光、电催化CO2耦合有机化合物催化转化研究进展
摘 要:CO2资源化利用是降低CO2排放，实现碳中和的重要方式。其中，CO2与有机化合物耦合催化转化被认为是最有效的CO2资源化路径之一。经典的热催化耦合反应由于反应条件较为剧烈，导致能耗较高且增加了碳排放，使其应用受到限制。研究表明，使用光、电催化CO2与有机化合物耦合制备高附加值产品可直接利用清洁能源，不仅实现CO2减排，促进可持续发展，还可获得碳酸酯及羧酸等高附加值化学品，创造更多经济价值。该类催化反应通常以有机分子活化为主，CO2分子活化为辅，通过光或电活化底物分子，生成高能量的活性中间体，进而克服热力学障碍。从光、电催化的优势、反应效率和反应条件等方面综述近年来光、电催化CO2与有机化合物耦合制备碳酸酯、羧酸等研究进展，详细讨论了针对不同类型有机化合物的活化策略以及各类反应的反应机理，最后提出了该领域当前仍面临的挑战并对未来进行展望。光催化多用于CO2对C—O键、C—H键的插入，主要产物分别为酯和羧酸，反应多在常温常压下进行。其中CO2与环氧化物的环加成反应研究较多，其多相催化反应已具有理想的转化率和选择性；CO2与烃类反应对合适的底物可达到理想的羧酸产率，但需均相催化剂的催化。此外，光催化反应中普遍存在的反应速率不高、可见光不易利用等问题也亟待解决。电催化多用于CO2在阴极端对C—X键、C
C键的插入，主要产物分别为羧酸和二羧酸，反应大多在常温常压下进行。其中，C—X键的还原羧化可在电极表面或溶液中存在催化剂时高效进行，但反应常生成烷烃等副产物；CC键的还原羧化无需催化剂，但存在单羧酸和二羧酸的竞争，当底物为共轭二烯时产物更复杂。该体系研究中多采用活泼金属作为牺牲阳极，因此除提高某一产物的选择性外，未来该类型电催化反应还应考虑阳极的高效利用。
0 引 言
现阶段，化石能源的过度使用导致温室气体CO2大量排放，造成了一系列生态环境问题。基于目前“碳达峰、碳中和”目标，开展CO2资源化路线，发展高效的催化转化技术，是碳中和技术研发的重要内容，也是建立清洁安全高效能源体系的重要途径之一，对于实现双碳目标具有重要意义。
常见CO2转化方式主要有CO2还原和CO2与有机物的羧化、酯化等，其中，CO2催化还原被认为是一种有效的转化途径，催化剂在外界能量(光、电、热)作用下，通过强化学作用，可以将2个CO双键打开，进一步生成CO、CH4、C2H6等碳氢化合物[1]或醇类等高附加值产品。目前，诸如层状双金属氢氧化物(LDHs)[2-3]、碳基材料[4-5]和改性金属氧化物[6-9]等具有高比表面积和高度可调变性的催化剂被广泛用于CO2催化转化反应中。然而，CO键具有较高的离解能，在大多还原过程中，将CO2分子中2个CO键逐步断开至目标氧化态需要大量能量且动力学十分缓慢。只将CO2中1个CO双键转化为C—O单键，另一个键保留，并与有机物耦合，形成碳酸酯或羧酸可以有效避免这一问题，提供了另一种CO2高效转化方式。但该类反应通常需要高温、高压或与其他反应耦合才能推动平衡，在一定程度上导致热催化转化的高能耗及高危险性。相比之下，通过太阳能光催化或电催化的方式可有效克服反应过程中的热力学障碍[10]，使用光能和电能可能使反应条件更加温和安全，进而为该CO2耦合反应提供更广阔的应用前景。相较于传统热催化CO2转化过程，该类反应催化过程中普遍存在反应速率较慢、选择性较差等问题，限制了工业应用，对其进行机理研究提升效率至关重要。
笔者综述了近几年来光、电催化CO2与有机化合物耦合方面的研究进展，围绕其反应机理，即有机物的活化和自由基的生成展开论述，讨论反应效率及其在合成与生产中的应用，并总结了各类催化的特点和优势，指出反应中可能存在的问题并对该领域未来发展方向进行了展望。
1 太阳光驱动的CO2耦合
太阳能光驱动反应主要分为光催化反应、光热反应和光电反应等，本节重点讲述应用于CO2耦合的光催化和光热催化。光催化反应中，由于太阳能的激发，催化剂表面产生电子和空穴。扩散到催化剂表面的载流子能量很高，进一步注入反应分子中，可产生高反应活性的物种。而光热反应通过光能到热能的转化，提高了反应体系温度，从而驱动反应进行。因此，光驱动可使热力学不利的反应在温和条件下进行。通过对光能的直接利用，可以缓和、甚至避免热催化CO2反应在固碳的同时产生大量碳排放问题，为光驱动CO2耦合提供新思路。
