针状焦研究新进展:从原料到制备方法
0 引 言
针状焦因具有高导电性、低热膨胀系数(CTE)、低硫、低灰分、低金属含量及易石墨化等优点,成为一种优质碳材料并主要用于生产冶金行业广泛使用的高功率与超高功率石墨电极[1-2],也可以用于制备超级电容器电极材料[3-4]、锂离子电池[5-6]以及其他各类电极材料。除了作为电化学产品,针状焦还可以通过活化等方法制备多孔炭材料[7-9]。
针状焦生产主要包括3个关键过程:① 广域流线型中间相的形成,温度350～400 ℃。在此阶段,中间相小球体形成并不断生长融并,光学性质上由各向同性向各向异性转变。② “气流拉焦”驱动结构变化[10]。在此阶段大块中间相结构在裂解气体作用下重新排列并进一步凝固,形成基本的纤维状针状结构[11];③ 煅烧处理改善针状焦性能。热处理可将生焦中的挥发分进一步排出,焦炭体积收缩,真密度、机械强度、导电性能等进一步提高[12]。
近年来,随着国内供给侧结构性改革政策的出台、碳达峰与碳中和目标的提出,国家大力推动钢铁产业与汽车产业的转型发展,电炉炼钢技术与新能源汽车在政策扶持下快速发展[13-14],对超高功率石墨电极和锂离子电池电极的需求急剧增高,继而拉动了针状焦行业的迅速发展。我国针状焦产业起步于20世纪80年代[15],在全国各大高校与科研机构的不懈努力下,我国针状焦产业从无到有,产量逐年上升,目前已达世界第一。但我国针状焦产品质量仍存在一定问题,难以达到超高功率石墨电极要求,优质针状焦仍需进口解决[16]。目前,只有美国、日本等国家可以大规模制备优质针状焦。
我国沥青产量逐年上升,并不缺少针状焦的制备原料,但如何通过合理的方式对原料进行优化和处理以达到优质针状焦要求仍待解决。笔者综述了中间相与针状焦形成过程中原料组成、结构和性质的影响,介绍了对原料进行预处理的方法及共炭化法制备优质针状焦的新进展,讨论通过配比不同种类沥青制备优质针状焦的可能性,最后介绍了一种新型的以煤族组分为主要原料的针状焦制备新方法。
1 原料组成与结构的影响
1.1 原料组成的影响
根据原料来源不同,针状焦可被分为煤系针状焦与油系针状焦两大类。油系针状焦的原料(油系原料)一般包括石油沥青和乙烯焦油沥青等,煤系针状焦的原料(煤系原料)则主要是各类煤焦油沥青。油系原料通常硫元素较高[17],煅烧时会导致针状焦产生不可逆的体积膨胀,进而降低石墨电极的强度与导电性[18],通过加氢反应可有效减少原料中硫含量[19-20]。煤系原料中,低温煤焦油沥青与中温煤焦油沥青含芳香成分,喹啉不溶物(QI)含量低,但酚类化合物含量高,氧元素含量高[21];高温煤焦油沥青则相反,分子质量较大,富含多环芳烃,氧含量较低,但QI含量较高[22]。
为探究石油沥青不同组分在针状焦形成过程中的作用,LI等[23]以正庚烷和甲苯作为萃取剂,将石油沥青分为3种组分:庚烷可溶物(HS)、庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶物(TI)。HS含有丰富的长链烷基和少量环烷,HI-TS含有丰富的环烷结构和少量短链烷基,TI中含有丰富的芳香结构和少量烷基结构。通过碳化试验,发现HI-TS形成了广域的各向异性结构,TI则无法单独产生中间相。在石油沥青形成中间相时,3种组分协同作用,高分子质量的TI在反应中起到成核作用,而长链烷基的HS则可以改善反应体系的流动性。
许蕾等[24]使用甲苯、正庚烷和吡啶3种溶剂对高温煤沥青进行萃取并制备中间相。结果表明在400～460 ℃下,正庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶吡啶可溶物(TI-PS)随反应温度和恒温时间的增加生成了流线型或镶嵌型中间相结构。
