺油页岩的工业和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Fushun oil shale

注:b按差值计算。

1.2 样品制备方法

按1 g∶10 mL的料液比取15 g FS加入质量分数20%的HCl溶液后置于70 ℃恒温水浴匀速搅拌4 h。HCl处理后将样品进行抽滤并经去离子水反复冲洗至中性，置于恒温干燥箱干燥至恒重后称重记为FSA。取FSA按1 g∶10 mL料液比依次置于质量分数40%的HF溶液及质量分数20%的HCl溶液中按照上一步骤制得FSB，脱矿流程如图1所示。

图1 油页岩逐级酸洗流程
Fig.1 Schematic diagram of step-wise demineralization procedure of oil shale

1.3 超临界液化试验

试验采用高温高压反应釜，最高工作温度为500 ℃，设计压力32 MPa，配备自动磁力搅拌装置，外置加热套进行升温，采用PID温度控制仪(控制精度±0.5 ℃)进行温度控制。通过计算机进行条件设定及实时数据记录。选择乙醇作为溶剂，料液比3 g∶40 mL，反应温度300～360 ℃，停留时间30 min(升高至指定温度后停留30 min)。试验结束后采用乙醇、丙酮反复冲洗釜体及管线以收集液化产物及残渣，然后经抽滤、旋转蒸发得到页岩油及液化残渣。页岩油收率Y计算为

(1)

式中，m0为页岩油质量，g；mk为油页岩干燥无灰基质量(按FS工业分析计算)，g。

为确保计算准确，该试验采用定量有机质的方式投入原料进行超临界液化试验。FS、FSA、FSB试验压力分别为19.9、18.5、17.0 MPa，均达到超临界状态。

1.4 产物表征

采用PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)测定油页岩中矿物质种类及质量分数。采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)鉴别矿物质脱除情况。其中XRD条件如下：扫描角度3°～70°，扫描速率2 (°)/min，波长1.541 8 cm-1，电压40 kV，电流40 mA。

页岩油的元素分析采用意大利EA3000 Vario EL cube型元素分析仪测得。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)用于测定页岩油样品的化学成分。色谱条件：色谱柱型号为HP-5MS(30 m×25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，流量为1 mL/min，分流比为50∶1；升温程序：GC在初始温度(28 ℃)下保持3 min，以5 ℃/min升温速率升至180 ℃，然后以10 ℃/min升温速率升至280 ℃，停留10 min。质谱条件：电离方式为EI，电子能量为70 eV，20°～550°进行扫描。化合物鉴别使用NIST08数据库。采用370Avatar全反射傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)对页岩油进行官能团分析，波段在4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，仪器型号为 Nicolet iS50。

2 结果与讨论

2.1 油页岩矿物质组成特征

油页岩XRF分析结果见表2。油页岩(FS)中Si、Al、Fe质量分数较高，Ca、Mg等元素质量分数较低。说明本试验采用的抚顺油页岩中矿物质主要为硅铝酸盐、黄铁矿，碳酸盐较少。

表2 抚顺油页岩XRF分析
Table 2 XRF analysis of Fushun oil shale

油页岩逐级酸洗脱矿各级原料XRD图谱如图2所示，油页岩中主要含石英，高岭土、蛇纹石、方解石、石膏、黄铁矿。2θ=32°和2θ=52°分别为方解石和石膏的衍射峰，其峰面积较小。抚顺油页岩中硅酸盐(石英、高岭石为主)较多，碳酸盐较少，与XRF分析结果一致。经HCl处理后碳酸盐被脱除，与此对应的2θ=32°和2θ=52°两衍射峰消失。经HF洗后，代表硅酸盐的相关衍射峰消失。FSB中只存在黄铁矿的衍射峰。目前脱除黄铁矿多使用硝酸，但硝酸处理会导致干酪根氧化。由于黄铁矿并未影响有机质反应性[9]，故不对FSB进行脱黄铁矿处理。值得注意的是，FSB曲线中在2θ=20°处出现了一个宽且钝的峰，为脂肪族的衍射峰[10]。

图2 逐级酸洗油页岩XRD图谱
Fig.2 XRD pattern of oil shale stepwise washing

图3为各级样品FT-IR图谱，发现油页岩样品在1 300～500 cm-1处存在较强的吸收峰，而在有机质CH化合物及碳骨架信息波长处峰强度较小，经酸洗后3 000～2 800 cm-1出现了干酪根脂肪族吸收峰。研究说明油页岩中矿物质较多且矿物质对干酪根的物理包裹作用，导致有机质不能暴露在红外光照射下。