1.1 CO2与醇的光催化脱水缩合
CO2与2个甲醇分子直接脱水被认为是理想的绿色化学反应，其产物碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的化工原料和有机试剂。热催化驱动该反应通常需要在100 ℃以上、几十个大气压的条件下进行，且需在化学剂量的脱水剂作用下才能得到理想产率[11]。基于光催化的独特优势，CHEN等[12]通过调控氧化铋(Bi2O3)纳米片的氧空位，成功使光催化反应在100 ℃、0.2 MPa且无脱水剂的条件下进行，DMC产率约18%。Bi2O3纳米片表面的氧空位不仅可以产生丰富的局域电子，促进
物种的生成，还可以为甲醇分子提供吸附位点。结合理论计算提出如下反应机理：
CH3OH h 
·CH2OH H ，
(1)
CH3OH e-·CH3 OH-，
(2)
(3)
(4)
这项工作并未将反应条件降至足够温和，但证明通过光催化可能使该反应成为理想的绿色化学反应，为此类反应催化剂的设计奠定基础。目前，光催化CO2和醇类的缩合反应还存在产率偏低、反应速率较慢等问题，相关研究还需进一步开展。
1.2 CO2与环氧化物的光(热)催化转化
CO2与环氧化物的环加成反应具有100%的原子利用率，产物环状碳酸酯可应用于医药化工等领域，是CO2催化转化的研究热点。与形成开链的碳酸酯相比，该反应在热力学上更有利，因为环氧化物作为原料本身可以视为邻二醇吸热脱水后的产物，即反应物的生成焓更高，但仍低于生成物，需从外界输入能量。该催化反应的机理研究较多，目前普遍认为包括以下步骤：Lewis酸与环氧络合，Lewis碱进攻环氧碳开环，CO2插入、关环和产物脱附(图1，LA为Lewis酸，LB为Lewis碱)。环氧开环和CO2插入是关键步骤，速控步受催化剂微观结构影响[13-14]。其中，环氧的开环是正负电荷分离过程，需在Lewis酸碱稳定下才能进行；CO2插入则是亲核性氧对亲电性碳的进攻，该步骤的阻碍来自CO键的稳定。因此该反应催化过程应先考虑对环氧进行活化，再考虑对CO2的活化。
图1 CO2环加成反应机理
Fig.1 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction
由于该反应是吸热反应，通常在40 ℃以上，甚至加压条件下才能进行[15-17]。目前大多数热催化体系都通过调控催化剂表面的Lewis酸碱来降低环氧开环的活化能，具有光热效应的催化剂可以在光照而非直接加热的条件下为体系提供热量，因而对该反应催化活性较好，催化性能优越。近几年该反应中一些光催化剂性能及光照条件见表1。
表1 CO2与环氧化物加成中一些光催化反应条件和效率
Table 1 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the cycloaddition of CO2 with epoxides
注：反应均在常压、无热源的条件下进行。
YANG等[18]合成了氮掺杂的锌单原子负载空心多孔碳催化剂并将其用于催化CO2与溴环氧丙烷的环加成反应。结果表明，在0.3 W/cm2全波段光照下环状碳酸酯产率高达94%。催化剂的空心多孔结构使之具有良好的光热效应，在全波段照射下可使反应体系升至约60 ℃，而Zn-N4单元作为Lewis酸、助催化剂四丁基溴化铵(TBAB)作为Lewis碱协同促进环氧的活化(图2(a))。同时，多孔结构可能促进了光电子向Lewis酸位点(Zn单原子位点)的激发和转移，从而增强了CO2吸附，并可能对CO键有一定程度削弱[23]。该单原子负载的新型结构光热催化材料为CO2环加成反应提供了新的催化剂设计思路。同样，其他如铝单原子负载的氮掺杂多孔碳具有类似的多孔结构和Al-N4单元，也有相似的效应和催化活性[19]。GUO等[20]合成的花状钴碳催化剂，可在可见光(450 nm LED)下将体系加热至约60 ℃，并获得约95%的环碳酸酯产率(图2(b))。DFT计算表明催化剂表面暴露的Co位点作为Lewis酸中心络合环氧，吸附和活化了CO2分子。DING等[21]报道了一种共价有机骨架材料(COF)，使反应在太阳光下高效进行：反应体系被阳光加热至约50 ℃，环碳酸酯产率达90%。光热效应由光能提供反应所需热量，反应机理与热催化基本一致，提供了一种光能转化CO2的新思路。