沥青质是重质油的组分之一,其以稠环芳烃为核心,以若干烷烃或环烷烃为侧链,含有一定量杂原子(N、S、O)以及金属杂原子(Fe、Ni、V)[25]。KUMAR等[26]研究了沥青质对中间相形成的影响,发现沥青质是阻碍中间相生成的主要成分之一,极大影响广域中间相的发展。沥青质含量越高,对中间相组织的影响越大。
1.2 喹啉不溶物的影响
针状焦制备过程中,喹啉不溶物(QI)的存在会大大增加反应体系的黏度,影响中间相的生成与发展,继而影响针状焦的性能。根据QI的来源可以将其分为原生喹啉不溶物(PQI)与次生喹啉不溶物(SQI)。PQI在原料沥青生成过程中产生,包含有机大颗粒和无机颗粒。其中,有机大颗粒主要由高分子芳烃裂化产生或小分子芳烃热缩合产生。无机颗粒则以灰分以及金属为主。
ZHU等[27]使用10种不同QI含量的煤焦油沥青制备针状焦,发现QI在延迟焦化过程中不参与沥青的热转化过程,阻碍纤维状中间相产生,并证明在相同条件下QI含量小于0.8%的沥青所制得的针状焦具有更好的性能。MORIYAMA等[28]定量评价了原生喹啉不溶物(PQI)对煤沥青形成中间相的影响,模型分析表明PQI将中间相小球体生成的频率提高了5倍,融并速率降低了1个数量级,线性生长速度降低了一半以上。ZHU等[29]使用喹啉将中温煤沥青的PQI提取出来,并使用扫描隧道显微镜观察其形貌(图1(a))。颗粒大小均匀,且均为较完整的球形。在中间相小球形成过程中,PQI会覆盖于中间相小球体表面,阻碍小球体的长大和融并,进而阻止广域流线型中间相的生成(图1(b)、1(c))。YANG等[30]发现PQI中的部分小颗粒芳香化合物具有与中间相相似的多层芳香结构,具有足够的活性中心,能够降低中间相形成时的高能量壁垒,可以作为中间相小球体形成时的核促进中间相小球体生成。
图1 中温煤沥青的PQI微观形貌及其对中间相小球体的影响
Fig.1 PQI microstructure of medium temperature coal tar pitch and its effect on mesophase spheres
SQI是原料经过高温热缩聚反应进而产生的具有层状结构的产物,相对分子质量很大[31]。与PQI不同,SQI由原料中高反应活性组分自发产生,几乎不包含无机物。
TAYLOR等[32]发现,在中间相结构中,芳香分子层平面在QI球体表面表现出弯曲,以垂直或近乎垂直于QI球体表面的形式存在(图2)。这种结构大大影响了中间相物理性质,增加了体系黏度。高体系黏度会导致裂解产生的气体无法顺利从体系中溢出,影响气相拉焦过程的进行。黏度稍低时,紊乱的气流会形成大范围马赛克型光学结构;而黏度高至气体无法溢出时,在中间相中会形成泡孔结构[33],不利于后续针状焦的制备。
图2 中间相在QI表面的行为
Fig.2 Behavior of mesophase on QI surface
烯烃反应活性较高,易在体系中生成大分子的焦块,即QI。已有研究[34]证明,重油精制过程中,烯烃与共轭烯烃在300 ℃以上时会通过聚合反应结焦;超过350 ℃时结焦显著增加。这些结焦沉积物具有典型的聚芳香结构,这种焦块的大量出现会使中间相结构从广域流线型降低为马赛克型,结晶取向度变差,严重影响后续针状焦的制备[35]。
能否控制喹啉不溶物的浓度对针状焦的制备具有重要影响。
1.3 原料微观结构的影响
一般认为,原料中的三环和四环芳烃含量越高,针状焦产品的石墨化程度越高[20]。MONDAL等[36]研究了不同结构芳烃对生成中间相的作用,发现当芳香分子存在“湾区”结构时具有较高的质子浓度,可加速中间相的形成。线性芳烃(如蒽、苯并菲类型)和循环缩聚性芳烃(芘、苯并芘类型)有利于中间相的稳定反应,并最终向针状焦生焦进行转变;而非线性的多环芳烃(菲、荧蒽类)形成的中间相带有缺陷,反应活性更高,不利于针状焦的形成(图3)。同理,具有更高反应活性的烯烃也会起到相同的作用。
图3 不同芳烃的脱氢聚合差异
Fig.3 Differences in dehydrogenation polymerization of different aromatic hydrocarbons
