插槽板式光催化反应器汞氧化性能试验

张伊黎1，高 天2，肖日宏2，熊 卓2，赵永椿2，张军营2

(1.西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点试验室，湖北 武汉 430074)

摘 要:光催化氧化技术作为一种绿色环保的新型脱汞技术，应用前景广阔。目前的光催化反应器系统大多采用粉末状催化剂，对光催化过程中的光源利用率欠佳，不易回收，工业化应用前景受限。设计新型插槽板式光催化反应器，具有受光佳、耐磨损、寿命长、体积小等优点。采用板式催化剂进行汞氧化试验，对催化剂进行详细表征。相较于普通固定床反应器，插槽板式TiO2(VTiB)在80 mW/cm2紫外光强条件下汞氧化效率由64.8%提高至86.0%。催化剂的汞氧化效率随反应温度升高而下降，随紫外光强升高而提升。在板式催化体系中，经Ce掺杂后的TiO2(Ce-VTiB)催化剂光催化氧化汞性能大幅上升，其中以Ce-VTiB质量分数提升至1.0%效率最高，达92.4%。原因有2点：一方面掺杂Ce后将有效降低催化剂带隙能，Ce-VTiB催化剂质量分数提升至1.0%，相较VTiB催化剂带隙能下降0.68 eV，使催化剂对紫外光的吸收能力增强；在紫外光照射下，Ce-VTiB催化剂颗粒表面受激发产生·OH活性自由基，将Hg0氧化为Hg2 ，另一方面部分Ce原子可以与电子结合，减少e-/h 的复合。

关键词:插槽板式反应器；光催化；TiO2催化剂；汞氧化机理

0 引 言

人类活动使当前大气中的汞浓度比自然水平高约450%，随大气中汞浓度不断上升，人们对汞排放水平越来越重视[1-6]。光催化氧化技术作为一种绿色环保的新型脱汞技术，应用前景广阔。TiO2作为一种低价易得、无毒的半导体催化剂在光催化研究中得到广泛使用。TiO2光催化氧化脱汞的研究始于BISWAS等[7-9]，TiO2基催化剂种类众多，按催化剂形态可分为内纳米管[10]、空心微球[11]等。按催化剂改性方式可分为纳金属改性TiO2催化剂，常见的掺杂元素包括Ag[12-14]、Fe[15-17]、Cu[18]等；非金属改性TiO2催化剂，常见的非金属掺杂元素有C[19-21]、N[22-23]、I[24]、Cl[25]等；半导体复合TiO2催化剂，半导体材料包括CuO[26]、WO3[27-28]、In2O3[27,29]、Ag2O[27, 30]、V2O5[27,31-33]、CeO2[21,34]等。掺杂V2O5能显著提高TiO2对可见光的利用率，在VTi催化剂中，钒氧化物通过V—O—Ti键与TiO2连接，进入TiO2晶格中，而有利于催化反应进行。HE等[35]通过试验发现V2O5/TiO2催化剂在HCI O2的气氛下对Hg0的氧化效率可达64%，这种非均相反应符合L-H反应机制，即Hg0和HCI均先被活性位吸附并分别形成V-OH和HgCl2，随后V-OH又与O2反应生成H2O和V-O。掺杂Ce元素后，催化剂表面受能量激发产生和·OH等活性自由基，从而氧化Hg0，此外部分Ce元素可与电子结合，减少e-/h 的复合。

板式催化剂是将TiO2、钒化合物等物质混合后通过滚筒挤压等方式负载于不锈钢金属筛网上，随后通过成型切割等步骤制成，具有受光佳、耐磨损、寿命长、体积小等优点。光催化反应器是影响实验室小试到中试放大过程中对光催化反应效率的重要因素之一，目前的光催化反应器系统大多采用粉末状催化剂，其对于光催化过程中的光源利用率欠佳，不易回收，工业化应用前景受限。近年来，已有学者针对板式催化剂开发出平板式烟气脱硝催化剂检测单元[36]，可有效发挥板式催化剂优点并避免小试过程中由于小尺寸板式催化剂叠放时褶皱较少出现单板倾斜、变形和板间距不一致的状况。

制备插槽板式TiO2催化剂(简称VTiB)和Ce改性板式催化剂(简称Ce-VTiB)，用多种先进表征方法对VTiB及Ce-VTiB催化剂性质进行测试；随后在空气气氛下，在自制插槽板式光催化反应系统中研究了多种参数对VTiB及Ce-VTiB催化剂汞氧化性能的影响，对比插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器汞氧化性能的优劣，考察板式催化剂光催化效果。