图2 一些CO2环加成反应的光催化剂[18,20]
Fig.2 Some photocatalysts for CO2 cycloaddition reactions[18,20]
利用光催化产生的光电子活化CO2被认为是促使光催化CO2环加成反应的另一种策略。这主要是由于具有更高的反应活性，并且伴随光电子产生的空穴作为Lewis酸中心可对环氧进行活化，使反应得以在室温下进行。ZHAI等[22]将铋掺入一种卟啉基的金属有机骨架(MOF)，用于光催化CO2环加成反应，该MOF可有效将CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯。在300 W氙灯照射下，该催化剂可使4.5 mmol环氧丙烷在6 h后达到99%的转化率，具有与热催化相当的高转化率和高选择性，但其反应速率及对光能的利用效率有待进一步提升。反应中，铋作为Lewis酸中心与环氧络合，促使其被助催化剂TBAB进攻开环。同时，光照引发了由铋卟啉到锆的配体-金属电荷转移(LMCT)，这一过程不仅产生了Lewis酸中心，还产生了可活化CO2的Zr3 。反应置于暗处时，转化率降至36%，证实了光照引发的载流子对该反应有重要作用。进一步研究[24]表明，因为CO2和环氧化物由不同位点活化，该反应的高效进行需兼顾Lewis酸性和电荷分离效率。同样LI等[25]也研究了化学吸附对该反应的影响(图3)。将一种锆基MOF(UiO-67)中有机配体的一个羧酸替换为硼酸(UiO-67-B)，使反应速率提高至原来的3倍。在UiO-67中，光电子由芳环激发至锆，环氧和CO2在锆原子上的竞争吸附限制了反应速率；而在UiO-67-B中，硼的引入改变了LMCT过程，光电子由芳环激发至硼，为CO2提供了新的吸附和活化位点，避免了在锆原子上的竞争吸附，从而提高了反应速率。上述工作证明CO2环加成反应可以摆脱对温度的依赖，依靠光催化产生的光电子进行，为设计用于太阳能驱动CO2环加成的新型催化剂提供了思路。
图3 环氧化物和CO2在UiO-67和UiO-67-B上的吸附[25]
Fig.3 Adsorption of epoxide and CO2 over UiO-67 and UiO-67-B[25]
目前，太阳能驱动的CO2对环氧化物的环加成反应以多相催化为主，具有产率高、可循环高效利用、反应条件温和、原子经济性高等优点，且相关反应机理研究较深入。但存在光能利用效率较低，需在大功率全波段光照下才能达到较高反应速率等问题，因此如何提高该反应对光的利用率仍需进一步研究。
1.3 C—H键的光催化羧化
将CO2插入C—H键生成对应的羧酸，可用于有机合成和CO2转化。传统羧化方式分为2种：① 配合物催化，即在氧化剂存在下，由过渡金属配合物催化CO进行反应；② 直接利用CO2进行反应，但是需在高温高压和强碱等较剧烈的反应条件下进行，或利用活泼金属镁、锂等将底物制成高度活泼的金属有机试剂，再与CO2发生羧化反应。这些反应危险性较高，或反应条件过于剧烈，能源消耗较高。近年来，温和条件下C—H键与CO2的羧化引起关注，然而，C—H键键能较高，均裂、异裂难以活化。热催化下该反应大多需要100 ℃以上才能顺利进行[26]，光热效应催化剂难以达到该温度，因此寻找其他合适的催化策略使C—H键羧化高效进行是研究重点。系统论述了均相分子型催化剂和多相半导体型催化剂对C—H键的光催化羧化反应，以及一类具有特殊结构的有机物分子的光化学羧化反应。光催化C—H键羧化的反应条件和催化性能见表2。
表2 CO2与C—H键羧化中一些光催化反应的条件和效率
Table 2 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and C—H bond
注：*为在底物拓展中得到的产率。
1.3.1 均相催化的C—H键羧化