其他研究表明[23],芳环分子上的烷基侧链在裂解过程中生成小分子自由基,协助芳烃缩聚,这些自由基在后续反应中部分演化为小分子气体,并在挥发过程中为中间相结构演化成针状焦结构提供足够的剪切力。然而,芳环的烷基侧链数量与长度应有所限制,过多过长的烷基侧链在反应中会形成过量自由基,难以完全聚合;残存的自由基与烷基侧链会插入芳香片层中,增加了片层堆积的空间位阻;而过低的烷基侧链含量又无法提供足够自由基,增加沥青反应体系的黏度[37]。因此,适当的烷基侧链可为缩聚反应提供足够的活性中心,一旦超过极限,会扰乱芳香层的有序生长,破坏中间相以及后续针状焦的结构[38]。
ZHU等[39]以9种不同芳香指数fa的精制煤沥青作为原料制备针状焦,包括中低温煤沥青、煤液化残渣以及经过处理的高温煤沥青等,发现沥青中的fa控制在0.95～0.98时,制备出的针状焦结构与性能最佳。
2 原料预处理方法
针状焦的制备对原料性质有严格要求,通过对原料进行预处理,可以增加有用组分的份额或减少有害杂质的份额,多种预处理方式可被用于原料的预处理过程,包括溶剂萃取法、热聚合法[40]、加氢处理法[41]等。
通过溶剂萃取,可有效富集原料中的芳烃,优化原料组成,还可有效去除O、S等杂原子含量[42]。但由于对针状焦制备过程中各类分子反应认识不足,许多组分在反应过程中的作用尚未完全确认,通过溶剂萃取获得的原料单独制备针状焦并不能获得最佳性能。
LIU等[20]以中低温煤焦油沥青为原料,在300～390 ℃、8 MPa、以Ni-Mo/γ-Al2O3为催化剂、催化剂与焦油质量比为1/40的条件下加氢处理1.5 h,探究了加氢温度对针状焦结构的影响。结果表明,适当提高加氢温度有利于脱除杂原子 (尤其是硫元素)。其中在390 ℃加氢时,原料中的芳烃会由于裂化和缩聚而极化。田育成等[41]使用中低温煤焦油沥青(CTP)作为原料,分别采用溶剂萃取法(RCTP1)、催化加氢法(RCTP2)、溶剂萃取-催化加氢法(RCTP3)、催化加氢-溶剂萃取法(RCTP4)得到精制沥青,以降低原料中的大分子不溶物和杂原子含量,所得针状焦的偏光显微图像如图4所示。研究证实4种预处理方法有利于针状焦制备,组合预处理比单一预处理方式更有利于针状焦性能。
图4 不同预处理精制沥青制备针状焦偏光显微图
Fig.4 Polarizing microscopy of needle coke prepared by different pretreatment refined pitchs
直接热处理法可有效改善原料性能,过程较简单,易于工业化使用。ZHANG等[40]通过对原料重油进行热处理,去除了重油中的部分小分子挥发物,增加了多环芳烃含量。小分子挥发物的去除减少了体系中气体的无序扰动,为碳质生长和取向提供了适量的自由基与驱动力。此外,在预处理过程中去除小分子保证了碳质结构发展的良好热稳定性,并增强了芳环的缩聚行为。LIU等[43]以2种改性环烷减压渣油为原料,采用直接热处理法制备中间相沥青(MP),发现中间相的形成与产物性质、原料分子结构、制备条件密切相关,较高的芳香度与较大的环烷碳比例有助于碳化过程的顺利有序进行,形成发达有序的中间相结构。
研究表明,非炼焦煤产生的焦油沥青含有的多环芳烃较小,脂肪与氧含量较高,不适合各向异性碳的生产[44]。而MALZAHN等[45]利用煤热解过程中的二次气相反应 (SGR)改善非炼焦煤焦油沥青的性质,以制备高质量各向异性碳产品。通过调节SGR热解反应温度与停留时间,煤焦油沥青样品的平均分子量增加,多环芳烃尺寸增加,氧含量和脂肪含量降低,活性基团的数目显著降低。其中热解温度对于产物性质的影响比停留时间更大,热解温度高于800 ℃时,焦油化合物发生缩合反应,生成较大多环芳烃。然而,部分样品显示出非常高的软化点,不利于后续产品生产,需优化热处理条件以制备易熔的沥青产品。