图3 逐级酸洗油页岩FTIR图谱
Fig.3 FTIR pattern of oil shale stepwise washing

油页岩矿物质吸收峰包括碳酸盐的C—O、硅铝酸盐的Si—O、Al—O峰，经逐级酸洗后以上峰均消失，在625 cm-1处出现了黄铁矿的吸收峰，同样说明酸洗可较好脱除油页岩的内在碳酸盐和硅酸盐。

2.2 温度对页岩油收率的影响

将各级原料进行超临界液化试验，以干燥无灰基为基准的页岩油收率对比如图4所示。由图4可知，各级样品的页岩油收率随温度的变化规律一致，随温度升高页岩油收率增大。其中，脱碳酸盐样品与油页岩原样制得页岩油收率相差较小，而脱碳酸-硅酸盐样品相较脱碳酸盐样品制得页岩油收率明显下降。液化制得页岩油收率较铝甑含油率高，是因为超临界液化反应条件温和不易发生聚合反应，同时乙醇起到稳定自由基的作用，使得更多的小分子化合物保存在液相产物中。

图4 反应温度对页岩油收率的影响
Fig.4 Effect of reaction temperature on yield of shale oil

王擎等[5]发现蒙脱石(一种典型的硅铝酸盐)对液化反应产物具有物理吸附作用，造成页岩油收率降低，而其具有的酸性位点对干酪根的热裂解反应起到催化作用，从而提高页岩油收率。随反应温度升高，液化反应更加剧烈，酸性位点的催化作用加剧，总体体现为硅酸盐促进了油页岩中有机质向页岩油的转化。

对360 ℃产物进行物料平衡分析如图5所示(其中气体收率极低，可忽略不计)，可知油页岩超临界液化反应中气体产物收率极低，发现FS、FSA总产率均超过100%,说明乙醇作为反应物参与液化反应导致总收率增加。而FSB总产率为99.8%，说明内在矿物质可以促进液化反应，使页岩油收率增加。

图5 超临界液化产物收率
Fig.5 Yield of supercritical liquefaction products

2.3 页岩油GC-MS分析

3种原料的页岩油收率在360 ℃均达到最高，故选用此条件下的页岩油进行后续分析。通过GC-MS分析发现页岩油的主要成分包括烃类、酯类、酸类、酚类、酮类、醇类以及含N、O、S等元素的杂环化合物。通过峰面积归一法计算得到页岩油产物分布如图6所示(图中未注明质量分数的物质表明其质量分数低于1%)，页岩油含氧物质主要为酯类、酸类和酮类物质，各级样品液化制得页岩油产物种类和占比不同。其中脱除碳酸盐后页岩油中脂肪烃占比较原样升高，说明碳酸盐可抑制脂肪烃形成。碳酸盐中含有Ca、Mg等碱土金属会与有机质中存在的羧基或羟基基团结合形成金属阳离子，从而抑制烷基自由基捕捉氢自由基的能力，造成脂肪烃占比下降[11]。页岩油中酯类来源主要有2种，1种为乙醇与脂肪酸和酯类发生酯化反应或酯交换反应；另1种为超临界溶剂萃取出油页岩自身含有的游离脂肪酸酯[12-13]。

图6 页岩油化学组成分布
Fig.6 Chemical composition distribution of shale oil

GC-MS结果显示，页岩油中酯类主要为饱和脂肪酸酯，说明油页岩中自身含酯类很少，酯类主要通过酯化反应或酯交换反应制得。脱除碳酸盐后页岩油中几乎检测不到酯类物质，脱碳酸-硅酸盐样品中酯类重新出现。说明碳酸盐可促进酯化反应或酯交换反应进行，而硅酸盐可以抑制这一过程。FSB中酮类和酸类物质占比较少，推测硅酸盐可改变干酪根中含氧弱键的断裂形式。随酸洗程度加深，芳香烃占比逐渐降低，说明酸洗会破坏干酪根的苯环结构，与迟铭书等[14]研究结果一致。