均相小分子催化剂在光照下激发，可以生成高度活泼的激发态分子，通过其与反应物分子之间电子或原子的转移，实现C(sp3)—H键羧化。由于π—π*跃迁具有较高的吸光系数，且通常位于近紫外和可见光区，因此现阶段研究主要选择具有大共轭体系的有机分子进行相关反应。研究人员对均相催化C—H键羧化的反应机理进行深度探究，发现受催化剂自身性质影响，激发态的催化剂分子可能夺取氢原子或电子，进而获得具有高度反应活性的自由基，进攻CO2分子实现有机物的羧化反应。不同催化剂作用下自由基生成方式如图4(a)～4(c)所示(SET为单电子转移，HAT为氢原子转移，cat.为催化剂)。芳烃作为催化剂时，其激发态分子为无明显定域分布的孤电子，以夺取电子为主。若底物中有n电子，激发态分子将夺取底物中的一个n电子，此时邻位质子的酸性大幅增强，被碱夺取后生成自由基[27]；若底物中没有n电子，需加入有n电子的助催化剂(如硫醇)协助电子转移，夺取底物中的氢原子，使底物成为自由基[28]。酮作为催化剂时，其激发态分子中存在定域分布在氧原子处的孤电子，此时激发态的催化剂分子可直接夺取底物中的氢原子，生成自由基中间体[29]。上述自由基的产生是C(sp3)—H键羧化反应的关键步骤，通过其对CO2分子的进攻，导致最终产物羧酸(盐)生成(图4(d))。
与C(sp3)—H键相比，C(sp2)—H键键能更高，导致激发态分子对C(sp2)—H键的羧化更难。基于此，SCHMALZBAUER等[30]发现C(sp2)—H键的光催化羧化反应机理与C(sp3)—H键羧化相反(图4(e))，主要通过先加成、后消除方式将CO2插入C—H键，即反应物由激发态的催化剂分子获得电子，生成具有较强亲核性的自由基阴离子，并进攻CO2导致(共轭)π键的短暂破坏，进一步通过碱对质子的去除，使(共轭)π键恢复并生成产物羧酸(盐)。
图4 C—H键均相光催化羧化的部分机理[27-30]
Fig.4 Some mechanism of homogeneous photocatalytic carboxylation of C—H bond[27-30]
均相催化的C—H键羧化反应与相应的热催化反应相比，催化路径更加温和、安全和高效。用于合成时，该反应具有明确的反应机理，可广泛用于苄基氢、烯丙基氢等活泼氢及芳基氢的羧基化反应。但对CO2固定而言，该方法产率和选择性受底物影响较大，且通常需使用能量较高的蓝紫光及近紫外光，对太阳光利用率低，在应用中受限。
1.3.2 多相催化的C—H键羧化
与均相催化相比，多相催化中使用的催化剂更易循环利用，应用前景更广阔。多相光催化通常使用能产生光电子-光生空穴的半导体类催化剂，通过调控催化剂的能带结构使反应顺利发生。通常由空穴夺去C—H键的一个电子，再由反应体系中的碱或溶剂分子夺去质子，完成对C—H键的活化和断裂，从而获得吸附态的C(sp3)甚至是C(sp2)自由基。SHI等[34]对苯酚羧化反应进行研究，发现苯酚中羟基邻位C—H键的断裂产生了副产物2,2’-联苯酚，证明了多相催化中C(sp2)—H键的直接断裂。CO2的活化路径与半导体产生光电子的还原能力相关[35]。将CO2还原为比还原为甲酸(HCOOH)所需电位更低[36]。因此，光电子还原能力较强时，CO2被单电子还原为高活性的阴离子自由基
与C—H键断裂产生的自由基偶联生成产物羧酸[31,37](图5，h为普朗克常数，v为频率)，其中，反应中的可通过电子顺磁共振(EPR)检测到；而光电子还原能力较弱时，CO2先被多电子还原为HCOOH，再被空穴氧化为·COOH，偶联生成羧酸[32,34,38]。目前该反应的多相光催化主要处于机理研究阶段，其产率与反应速率远不及均相催化，对活泼的二氢呋喃羧化产率仅25%[31]，一些反应甚至需要在高压下进行，这些问题还有待深入研究。
图5 乙酰丙酮光催化羧化的可能机理[37]
Fig.5 A possible mechanism for the photocatalytic carboxylation of acac[37]
1.3.3 无需催化剂的光化学C—H键羧化反应
一些特殊的有机分子可以在无催化剂的条件下直接与CO2发生光化学反应，进而获得相应的羧酸。MASUDA等[39]报道了一类邻烷基苯基酮与CO2的光催化羧化反应(图6)，在常温常压下，对合适的底物收率可达95%。受光照产生的激发态邻烷基苯基酮分子发生分子内氢原子转移，退激后生成Z型或E型烯醇式异构体，前者互变异构返回酮式结构，后者与CO2发生[4 2]环加成反应，开环后生成产物羧酸。该反应条件温和，无需催化剂且反应高效，虽然对底物结构的特殊要求使其难以普遍应用，但在该反应中，CO2分子可视为缺电子亲双烯体，烯醇式中间体可视为富电子双烯体，这意味着CO2分子的π键可直接参与周环反应，为CO2应用开辟了一条新思路。