反应性过高的原料同样不利于中间相的形成及后续针状焦产品制备,如烯烃含量较高的原料。作为高活性组分,烯烃组分降低了原料的稳定性,在加热下易结焦,形成颗粒状的碳微球,大大增加了体系的整体黏度,进而产生各向同性结构[46]。可通过催化加氢方式降低烯烃含量[47]。
研究证实,卤族元素可促进中间相球体发展。DONG等[48]将石油沥青在紫外光下进行溴化,再将合成沥青与精制沥青混合制备半焦。结果证明,溴元素的引入可以强化中间相的缩聚过程,溴化组分的加入将半焦中的各向异性组分含量从27.6%提升至83%。图5为其可能的反应机理。LIM等[49]发现,通过氟化法处理催化裂化(FCC)澄清油,可以提高原料的供氢能力,有助于中间相的形成。经过氟处理的沥青具有更高的方向性与热稳定性,显示出较大的中间相流动区域,优于未经过处理的沥青。
图5 溴影响中间相反应可能的机理
Fig.5 Possible mechanism of bromine affecting mesophase reaction
以上预处理方法主要是为了对原料进行改性,改变原料结构与组成,增加原料中的多环芳烃含量,改善中间相的生成与结构。此外,溶剂沉淀法[50]、软化过滤[51]、蒸馏[47]和离心分离[52]等方法可用于去除杂质与QI成分。多种预处理方式配合使用效果往往好于单一方法。
3 共炭化法制备针状焦
针状焦制备过程中,共炭化剂的加入可以促进发达有序的中间相形成。共炭化剂通常包括原料改性剂、引导成核剂、缩聚催化剂。
3.1 原料改性剂
3.1.1 烃类馏分
将原料与该类共炭化剂共同使用,通过改变原料中的组分配比来改善针状焦产品性能。针对不同性质原料选取不同的共炭化剂,还可以对原本不适宜制备针状焦的原料进行改造,扩大原料选取范围。通过分析不同添加剂对反应过程的影响,探索中间相与针状焦的形成机理,指导共炭化剂的选择与配比确定。
煤基原料的精制中低温煤焦油沥青(RCTP)与精制高温煤焦油沥青(RHCTP)在组成上有一定区别。XU等[53]使用2种煤焦油精制沥青作为原料进行共炭化试验,验证配比对针状焦性能的影响。RCTP由于其高氧含量,在热缩聚时加速大分子缩合,严重干扰了大分子芳香片的层积,得到的针状焦含有大量马赛克结构。通过引入过量的芳香族分子可为缩聚提供活性中心和自由基,从而分散含氧交联结构在碳质中的分布[54],削弱氧元素的影响。而RHCTP具有高芳烃含量,将其作为共炭化剂加入RCTP可显著减缓早期碳化过程的反应速度,并产生足够的气体改善片层结构取向度。另一方面,RHCTP的2～4环芳烃含量较高,改善了整体原料的芳香度,有利于碳质结构的有序堆积。
YU等[55]使用乙烯焦油(ET)及精制乙烯焦油(ETR)为原料,与催化裂化澄清油(DO)共炭化制备针状焦。结果表明ET含沥青质较高,反应中会迅速形成不规则的马赛克结构;ETR反应速度适宜,但由于不含沥青质,无法产生足够的气流来引导针状结构的形成。通过合理配比,将ETR与DO共炭化,一方面DO中的环烷与烷基结构可以通过提供氢自由基消灭大分子芳香族自由基的方式降低反应体系的黏度,提供足够的气流,提升针状焦的性能;另一方面ETR密度和芳烃含量较高,有利于提高针状焦产率。
为研究添加剂的改性机理,LOU等[56]对石油沥青与不同种类共炭化剂混合物的碳化行为进行对比研究。该石油沥青含有反应活性较高的沥青质,易形成马赛克型的中间相结构。高芳烃油、富芳烃FCC油、脱沥青油作为添加剂与石油沥青进行共炭化。结果表明,高芳烃油与富芳烃FCC油可以通过降低黏度和提供氢自由基的方式,为反应提供良好的物理流动性与化学稳定性,得到的样品具有更好的性能。