1 试 验

1.1 试验样品制备

所用VTiB催化剂均采购自迪诺斯环保科技控股有限公司，以薄型不锈钢筛网板为基材，在不锈钢筛网板表面加压涂覆活性成分挤压形成褶皱并煅烧而成，板式催化剂制备工艺流程及板式催化剂实物如图1所示，在试验中使用的VTiB催化剂由单板剪裁而成，每次使用6块长100 mm、宽80 mm的板式催化剂。

图1 板式催化剂制备工艺流程及实物
Fig.1 Process flow of plate catalyst preparation and physical diagram of plate catalyst

Ce改性板式催化剂制备方法如图2所示，采用浸渍法制备Ce元素质量分数分别为0.2%、0.6%、1.0%的Ce-VTiB催化剂。按不同比例加入不同质量的六水合硝酸铈搅拌，使其充分溶解，将聚乙二醇PEG(分子量为20 000)以质量浓度20 g/L加入六水合硝酸铈溶液中，通过超声保证其分散均匀性；VTiB催化剂清洗烘干后置于六水合硝酸铈溶液中浸渍30 min；充分浸渍六水合硝酸铈溶液的VTiB催化剂再次烘干后，在马弗炉中于400 ℃煅烧1 h(升温速率1 ℃/min)制得负载Ce板式催化剂。所制催化剂均用X% Ce-VTiB表示，X代表Ce负载量。

图2 Ce-VTiB催化剂制备方法
Fig.2 Preparation method of Ce-VTiB catalyst

1.2 插槽板式光催化试验系统

1.2.1 光催化试验系统

搭制插槽板式光催化反应系统对VTiB及Ce-VTiB催化剂汞氧化性能进行评价。此系统由气氛配比单元、Hg0释放单元、反应器单元、Hg检测及除废单元等组成，如图3所示。

图3 插槽板式光催化反应系统
Fig.3 Slot plate photocatalytic reactor

1)气氛配比单元。为模拟空气组分，试验气氛为N2及21% O2，试验中总气体流量为1.2 L/min，设置O2流量为252 mL/min。其中一路N2经后续Hg0释放单元，将释放Hg0携带至后续插槽板式光催化反应器单元，该路N2设置流量为150 mL/min；控制另一路N2实现整体反应系统中气体流量恒定。

2)Hg0释放单元。使用Valco Instruments Company Ind生产的汞渗透管作为Hg0释放源，渗透管内的物质可在恒定温度下以一定速率通过渗透部位向外渗透Hg0，通过将汞渗透管与水浴锅联用可实现Hg0的稳定释放，在试验过程中通过控制水浴锅加热温度即可控制试验系统中入口Hg0浓度。

3)插槽板式光催化反应器单元。光催化反应器单元如图4所示。玻璃管上下两端用带橡胶圈的不锈钢板密封。上端不锈钢板中间设有圆形通光口，材质为石英玻璃。玻璃管两侧设有进、出气孔，供试验中气体通过，中下部有1个石英砂芯，便于放置粉末样品或插槽板式催化剂样品。

图4 光催化反应器系统
Fig.4 Photocatalytic reactor system

由于板式催化剂褶皱较少，为避免小尺寸板式催化剂由于叠放产生变形、单板倾斜和板间距不一致，影响板间烟气通道内流动状态及检测的准确性和可重复性，设计插槽板式光催化反应器测定板式催化剂汞氧化效率。待检测板式催化剂沿平行于褶皱方向剪裁得到若干单板，填装至专用板式催化剂固定框架中，设定插槽框架间距与板式催化剂褶皱高度相同，板间距一致，得到规格统一的检测单元。

4)Hg检测及除废单元。使用鲁美科思公司的RA-915M型汞分析仪实时监测插槽板式光催化反应器进、出口Hg0浓度，通过进、出口Hg0浓度差计算得到插槽板式光催化反应系统对汞蒸气的氧化效率。在反应器出口经Hg0浓度测试后的废气通过活性炭构成的除废单元进行净化。

1.2.2 试验条件设置

试验条件设置见表1，研究内容分为以下4部分：

1)空白试验。考察未装载板式催化剂反应器本身对汞蒸气的脱除效果，试验工况设置见序号1。

2)紫外光强度和反应温度的影响。考察不同紫外光强度和反应温度下VTiB光催化效率，试验工况设置见序号2～5。

3)反应器类型的影响。在不同紫外光强度条件下对比考察插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器Hg0氧化效率，工况设置见序号6。