图6 邻烷基苯基酮与CO2的光催化羧化反应[33]
Fig.6 Light-driven carboxylation of o-alkylphenyl ketones with CO2[33]
综上所述，光催化CO2耦合主要为CO2对C—O键和C—H键的插入。其中，对C—O键插入得到碳酸酯，由于C—O键极性高，易异裂，反应可以在温和的多相催化下进行，产率较高。而C—H键极性低且键能高，既不易异裂也不易均裂，因此C—H键的羧化反应需要在均相催化下才能顺利进行。此外，这些光催化反应大多在紫外光和紫光、蓝光下才能进行，占太阳光中大部分能量的长波段光还未有效利用，今后需进一步研究。
除活化反应分子外，促进反应物的吸附通常也有利于反应进行，因此将CO2捕集材料与催化剂复合，有望提高CO2转化的反应效率，国内外学者围绕(低浓度)CO2捕获封存开展了大量工作，有望为后期提升其光电转化催化耦合提供思路。近年来，北京林业大学王强教授团队[40-42]针对该领域进行深入研究，揭示了层状复合氢氧化物(水滑石、LDHs)材料具有优异的CO2捕获能力和对多种反应的催化性能。近期研究表明，LDHs具有优异的CO2催化转化性能[2,43]，为设计和制备具有高效催化性能的LDH基催化剂提供了新思路。LDHs作为一种易大规模合成的材料，已经在山东万新威纳建立了年产3 000 t级的清洁工艺生产线，并成功应用于环境治理等方面[44]。未来LDHs在CO2耦合甚至其工业化应用中展现出巨大潜力。
2 电催化CO2耦合
系统论述电催化CO2耦合，围绕还原端有机化合物羧化反应，从有机分子活化出发，讨论该类反应的研究进展。该类反应的催化条件和效率见表3。
表3 CO2与有机物羧化中一些电催化反应的条件和效率
Table 3 Conditions and efficiency of some electrocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and organics
注：*为在底物拓展中得到的产率。
2.1 C—X键的还原羧化
CO2与C—X(卤素)键的还原羧化生成对应的羧酸C—COOH，该反应可用于在有机分子的指定位置引入羧基。在经典的催化体系中，通常需加入过量金属有机试剂或金属单质作为还原剂促使反应发生[50-51]，造成反应成本过高且整个反应不易控制。使用电还原策略进行C—X键的还原羧化能有效避免这些缺点，还可以减少能源或试剂的浪费。
与C—H键相比，C—X键键能更低、极性更强，通常更易于活化。低氧化态的过渡金属很容易与C—X键发生插入反应，这是很多过渡金属配合物催化有机反应的第一步。因此，沿用经典催化体系中的过渡金属催化剂是该电催化的策略之一，此时由阴极直接为催化循环提供电子，而非原来的金属颗粒。SUN等[45]报道了镍配合物催化下芳基卤化物与CO2于还原端生成羧酸的过程，反应机理如图7所示，具体包括卤代烃氧化加成、卤素离子消除、CO2插入和羧酸根离子消除，以及将穿插在其中的单电子还原。SOMERVILLE等[52]成功合成了Ni(I)中间体并研究了其与CO2的反应，证明了该反应机理的可靠性。不同过渡金属有不同的稳定氧化态，因此会在催化循环的不同位置获得电子[46]，但反应机理一致。此外，SUN等[45]还开发了不牺牲阳极的方法，发现甲苯的电氧化氯化与之匹配良好，取得了理想效果。该方法为已有催化策略的改进，具有反应机理明确、产率和反应速率理想等优势，但催化剂以溶质形式存在于反应体系中，使得产物分离和催化剂循环利用较困难。
图7 镍催化的芳基卤化物与CO2的电化学羧化[45]
Fig.7 Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of aryl halides with CO2[45]