ZHANG等[57]以煤液化沥青(CLP)和蒽油为原料,采用共炭化法制备针状焦。高软化点与高黏度的CLP限制了其在针状焦制备中的应用,而作为煤焦油重要组分的蒽油黏度较低,将蒽油与CLP以合适的比例进行共炭化可以很好地控制反应物的分子结构与黏度。而随着蒽油加入量的增加,混合沥青的QI含量和黏度明显降低,有利于气相拉焦过程的进行。随着蒽油比例的增大,生焦的光学结构得到改善,马赛克结构明显减少。蒽油与沥青质量比为1.6∶1.0时,制备的针状焦结构最佳,马赛克结构含量仅为14.17%,理想碳微晶含量为82.67%,真密度达2.296 g/cm3。同样的方法也被用于探究精制软沥青与CLP的共炭化过程[58]。精制软沥青的加入明显降低了混合原料的QI含量与黏度。从产品针状焦的光学结构来看,精制软沥青的加入显著降低了马赛克结构含量(从26.15%降至5.56%),而广域流线型的含量显著上升(从41.54%升至76.85%)。在最佳情况下,煅后焦的真密度可以达到2.206 g/cm3。虽然较蒽油相比略有降低,但优势在于精制软沥青成本更低。
生物质焦油沥青(BTP)具有高H/C比、低灰分、低杂原子含量和低QI组分等特点,将其作为共炭化剂引入低H/C比的CTP中,有助于改善其碳化性能,而BTP的高氧含量可以通过CTP的高芳香组分来降低其影响。LI等[59]使用精制后的BTP与CTP进行共炭化制备针状焦,混合原料性质见表1。由表1可知,BTP的加入降低了N、S含量和原料软化点,提升了H/C,更有利于体系中供氢反应的发生。制备得到的针状焦也证明了共炭化对结构的改良作用,与纯CTP产物相比,加入BTP共炭化后的针状焦具有更好的轴向光学结构(图6)和更低的热膨胀系数(由0.93×10-6℃-1降至0.42×10-6℃-1)。
表1 混合沥青的性质
Table 1 Properties of mixed pitch
注:BTP-x中x代表混合沥青中BTP质量分数。
图6 生焦的光学显微照片
Fig.6 Optical micrographs of green cokes
3.1.2 有机聚合物
有机聚合物通常不含有恶化原料组成的杂质与金属,并且可以完全被针状焦制备体系同化,应用前景十分广阔[60]。MACHNIKOWSKI等[61]使用多种聚合物作为共炭化剂,考察了不同种类聚合物对煤焦油沥青形成中间相过程的影响。试验结果表明,聚酯树脂、聚乙二醇酯和聚丙烯在共炭化过程中,易形成大量的SQI粒子,阻碍中间相小球体的融并,最终更趋向于结构紧密的中间相球体而非广域中间相结构;而聚苯乙烯、聚对苯二酸乙二酯在共炭化的过程中更容易被同化为各向异性的中间相。
在此基础上,CHENG等[62]将乙烯焦油沥青(ETP)与聚苯乙烯废料(WPS)共炭化制备针状焦。共炭化过程中,随温度升高,沥青分子发生脱氢反应产生自由基,而长链聚苯乙烯不稳定也会产生自由基,这些体系中的自由基不断反应并在多环芳烃上产生新的环结构与烷基结构,而WPS解聚产生的碎片也可有效降低体系表观黏度(图7)。与不加入WPS的EPT相比,制备所得针状焦热膨胀系数从3.2×10-6℃-1降至0.3×10-6℃-1,生焦的偏光显微图如图8所示,可以看出,随着WPS添加量的增加,生焦的光学结构由马赛克型转换为流线型结构。GABDULKHAKOV等[63]研究聚苯乙烯(PS)对针状焦性能影响时对比了不同PS加入量对针状焦性能的影响,结果显示,当PS添加量为10%时,针状焦具有最佳微晶结构,热膨胀系数最低,与不加入PS的产品相比片层结构得到极大改善。
MP—中间相沥青;MP—10中间相沥青添加10%WPS;MP-20—中间相沥青加20%WPS
图7 不同WPS添加量的中间相沥青黏度
Fig.7 Viscosity of mesophase pitch with different PS contents
图8 生焦的偏光显微图[62]
Fig.8 Polarized optical micrographs of green coke[62]
3.2 引导成核剂
前文提到具有类似于中间相结构的QI可以起到作为中间相生长核心的作用。一般情况下,在晶体形成过程中人为添加晶种作为晶核可提高结晶速率。同理,中间相作为类似液晶成分,具有一定晶体结构的化合物对各向异性结构中间相的形成和发展具有促进作用。