离子流色谱图中检测物质包括烷烃、烯烃、芳香烃及含氧化合物(酯类、酸类)，如图7所示。按照烷烃类物质的碳数分布可以将整个离子流图分为3部分，以脱碳酸-硅酸盐样品为例：第1部分为C14～C17，主要为相同碳数的烷烃、烯烃以及相应的脂肪酸乙酯；第2部分为C17～C24，为烷烃及脂肪酸乙酯；第3部分为C17～C30，主要为脂肪酸乙酯。发现烯烃随着碳数增大占比逐渐降低直至消失。FSA中主要产物为饱和脂肪烃，而在碳数小于24时酯类占比较低，与FSB区别较大，可能是因为随碳链增长，长链烯烃因双键阻力增大更易被分解[2]。干酪根中脂肪烃、芳香烃结构单元主要通过酯键、醚键等含氧弱键或C—C键相互连接。在超临界液化反应中，乙醇首先通过攻击弱键使大分子有机质解聚成小分子片段后，与乙醇发生酯化反应生成脂肪酸乙酯。硅酸盐促进饱和脂肪烃的形成并抑制酯化反应的发生，造成酯类物质占比降低，这主要是因为高岭石等黏土矿物中Brønsted酸位点和Lewis酸性点的催化作用[15-16]。这也解释了上述离子流图的趋势。FS在C14～C17时主要存在相同碳数的烷烃、烯烃双峰，说明烷烃与烯烃的来源可能相同，在液化反应中干酪根脂肪结构断裂生成烷基自由基，继而获得一个氢自由基或失去一个氢自由基生成烷烃或α-烯烃[11]。碳数大于17时则以脂肪酸乙酯为主。碳酸盐可以抑制长链脂肪烃裂解。

图7 页岩油总离子流色谱
Fig.7 Total ion chromatogram of the shale oils

脂肪烃碳数分布如图8所示，可知碳链长度主要集中在C7～C24，FS中C7～C14脂肪烃占比8.09%。脱除碳酸盐后，脂肪烃向低碳数富集，C7～C14提高至43.97%。碳酸盐中的碱土金属、碱金属可与干酪根中—COOH或—OH形成金属阳离子。这些阳离子可以抑制烷基自由基与氢自由基结合，从而降低烷烃占比，提高烯烃占比。进一步脱除硅酸盐，发现脂肪烃重新向高碳数富集，C14～C24占比达81.24%，C7～C14脂肪烃占14.69%，说明硅酸盐促进长链脂肪烃的裂解。硅酸盐中的酸性位点攻击干酪根脂肪族侧链，形成碳正中间体离子后通过β位断裂形成轻质脂肪烃，从而促进烷烃向低碳数富集。内在碳酸盐和硅酸盐除影响长链脂肪烃的断裂外，还影响页岩油中不同组分的形成过程。研究发现，在碳数小于20时，FS中主要为烷烃和烯烃，FSA中主要为烷烃，FSB中则为烷烃、烯烃及脂肪酸乙酯。碳数大于20时，FS及FSB中主要为脂肪酸乙酯，FSA中则为烷烃类。据此推测干酪根在超临界乙醇中的液化过程：干酪根中酯键、醚键等含氧弱键断裂。其中，酯键断裂生成自由基发生酯化反应生成脂肪酸乙酯，酯类在超临界乙醇条件下发生水解生成脂肪酸后发生脱羧反应生成烃类作为一部分脂肪烃来源。干酪根脂肪结构C—C键也会发生断裂，长链脂肪族C—C键断裂生成烷基自由基，烷基自由基通过与氢自由基结合或失去氢自由基形成烷烃或α-烯烃。

图8 脂肪烃碳数分布
Fig.8 Aliphatic hydrocarbon carbon number distribution

2.4 页岩油的FTIR分析

3种原料超临界液化制得页岩油的红外光谱谱图如图9所示。谱图主要包括3 000～2 800、1 800～1 500、1 500～700 cm-1三部分，说明页岩油主要成分为脂肪族、芳香族和含氧化合物，与GC-MS分析一致。2 957和2 870 cm-1为CH3的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1 456和1 376 cm-1为CH3的不对称和对称边角振动吸收峰。3种页岩油红外谱图在3 400～3 200 cm-1只存在极其微小的吸收峰。说明页岩油中醇类和酚类占比极低，这是因为乙醇作为溶剂呈酸性，在酸性条件下发生消去反应、取代反应导致羟基断裂。