4)负载量的影响。考察不同Ce负载量下催化剂光催化效率，确定Ce最佳负载量，试验工况设置见序号7。

表1 试验条件设置

Table 1 Setting of experimental conditions

试验前，需核验反应系统气密性；在试验系统Hg0浓度稳定前采用旁路通气，待Hg0浓度稳定后切换至插槽板式光催化反应器，汞氧化试验结束后将管路再次切换至旁路测定Hg0浓度以保证Hg0浓度在试验过程中前后一致。为避免试验中由于样品制备、操作误差等因素导致的结果波动，所有试验均重复3次，汞氧化效率取平均值，误差保持在5%范围内即为可信。

光催化效率以积分效率η表示：

(1)

其中，win(Hg0)和wout(Hg0)分别为反应器进口与出口处Hg0的瞬时质量浓度，和分别为反应器进口与出口Hg0瞬时浓度的积分值。若无特殊说明，汞氧化试验进行时间设定为120 min。

2 催化剂表征

2.1 XRF表征

使用荷兰PANalytical公司产Panalytical Axios型X射线荧光光谱分析仪进行物质成分分析和化学态研究。XRF结果见表2，除Ti、V和Ce外，VTiB和Ce-VTiB催化剂还含少量杂质，如Si、Al、Ca等。

表2 板式催化剂XRF表征

Table 2 XRF characterization of plate catalysts

2.2 XRD表征

使用日本Rigaku公司产SmartLab(3 kW)型X射线衍射仪，同时利用X射线衍射法测试催化剂中各物质的晶型结构。图5显示了VTiB及不同掺杂比例的Ce-VTiB催化剂的XRD图谱，催化剂的主衍射峰位于25.5°、38.0°、48.4°、55.3°、68.8°、75.5°分别对应于TiO2锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(211)、(220)、(215)晶面[37]，只有个别微弱峰为金红石相，但在28°处并未发现金红石的特征峰，说明VTiB及Ce-VTiB催化剂的主要晶体结构为锐钛矿相，且催化剂中TiO2结构在改性前后无变化。由于Ce、V元素较少，且其氧化物在TiO2晶格中分布均匀，在XRD图谱中并未发现这2种元素的衍射峰。

图5 催化剂XRD表征
Fig.5 XRD patterns of samples

2.3 SEM表征

通过SEM研究片状VTiB和质量分数1.0% Ce-VTiB催化剂的形貌以分析Ce掺杂的影响。图6(a)中SEM图像显示VTiB微观形貌为大小均匀的纳米级颗粒状，掺杂Ce后，可在Ce-VTiB表面观察到明显区别于VTiB微观形貌的片状负载，初步判断为Ce负载(图6(b))。选取截面进行面扫描表征，结果如图6(c)所示，可明显观察到Ce的负载，证明Ce成功掺杂到VTiB结构中。

图6 板式催化剂SEM表征
Fig.6 SEM characterization of plate catalysts

2.4 UV-vis及XPS价带谱表征

采用Lambda 650型Ultraviolet-visible分光光度计对不同催化剂的吸光度进行测试表征，将样品和BaSO4先于紫外灯下干燥4 h，随后BaSO4和样品分别压片，将BaSO4测试结果作为背景值校正样品表征结果。图7(a)为不同掺杂比例的Ce-VTiB催化剂的UV-vis图谱。催化剂吸收波长阈值λAbsorp.Edge.可由催化剂UV-vis表征图谱做切线获得，催化剂带隙能Eg可通过公式Eg=1 240/λAbsorp.Edge.计算得出。由图6(a)作切线可得出VTiB、0.2% Ce-VTiB、0.6% Ce-VTiB、1.0% Ce-VTiB催化剂吸收波长阈值分别为435.09、536.80、558.56、571.43 nm，将波长吸收阈值代入上述公式可得到带隙能分别约为2.85、2.31、2.22、2.17 eV。这一结论与WANG等[38]研究一致，Ce-VTiB催化剂的红移现象与Ce元素的掺杂有关，可能是由于Ce与Ti基催化剂形成Ti—O—Ce共价键。CeO2中央吸收峰位于400 nm处，因此400 nm波长后吸收由Ce掺杂导致，这一现象有利于提高催化剂光催化性能，增强TiO2的紫外吸收。Ce掺杂降低了催化剂的带隙能量，随Ce掺杂比例提高，催化剂光响应强度显著增强，且与掺杂比呈正比。