已有研究表明，可通过改善阴极材料，将催化过程从液相转移至电极表面可解决这一问题，获得更高产率的羧酸。在电极表面，电子进入底物分子的LUMO，通常是C—X σ*轨道，削弱其键级，促使化学键断裂形成卤素离子和自由基，通过自由基或碳负离子与CO2的偶联生成羧酸。YANG等[47]合成了具有核壳结构的银纳米线-氮掺杂碳复合材料，滴涂到电极上作为该反应的电催化。通过试验和理论计算，发现在银周围的氮掺杂碳壳可能会增加这些复合材料的电化学活性表面积，从而影响整体的电催化反应。虽然未对该反应机理作进一步研究，但指出了CO2吸附对该反应的影响。MEDVEDEV等[53]以银为阴极，将反应与电催化析氧(OER)耦合，避免了牺牲阳极，具有反应条件简单、反应成本低等优势。由于单质银电极无额外的催化效果，导致该反应体系产率较低，详细研究了反应过程和反应中各因素的影响，并提出了可能的反应机理，即电极表面碳负离子关键中间体的生成。不同电位范围下卤代烃和CO2电还原的可能机理和副反应如图8所示，E为电极电势(V vs Ag/Ag )，AdN为亲核加成反应，SN2为双分子亲核取代反应。反应需在适当的还原电位下进行以抑制副反应：电位过低时，CO2分子易被过度活化，增加了CO2还原反应的发生；电位过高时，R—X键断裂生成的自由基不足以被还原为碳负离子，导致其大量偶联为R—R。因此，如何改善电极材料以进一步提高反应速率和选择性，是今后研究重点。
图8 不同电位范围下卤代烃和CO2电还原的可能机理和副反应[53]
Fig.8 Possible mechanism and side reactions of electroreduction of organic halides and CO2 in different potential ranges[53]
2.2 CC双键的还原羧化
与C—X键还原羧化的机理相似，CC键可以得电子导致π键断裂，进而与CO2耦合生成羧酸或1,2-二羧酸。对于电催化而言，CC双键比C—X键更容易羧化，这主要是因为CC双键的π*轨道能量低于C—X键的σ*轨道，可在更高的电位下将电子填入LUMO中。WANG等[48]仅靠Ni电极和少量电解质，便将乙腈溶液中肉桂酸乙酯电催化羧化的转化率提高至78%，证明该反应极易发生。然而，从有机合成和实际生产来看，为节约分离成本，提高反应选择性获得特定的羧酸产物至关重要。KIM等[54]研究了DMF溶剂中苯乙烯电催化羧化反应，发现水的加入会抑制产物中二羧酸生成，通过调控水的用量可获得特定产物(图9)，为高选择性的CC双键羧化提供了新路线。
图9 苯乙烯电化学羧化[54]
Fig.9 Electrochemical carboxylation of styrene[54]
三元环(如环丙烷)中的C—C键因其环张力具有较高的化学活性，在一定程度上表现出与CC键相似的性质，将三元环打开与CO2耦合可生成羧酸或1,3-二羧酸。LIAO等[49]证明了这一点，研究发现反应中电子进入σ*轨道会削弱键级，不加入CO2时，环丙烷无法维持环状导致开环加氢生成开链烷烃，而加入CO2时，环丙烷则开环与其耦合生成羧酸。此外，检测到少量甲酸和草酸，说明了CO2也在阴极得到活化(图10)。
图10 C—C单键与CO2的电还原开环二羧化反应[49]
Fig.10 Electro-reductive ring-opening dicarboxylation of C—C single bonds with CO2[49]
共轭二烯比单烯更易被还原，因而有更高的转化率，但其产物有更多可能性，因此，对共轭二烯电催化羧化的研究集中于提高某一种产物的选择性。早期研究通常在电催化体系中加入过渡金属，通过金属离子的络合控制反应选择性[55-56]。不使用均相催化剂时控制产物选择性成为挑战。SHETA等[57]发现不同电极材料对双键羧化和还原的选择性不同，相比Ni电极，使用不锈钢作为阴极可有效提高1-苯基-1,3-丁二烯在4号碳羧化的选择性，说明电极与其表面中间体之间的相互作用对反应有重要影响。
与C—X键相比，CC键的电催化还原羧化已经具备较理想的反应速率和产率。但目前大多该类反应仍使用活泼金属作为牺牲阳极，这相当于金属直接参与反应生成羧酸盐，与CO2资源化的初衷不符。该反应由实验室实现工业化需考虑将牺牲阳极替换为合适的氧化反应，如电催化析氧(OER)、有机物的氧化等。
综上所述，电催化的CO2耦合转化率较高，可高效获得多种目标羧酸，且反应条件简单。然而大多反应选择性较差，仍使用牺牲阳极，开发高选择性的催化剂及利用氧化端反应是未来研究方向。