图9 页岩油FTIR谱图
Fig.9 FTIR of shale oils

2 922和2 855 cm-1为CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰。由图9可知，FSB中CH3的相关吸收峰信号最弱，同时CH2相关吸收峰信号最强，说明硅酸盐可能促进产物中烷烃链长度变短[17-19]。1 600 cm-1为芳环骨架振动，900～670 cm-1为CH面外弯曲振动，此范围内为芳环取代基。其中720 cm-1为芳环1号取代峰位置。FSB在此处吸收峰强度较高而在其余取代峰位置强度较其他2个样品弱，说明矿物质对页岩油中芳环结构不同取代位置具有一定影响[20]。1 735和1 178 cm-1分别为饱和脂肪酸酯的羰基伸缩振动峰和酯类C—O伸缩振动，1 345～1 050 cm-1为含氧官能团的吸收峰。由于页岩油中含氧化合物种类较多，吸收峰发生重叠，在此区间形成了一个宽且钝的吸收峰。3种样品的红外峰在含氧官能团的吸收峰差别较大，FS和FSB在1 345～1 050 cm-1处存在明显的吸收峰，说明硅酸盐对含氧化合物的生成具有抑制作用[21]，而碳酸盐起促进作用。同时，FS和FSB在1 735 cm-1处存在吸收峰，可以说明页岩油中存在酯类化合物，与上述分析一致。1 700 cm-1为饱和羧酸的CO伸缩振动峰。说明页岩油中主要含氧化合物为饱和脂肪酸和饱和脂肪酸酯。

3 结 论

1)碳酸盐主要影响页岩油的组成成分。碳酸盐中Ca2 、Mg2 等碱土金属阳离子抑制烷烃生成，对酯化反应有促进作用。

2)FS、FSA、FSB脂肪烃占比分别为35%、69%、54%，酯类分别为34.0%、0.5%、30.0%。说明内在硅酸盐促进了烷烃生成，对酯化反应具有抑制作用。FSA中C7～C14占总脂肪烃的43.97%，说明硅酸盐中存在Brønsted和Lewis酸性位点对脂肪族的攻击，继而发生碳正离子中间体β位断裂形成更低碳数饱和脂肪烃，促进干酪根向页岩油的转化以及烷烃碳链长度向低碳数富集。硅酸盐改变了页岩油中含氧化合物的组成。

3)乙醇作为溶剂参与超临界液化反应，提供自由基与脱羧反应条件，同时作为反应物参与酯化反应。

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Effect of internal minerals on supercritical liquefaction of oil shale

TONG Bolin,YANG Tianhua,LI Bingshuo,ZHAI Yingmei

(College of Energy and Environment，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China)

Abstract:Oil shale is a kind of non-traditional primary energy with organic matter structure similar to that of coal. High mineral content in oil shale is one of the main reasons why it can not be used efficiently. As a new method of heat treatment, supercritical liquefaction is widely used in the research of coal and biomass utilization and structure, but it is less utilized in oil shale. Fushun oil shale was treated by HCl and HF acid elution to obtain demineralized oil shale.Supercritical liquefaction experiments of crude oil shale and demineralized oil shale were carried out in a high temperature and high pressure batch reactor with ethanol as solvent to explore the effects of internal carbonate and silicate on the characteristics of liquefaction products. XRF and XRD results show that the minerals in Fushun oil shale are mainly silica-aluminates. The increase of liquefaction temperature has a promoting effect on the shale oil yield. At 360 ℃, the yields of shale oil prepared by the original sample and demineralized oil shale reaches the highest value. The yields of shale oil from original sample, decarbonate sample and desilicate sample are 53.8%, 56.9% and 42.8% at 360 ℃, respectively, which are increased by 33.4%, 37.8% and 29.3% than those of 300 ℃. Alkali metal and alkaline earth metal cations in carbonate inhibit the formation of alkanes. Silicate promotes the formation of low carbon number hydrocarbon through acid sites. Carbonate promotes the formation of ethyl fatty acid, whereas silicate has the opposite effect. The oxygen-containing weak bond and C—C bond of fat structure are broken during supercritical liquefaction. These two types of broken bonds form small molecules as organic sources of shale oil.

Key words:oil shale;minerals;supercritical liquefaction;acid washing;shale oil；carbonate;silicate

中图分类号:TQ426;TE662

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)06-0103-07

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收稿日期:2021-03-24;责任编辑： 张 鑫

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.CE21032401

基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(51876131)

作者简介:佟勃霖(1996—)，男，辽宁葫芦岛人，硕士研究生。E-mail:182104072003@email.sau.edu.cn

通讯作者：杨天华(1974—)，女，吉林吉林人，教授,博士。E-mail:thyang@sau.edu.cn

引用格式:佟勃霖，杨天华，李秉硕，等.内在矿物质对油页岩超临界液化影响[J].洁净煤技术，2022,28(6):103-109.

TONG Bolin,YANG Tianhua,LI Bingshuo,et al.Effect of internal minerals on supercritical liquefaction of oil shale[J].Clean Coal Technology，2022,28(6):103-109.