图7 UV-vis光谱和XPS 价带谱
Fig.7 UV-vis spectra and XPS VB spectra

为进一步了解带隙变化，通过XPS VB表征(图7(b))确定改性前后VTiB和1.0% Ce-VTiB催化剂能带结构变化。Ce改性后，VTiB催化剂价带位置向上偏移，说明催化剂具有更强的氧化能力，可进一步促进Hg0在光催化氧化过程中向Hg2 转变。

3 插槽板式催化剂光催化氧化汞试验

3.1 空白试验

由于插槽板式光催化反应器由石英外套管及铁制插槽位组成，为避免其对汞氧化过程产生影响，考察装载板式催化剂对Hg0脱除效果的影响，排除插槽板式反应器本身对光催化氧化汞试验的影响。在不装载板式催化剂的情况下，引入Hg0气流，试验进行60 min后，在试验系统内引入紫外光，记录出口汞质量浓度，试验结果如图8所示。引入紫外光前后，插槽板式光催化反应器对Hg0的氧化无作用，而装载板式催化剂后，出口汞质量浓度降至6.8 μg/m3。因此，反应器对Hg0光催化去除的干扰可忽略不计，Hg0的光催化去除归因于紫外线照射下Ti基的催化作用。

图8 插槽板式光催化反应器空白试验
Fig.8 Blank test of slot plate photocatalytic reactor

3.2 板式与固定床光催化反应器比较

与插槽板式光催化反应器相比，固定床粉末反应器采用石英砂芯代替板式催化剂插槽，保证石英砂芯位置与插槽板式光催化反应器中板式催化剂受照射的前端面位置一致。分别在不同紫外光强度下，考察插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器汞氧化效率，试验结果如图9所示。

图9 插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器光催化汞氧化效率对比
Fig.9 Comparison of photocatalytic mercury removal efficiency between slot plate photocatalytic reactor and fixed bed reactor

插槽板式光催化反应器Hg0氧化效率明显高于固定床粉末反应器，80 mW/cm2工况下，分别为86.0%和64.8%。出现这种明显差别的原因为固定床粉末反应器中催化剂受紫外光照射不均匀且粉末粒径不同，可能相互遮挡，因此个别催化剂受遮蔽得不到紫外光照射，而插槽板式光催化反应器中，催化剂不会相互遮挡，均能受紫外光均匀照射。

3.3 紫外光强和反应温度的影响

考察不同紫外光强度和反应温度对Hg0脱除效果的影响，试验结果如图10所示。随反应温度升高，光催化效率下降。一方面，无紫外线照射的低温下主要为物理吸附去除Hg0[39]，较高的温度不利于Hg0在光催化剂表面吸附[40]；另一方面，由于光催化反应过程遵循L-H机理，汞需先吸附在催化剂表面才能发生后续光催化氧化反应[41]。虽然反应温度的升高有利于提高光催化反应速率[42-43]，但反应温度过高将影响参加光催化反应Hg0的吸附过程，降低光催化反应的总反应速率，从而影响Hg0脱除效率。紫外光强度为50 mW/cm2时，汞氧化效率大幅提升，这是由于随紫外光强度增加，催化剂表面产生更多的汞氧化活性位点，促进光催化效率提升。紫外光强度达80 mW/cm2时，除汞效率提升至86.0%，而与120 mW/cm2条件下相比，80 mW/cm2的紫外光照射下获得了类似的Hg0氧化性能，说明80 mW/cm2紫外光照射足以产生足够的Hg0氧化活性物质。

图10 紫外光强度和反应温度对插槽板式光催化反应器汞氧化效率的影响
Fig.10 Effect of UV light intensity and reaction temperature on mercury oxidation efficiency of slot plate photocatalytic reactor

3.4 Ce改性的影响

图11显示了掺杂不同比例的Ce元素改性对VTiB催化剂光催化效率影响。Ce改性后，汞脱除效率明显提升，1.0% Ce-VTiB催化剂相较未改性的VTiB催化剂光催化效率提升6.4%。结合Ce-VTiB催化剂表征分析，这可能是因为部分Ce元素以CeO2形式存在于催化表面，在缺氧条件下，CeO2释放晶格氧，变为表面吸附氧，而晶体中的Ce4 由于价态变化转化为Ce3 并形成氧空位[44]。HE等[45-46]发现Ce元素在由Ce4 向Ce3 转变过程中产生的晶格氧([O])在低温下具有氧化Hg0的能力，如式(2)和式(3)所示。