3 结语与展望
综述了几类光、电催化CO2与有机物耦合的反应，包括CO2对C—O键、C—H键、C—X键和CC键的插入。从反应机理看，这些反应的关键在于光、电引发的后者化学键的断裂，并由此引发CO2中π键破坏。尽管反应条件优势巨大、应用前景广泛，但若满足工业应用的实际需求，仍需解决以下问题：
1)目前大多数光催化反应需在大功率光源照射下进行，才能取得理想的转化率和反应速率。降低光源功率或使用可见光时，反应转化率和速率可能大幅降低。因此，调控催化剂的微观结构，如电子结构、形貌、缺陷等，以增强对可见光乃至太阳光，特别是600 nm波长以上光的利用，有待进一步研究。
2)在多相催化领域中，具有高度可调变性的材料往往具有更好的催化效果。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类尺寸厚度、层间阴离子、层板元素以及形貌可调的二维纳米材料。目前，笔者课题组已利用该材料在CO2还原、水分解等多种反应中取得了较好的催化效果。随研究深入，LDHs有望成为CO2与有机化合物耦合反应的高效催化剂。
3)电催化反应中，大多研究主要关注位于阴极的CO2与耦合反应，而往往忽略对阳极的研究和应用。发展相应的电催化工艺，不仅要关注阴极的主要反应，还需考虑阳极的高效利用。
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Research progress on photocatalytic or electrocatalytic coupling of carbon dioxide with organic compounds
Abstract:CO2 resource utilization is an important way to reduce CO2 emissions and achieve carbon neutrality. Among them, the coupled catalytic conversion of CO2 with organic compounds has been considered as an effective and promising way to the resource utilization of CO2.The classical thermal catalytic coupling reaction are limited in their application due to the high energy consumption and increased carbon emissions caused by the more violent reaction conditions. Recent research shows that photocatalytic and electrocatalytic carbon dioxide coupled with organic compounds can directly utilize clean energy, which not only realizes the CO2 emission reduction and promotes sustainable development, but also can obtain high value-added chemicals such as carbonate and carboxylic acid, thus creating more economic value. The catalysis of this kind of reaction is usually based on the activation of organic molecules, supplemented by the activation of CO2 molecules. The substrate molecules are activated by light or electricity to generate high-energy