石墨烯是一种二维平面材料,在中间相的形成过程中,石墨烯可以通过π—π作用与原料中的芳香族平面分子结合,作为成核剂促进反应进行。谢小玲等[64]将石墨烯作为晶种,精制煤沥青(FCTP)作为原料制备针状焦。结果表明,石墨烯的加入明显促进了中间相小球体的生成,针状焦的电化学性能得到明显改善。ZHANG等[65]将导电石墨烯作为成核剂,以精制煤沥青作为原材料采用热解法制备MP。结果表明,导电石墨烯在反应初期促进了中间相球体的生成,显著影响中间相的形成。然而,过量的石墨烯会阻碍中间相的融并和广域流线型中间相的形成。氧化石墨烯也被用于针状焦的制备过程,总体作用与石墨烯和导电石墨烯类似,适量的氧化石墨烯可以改变针状焦产品的微观形态,提升其纤维织构含量。适量的氧化石墨烯不仅能改善中间相的光学结构,产品的机械强度与热稳定性也得到增强[66]。但加入过量氧化石墨烯,会类似PQI附着于中间相表面,阻碍进一步融并,同样不利于广域流线型结构的形成[42]。
在中间相形成过程中,原料的某些组分本身可以起到晶种作用。LI[67]等以FCC油浆为原料,将其预处理后制得具有一定各向异性结构的缩合沥青。将此沥青用正庚烷进行溶剂萃取,以正庚烷不溶物作为晶种,富芳烃油为原料制备MP。结果表明,晶种的加入可以降低反应活化能,促进各向异性相的形成与生长,有助于生成各向异性结构含量高、区域织构大、软化点适中、亚甲基桥和环烷结构较多的MP。ZHANG等[68]将萘基中间相沥青(NBMP)作为共炭化剂与RCTP进行共炭化。NMBP的加入起成核剂作用,以已经生成的中间相结构为中心,通过π—π作用使芳香族分子的吸附排列更加规则。类似的,将中间相小球体作为核心直接引入煤沥青中进行二次生长,也可制备出具有良好层状结构和优质性能的针状焦[69]。
二茂铁作为一种具有芳香性质的有机金属化合物,在中间相形成过程中也起到成核作用。BERNHAUER等[70]研究发现,铁的存在可作为脱氢剂,加速热解反应。与此同时,团簇的铁或围绕其生成的物质可以作为中间相小球体生成的成核中心。与纯沥青相比,中间相小球体大小基本相同,但融并趋势减弱。
3.3 缩聚催化剂
通常情况下,催化剂都是亲电子的Lewis酸,制备过程中可通过脱氢反应催化大分子芳烃的缩聚,具有促进中间相形成和缩短热处理时间的效果。
KUMAR[71-72]等以富蜡澄清油(CLO)为原料,将多种金属盐作为催化剂用于催化产生中间相,效果显著。CLO中含大量石蜡,在不添加催化剂的情况下需要相当长的热处理时间才能形成很少量的中间相结构。为缩短制备过程,提升MP的产品质量,Co、Ni、Cr、Cu四种金属盐作为催化剂添加于原料中,制备得到的MP理化性质见表2。可知4种金属催化剂的加入均可在大大缩短热处理时间的同时增加中间相产量,这是由于中间相缩聚过程加快,继而加速了中间相小球体的长大。相比于未加入催化剂的原料,生成的中间相具有更大的平均微晶尺寸,更紧密的结构和更少比例的长链烷烃。总的来说,催化剂导致的MP指标的改变有利于进一步生产针状焦。
表2 不同催化剂条件下MP的理化性质
Table 2 Physicochemical properties of mesophase pitch under different catalyst conditions
注:CLO-A-B代表质量分数为B%的催化剂A被加入原料中。
除常见的Ni、Co、Cr、Cu,一些其他具有Lewis酸性的金属也可以被用于催化反应,如Al、Fe等。MOCHIDA等[73]考察了AlCl3对碳化过程的影响,成功制备出了具有高溶解性的各向异性中间相。前文提到,溴[48]、氟[49]元素的存在会催化体系的脱氢反应,加速聚合过程,推测同为卤族元素的氯离子在此反应中可促进聚合反应。CHENG等[74]将CTP置于AlCl3熔融盐中制备MP,制备产物光学结构以马赛克结构为主,随保温时间增长,结构向流线型转变。