2CeO2Ce2O3 [O],

(2)

[O] Hg0HgO。

(3)

图11 Ce掺杂对插槽板式光催化反应器汞氧化效率的影响
Fig.11 Effect of Ce doping on mercury oxidation efficiency of slot plate photocatalytic reactor

4 插槽板式催化剂光催化汞氧化反应机理

图12为1.0% Ce-VTiB催化剂DMPO-·OH和的ESR光谱，阐明可能增强Hg0氧化效果的活性物质。可知质量分数1.0% Ce-VTiB催化剂的DMPO-·OH信号只在紫外光照射下出现，而在黑暗中未检测到，而信号在黑暗/紫外光照射下均无反应，这与UV-vis及XPS价带谱表征结果相同，质量分数1.0% Ce-VTiB催化剂在紫外光照射下只产生·OH。

图12 ESR光谱
Fig.12 ESR spetra

基于UV-vis及XPS价带谱表征结果，VTiB催化剂和1.0% Ce-VTiB催化剂的能带结构如图13所示。VTiB催化剂和1.0% Ce-VTiB催化剂的能带结构决定OH-可被h 氧化生成·OH自由基，这是由于其价带电位比OH-/·OH更高。

图13 1.0% Ce-VTiB光催化剂作用下Hg0氧化过程
Fig.13 Hg0 oxidation process with 1.0% Ce-VTiB photocatalyst

板式催化剂作用下的氧化脱汞过程由吸附和光催化氧化2部分组成。首先，在紫外光照射下，VTiB催化剂颗粒表面受激发产生·OH活性自由基，将Hg0氧化为Hg2 。将Ce掺杂到VTiB催化剂，一方面掺杂Ce后将有效降低催化剂带隙能，相比VTiB催化剂，1.0% Ce-VTiB催化剂带隙能下降0.68 eV，使得催化剂对紫外光的吸收能力增强，另一方面部分Ce元素可与电子结合，减少e-/h 的复合。

5 结 论

1)VTiB催化剂中TiO2全部以锐钛矿形态存在；经Ce掺杂后的VTiB催化剂紫外光范围内吸光度大幅上升，其中以质量分数1.0% Ce-VTiB在紫外光波长区域吸光度最强；V、Mo均匀分散在催化剂表面，Ce在VTiB的表面呈大小不一的不规则形状。

2)在80 mW/cm2工况下，插槽板式光催化反应器相较固定床粉末反应器汞氧化效率由64.8%升高至86.0%，插槽板式光催化反应器优势明显。VTiB催化剂汞氧化效率随反应温度升高而下降，随紫外光强度升高而提升，在20℃、130 mW/cm2条件下达88.2%；1.0% Ce-VTiB催化剂的汞氧化效率由未改性时的86.0%提升至92.4%。

3)VTiB催化剂的能带结构决定OH-可被h 氧化生成·OH自由基，在紫外光照射下，VTiB催化剂颗粒表面受激发产生·OH活性自由基，将Hg0氧化为Hg2 。将Ce掺杂到VTiB催化剂后，一方面掺杂Ce后将有效降低催化剂带隙能，1.0% Ce-VTiB催化剂相较VTiB催化剂带隙能下降0.68 eV，使催化剂对紫外光的吸收能力增强，另一方面部分Ce元素可与电子结合，减少e-/h 的复合。

参考文献(References):

[1] 韩粉女, 钟秦. 燃煤烟气脱汞技术的研究进展[J]. 化工进展, 2011, 30(4): 878-885.

HAN Fennyu, ZHONG Qin. Research progress of removal of mercury from coal-fired flue gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(4): 878-885.

[2] 崔夏, 马丽萍, 邓春玲, 等. 燃煤烟气中汞去除的研究进展[J].化工进展, 2011, 30(7): 1607-1612,1636.

CUI Xia, MA Liping, DENG Chunling, et al.Research progress of removing mercury from coal-fired flue gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(7): 1607-1612,1636.

[3] 陈博陶, 韩丽娜, 常丽萍, 等. 汞的吸附及氧化机理的理论研究进展[J].化工进展, 2017, 36(S1): 436-441.

CHEN Botao, HAN Lina, CHANG Liping, et al. Theoretic research on the adsorption and oxidation mechanism of mercury[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(S1): 436-441.