active intermediates, so that the reaction can overcome thermodynamic obstacles. In this review, we summarized the recent advances of photocatalytic and electrocatalytic carbon dioxide coupled with organic compounds from the advantages of photocatalytic and electrocatalysis, reaction efficiency and reaction conditions. The activation strategies for different types of organic compounds and the reaction mechanisms of various reactions were discussed in detail. Finally, the current challenges in this field and the future development prospects were proposed. Photocatalysis is mainly used for CO2 insertion of C—O bond and C—H bond, and the main products are esters and carboxylic acids, respectively. The reactions are mostly carried out at ambient temperature and pressure. The cycloaddition reaction of CO2 and epoxide has been widely studied, and its heterogeneous catalytic reaction has an ideal conversion rate and selectivity. The reaction of CO2 with hydrocarbons can achieve ideal carboxylic acid yield with suitable substrates, but it needs the catalysis of homogeneous catalyst. In addition, the common problems in photocatalytic reactions, such as low reaction rate and difficult use of visible light, need to be solved. Electrocatalysis is mainly used for CO2 insertion into C—X bond and 
bond does not require catalyst, but there is competition between monocarboxylic and dicarboxylic acids, and the product is more complex when the substrate is conjugated diene. In the study of this system, active metals are often used as sacrificial anodes. Therefore, in addition to improving the selectivity of a certain product, the efficient utilization of anodes should also be considered in the future study of this type of electrocatalytic reaction.
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