[4] TIAN H Z, ZHU C Y, GAO J J, et al.Quantitative assessment of atmospheric emissions of toxic heavy metals from anthropogenic sources in China: Historical trend, spatial distribution, uncertainties, and control policies[J].Atmospheric Chemistry & Physics, 2015, 15(8):12107-12166.

[5] WU Qingru, WANG Shuxiao, LIU Kaiyun, et al.Emission-limit-oriented strategy to control atmospheric mercury emissions in coal-fired power plants toward the implementation of the Minamata convention[J].Environmental Science & Technology, 2018, 52(19): 11087-11093.

[6] XUE Weiliang, ZHANG Guowen, XU Xiongfa, et al.Preparation of titania nanotubes doped with cerium and their photocatalytic activity for glyphosate[J].Chemical Engineering Journal, 2011, 167(1): 397-402.

[7] LEE Tai Gyu, BISWAS P. Kinetics of mercury capture using tita-nia sorbents[J].Journal of Aerosol Science, 1998, 29:S577-S578.

[8] BISWAS Pratim, OWENS Timothy M, CHANG Yu Wu. Control of toxic metal emissions from combustors using vapor phase sorbent materials[J].Journal of Aerosol Science, 1995(26): S217-S218.

[9] LEE Tai Gyu, BISWAS Pratim, HEDRICK Elizabeth. Comparison of Hg0 capture efficiencies of three in situ generated sorbents[J].AIChE Journal, 2001, 47(4): 954-961.

[10] WANG Haiqiang, ZHOU Siyao, XIAO Ling, et al. Titania nanotubes：A unique photocatalyst and adsorbent for elemental mercuryremoval[J].Catalysis Today, 2011, 175(1): 202-208.

[11] WU Jiang, LI Xian, REN Jianxing, et al.Experimental study of TiO2 hollow microspheres removal on elemental mercury in simulated flue gas[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 32: 49-57.

[12] TSAI Cheng-Yen, LIU Chen-Wuing, HSI Hsing-Cheng, et al.Synthesis of Ag-modified TiO2 nanotube and its application in photocatalytic degradation of dyes and elemental mercury[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2019, 94(10): 3251-3262.

[13] LENZI G G, FVERO C V B, COLPINI L M S, et al.Photocatalytic reduction of Hg (II) on TiO2 and Ag/TiO2prepared by the sol-gel and impregnation methods[J].Desalination, 2011, 270(1/3): 241-247.

[14] 周思瑶. TiO2基纳米管吸附—光催化氧化脱除燃煤烟气中单质汞的研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2011.

[15] YU Jiaguo, XIANG Quanjun, ZHOU Minghua. Preparation, chara-cterization and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3/4): 595-602.

[16] 李忺. TiO2基空心微球制备及其光催化脱除燃煤烟气汞的研究[D]. 上海: 上海电力学院, 2015.

[17] 代学伟, 吴江, 齐雪梅, 等. Fe掺杂TiO2催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究, 2014, 27(8): 827-834.

DAI Xuewei, WU Jiang, QI Xuemei, et al.Preparation of Fe-doped titania by sol-gel method and photocatalytic removal of gaseous mercury[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(8): 827-834.

[18] TSAI Cheng-Yen, HSI Hsing-Cheng, KUO Tien-Ho, et al. Preparation of Cu-doped TiO2 photocatalyst with thermal plasma torch for low-concentration mercury removal[J].Aerosol and Air Quality Research, 2013, 13(2): 639-648.

[19] HSI Hsing-Cheng and TSAI Cheng-Yen. Preparation of oxygen-vacant TiO2-x and activated carbon fiber composite using asingle-step thermal plasma method for low-concentration elemental mercury removal[J].Chemical Engineering Journal, 2012, 200: 18-24.

[20] 杨珊, 张军营, 赵永椿, 等. 纳米TiO2-活性炭的制备及光催化脱汞初探[J].工程热物理学报, 2010, 31(2): 339-342.

YANG Shan, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, et al.Pre-investigation of nanostructured TiO2-activated carbon composite for photocatalytic oxidation removal of mercury vapor[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2010, 31(2): 339-342.

[21] 张冲, 吴江, 陈先托. 铈碳共掺杂TiO2脱除烟气汞的试验研究[J].上海电力学院学报, 2016, 32(2): 135-139.

ZHANG Chong,WU Jiang, CHEN Xiantuo. Experiment research of mercury removal using Ce,C-TiO2 from flue gas[J]. Journal of Shanghai University of Electric Power, 2016, 32(2): 135-139.

[22] CHEN Daimei, JIANG Zhongyi, GENG Jiaqing, et al. Carbon and nitrogen Co-doped TiO2 with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(9): 2741-2746.

[23] XU Jing, WEI Yuelin, HUANG Yunfang, et al.Solvothermal sy-nthesis nitrogen doped SrTiO3 with high visible light photocatalytic activity[J].Ceramics International, 2014, 40(7):10583-10591.

[24] HONG Xiaoting, WANG Zhengpeng, CAI Weimin, et al.Visib-le-light-activated nanoparticle photocatalyst of iodine-doped titanium dioxide[J].Chemistry of Materials, 2005, 17(6): 1548-1552.

[25] 杨振美. 非金属改性TiO2光催化氧化脱除烟气中零价汞的试验研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2014.

[26] WU Jiang, LI Chaoen, ZHAO Xuying, et al.Photocatalytic oxidation of gas-phase Hg0 by CuO/TiO2[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 176:559-569.

[27] YUAN Yuan, ZHAO Yongchun, LI Hailong, et al.Electrospun metal oxide-TiO2nanofibers for elemental mercury removal from flue gas[J].Journal of Hazardous Materials, 2012, 227:427-435.

[28] 袁媛, 张军营, 樊国祥, 等. 静电纺丝法制备TiO2-WO3纳米纤维及光催化脱汞的研究[J].中国电机工程学报, 2012, 32(32): 44-49,8.

YUAN Yuan, ZHANG Junying, FAN Guoxiang, et al.Electrospun TiO2-WO3nanofibers for photocatalvtic removal ff mercury[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(32): 44-49,8.

[29] 袁媛, 张军营, 赵永椿, 等. In2O3与CuO掺杂TiO2纳米纤维光催化脱汞的研究[J].工程热物理学报, 2013, 34(12): 2405-2408.

YUAN Yuan, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, et al.Photocatalytic removal of mercury using In2O3 or CuO doped TiO2nanofibers[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2013, 34(12): 2405-2408.

[30] 袁媛, 张军营, 赵永椿, 等. TiO2-Ag2O复合纳米纤维烟气脱汞试验研究[J].华中科技大学学报(自然科学版), 2012, 40(6): 99-103.

YUAN Yuan, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, et al.Removing elemental mercury by TiO2-Ag2O nanofiber[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology(Natural Science Edition) , 2012, 40(6): 99-103.

[31] LI Hailong, LI Ying, WU Chang-Yu, et al.Oxidation and capt-ure of elemental mercury over SiO2-TiO2-V2O5 catalysts in simulated low-rank coal combustion flue gas[J].Chemical Engineering Journal, 2011, 169(1/3): 186-193.

[32] 袁媛, 张军营, 李小龙, 等. TiO2-V2O5纳米纤维光催化氧化烟气中的Hg0[J].化工学报, 2012, 63(S2): 69-75.

YUAN Yuan, ZHANG Junying, LI Xiaolong, et al.Photocatalytic oxidation of Hg0 in flue gas using TiO2-V2O5 nanofibers[J]. CIESC Journal, 2012, 63(S2): 69-75.

[33] 周肖. MOx/TiO2复合材料制备及其光催化脱汞试验研究[D]. 上海: 上海电力学院, 2018.

[34] ZHOU Jinsong, HOU Wenhui, QI Pan, et al.CeO2-TiO2sorb-ents for the removal of elemental mercury from syngas[J].Environmental Science & Technology, 2013, 47(17): 10056-10062.

[35] HE S, ZHOU J, ZHU Y, et al. Mercury oxidation over a vanadia-based selective catalytic reduction catalyst[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(1/2):253-259.

[36] 姚杰, 沈磊. 平板式烟气脱硝催化剂活性检测方法研究及改进[J]. 中国电力, 2018, 51(11): 168-173.

YAO Jie,SHEN Lei. Study and improvement of activity detection method of flat plate flue gas denitrification catalyst[J].China Electricity, 2018, 51(11):168-173.

[37] ZHANG Yili, ZHAO Yongchun. XIONG Zhuo, et al. Photo- and thermo-catalytic mechanisms for elemental mercury removal by Ce doped commercial selective catalytic reduction catalyst (V2O5/TiO2)[J]. Chemosphere, 2022, 287: 132336.

[38] WANG Lulu, ZHAO Yongchun, ZHANG Junying. Electrospun cerium-based TiO2 nanofibers for photocatalytic oxidation of elemental mercury in coal combustion flue gas[J]. Chemosphere, 2017, 185: 690-698.

[39] WANG Haiqiang, ZHOU Siyao, XIAO Ling,et al. Titania nanotubes-A unique photocatalyst and adsorbent for elemental mercury removal[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1):202-208.

[40] YANG Jianping, MA Siming, ZHAO Yongchun, et al. Elemental mercury removal from flue gas over TiO2 catalyst in an internal-illuminated honeycomb photoreactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(51): 17348-17355.

[41] HE Sheng, ZHOU Jinsong, ZHU Yanqun, et al. Mercury oxidation over a vanadia-based selective catalytic reduction catalyst[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(1/2):253-259.

[42] YANG Jianping, ZHAO Yongchun, GUO Xin, et al. Removal of elemental mercury from flue gas by recyclable CuCl2 modified magnetospheres from fly ash. Part 4. Performance of sorbent injection in an entrained flow reactor system[J]. Fuel, 2018, 220: 403-411.

[43] MOCHIDA I,KORAI Y,SHIRAHAMA M,et al. Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers[J]. Carbon, 2000, 38(2): 227-239.

[44] HE Chuan, SHENBoxiong, CHI Guilong, et al. Elemental mercury removal by CeO2/TiO2-PILCs under simulated coal-fired flue gas[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 300: 1-8.

[45] HE Chuan, SHENBoxiong, CHI Guilong, et al. Adsorption and oxidation of elemental mercury over Ce-MnOx/Ti-PILCs[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(14): 7891-7898.

[46] HE Juan, REDDY Gunugunuri K, THIEL Stephen W.Ceria-modified manganese oxide/titania materials for removal of elemental and oxidized mercury from flue gas[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(49):24300-24309.

Experimental study on mercury oxidation performance of slotted plate reactor

ZHANG Yili1,GAO Tian2,XIAO Rihong2,XIONG Zhuo2,ZHAO Yongchun2,ZHANG Junying2

(1.School of Energy and Power Engineering，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China;2.State KeyLaboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Abstract:Photocatalytic oxidation technology, as a green and environment-friendly new mercury removal technology, has broad application prospects. At present, most of the photocatalysis reactor systems use powdered catalyst, which has poor utilization of light source in the photocatalysis process, is not easy to recover, and has limited prospects for industrial application. Therefore, a new type of slot plate photocatalytic reactor was designed, which had the advantages of good light reception, wear resistance, long service life, small size. The mercury oxidation experiment was carried out with plate catalyst, and the catalyst was characterized in detail. Compared with the conventional fixed bed reactor system, the mercury oxidation efficiency of the slotted plate TiO2(VTiB) is increased from 64.8% to 86.0% under the UV light intensity of 80 mW/cm2. The mercury oxidation efficiency of the catalyst decreases with the increase of reaction temperature and increases with the increase of UV light intensity. In the plate catalytic system, the photocatalytic mercury oxidation performance of the Ce doped TiO2(Ce-VTiB) catalyst increases significantly, and the efficiency of 1.0% Ce-VTiB is the highest, reaching 92.4%. There are two main reasons. On the one hand, Ce doping can effectively reduce the band gap energy of the catalyst. Compared with VTiB catalyst, the band gap energy of 1.0% Ce-VTiB catalyst decreases by 0.68 eV, so that the absorption ability of the catalyst to ultraviolet light is enhanced. Under ultraviolet irradiation, the surface of Ce-VTiB catalyst particles is excited to generate ·OH active radicals, which oxidize Hg0 to Hg2 . On the other hand, some Ce atoms can combine with electrons to reduce the recombination of e-/h .

Key words:slotted plate reactor;photo-catalysis;TiO2 catalyst;Hg0 oxidation mechanism

移动阅读

收稿日期:2022-09-02;责任编辑:常明然

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.HK22090201

基金项目：国家自然科学基金资助项目(42030807)

作者简介:张伊黎(1993—)，女，湖南岳阳人，助理教授，博士。E-mail:471395958@qq.com

通讯作者：张军营(1963—)，男，山西平陆人，教授，博士。E-mail:jyzhang@hust.edu.cn

引用格式:张伊黎，高天，肖日宏，等.插槽板式光催化反应器汞氧化性能试验[J].洁净煤技术，2022,28(10):160-169.

ZHANG Yili,GAO Tian,XIAO Rihong，et al.Experimental study on mercury oxidation performance of slotted plate reactor [J].Clean Coal Technology，2022,28(10):160-169.

中图分类号:X51

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)10-0160-10