二茂铁在中间相小球体的形成过程中因其芳香性而起到介晶成分供体作用[70],同时二茂铁中的铁元素也可以同步起到催化剂作用。但二茂铁的价格昂贵,并不适用于目前的工业生产。相比于二茂铁,苯甲酸铁和环烷酸铁的分解温度低得多[75],催化作用在较低温度下进行。Fe2O3可以增强沥青的脱氢聚合,降低石墨产品的膨胀度,但Fe2O3更趋向于制备具有马赛克性质的产品,并不适用于针状焦的生产过程[76-77]。由于原料中硫元素对铁催化剂的毒害作用,生成的硫化铁会作为SQI组分附着在中间相小球表面阻碍进一步融并,使得铁催化剂的催化活性很有限,对原料性质要求较高。
从结果看,即便很低的无机催化剂加入量,也可明显促进中间相的形成与发展,大大减少热处理所需时间,但缺点十分明显。从本质上来说,催化剂的加入类似于人为加入一定量PQI组分,无机催化剂并不能完全融入体系,易在反应过程中受到原料中杂原子毒害,阻碍进一步反应。后续如何将催化剂提取出体系仍有一定技术难度,短时间内无法应用于工业生产。
4 煤特性族组分制备针状焦
秦志宏等[78]通过萃取反萃取法将原煤分离为轻质组(LC)、疏中质组(LMC)、密中质组(DMC)和重质组(HC)4种族组分,分离过程如图9所示。结果发现,DMC是炼焦煤生成中间相小球体的来源物质(源质),而其他3个组分均不能形成中间相小球体。
图9 煤全组分分离方法及流程
Fig.9 All-component coal separation method and process flow
DMC的分子骨架(DMC-S)结构模型如图10所示[79]。可以看出,DMC-S的结构单元主要为2～3个芳环,并有少量四环结构。各结构单元之间以烷键、醚键和芳香碳-碳键等相连接,侧链与官能团也较多,主要为—CH3、C
O和NH等。连露露[80]使用分子力学与分子动力学的方法探究了DMC-S大分子形成多分子稳定聚集体的分子机制与能量机制。结果表明当12个DMC-S 聚集时,在不同DMC-S分子结构单元之间产生N…H 相互作用而形成DMC-S-12 稳定结构,聚集体尺寸约5 nm,与试验结果指出的5 nm纳粒一致。其余长链烷烃等小分子物质则嵌于骨架中,在碳化加热时裂解为自由基与小分子气体,降低了DMC形成中间相体系的黏度,有利于广域中间相结构的形成。
图10 DMC-S分子结构模型
Fig.10 Molecular structure model of dense medium component
童亭煤DMC的族组成、软化点等数据见表3[81]。可知DMC中有丰富的含较多环烷结构的HI-TS组分、少量的可用于调节黏度的HS组分和更少的可用于充当中间相小球体形成核心的TI组分,不含QI组分。此外,DMC本身就是煤的萃取分离产物,灰分极低。以上特征表明,DMC是制备中间相及针状焦的优质原料。
表3 煤密中质组的组成及性质分析
Table 3 Analytical data of coal dense medium component
注:HS为正庚烷可溶物;HI-TS为正庚烷不溶甲苯可溶物;TI-QS为甲苯不容喹啉可溶物;QI为喹啉不溶物。
田誉娇[82]以DMC作为原料制备中间相。结果表明,当碳化温度450 ℃、恒温时间4 h、升温速率4 ℃/min、N2流量为100 cm3/min时,可以制得中间相质量分数41.3%的广域流线型中间相。在此条件下,中间相小球体在恒温0.5～1.0 h开始出现,2 h时在体系中以不均匀的粒径广泛分布,4 h以后形成有序排列的体中间相。随恒温时间增长,芳香分子平面之间结合越紧密,微晶越来越接近石墨结构。同时提出了“基核球包并和”理论解释由DMC制备中间相的机理,认为该中间相的形成过程包括常温源质颗粒的形成、小球体基核的生成、基核的转移与聚集形成球包、基核球包的融并与长大及球包合并形成小球体5个步骤。
单良[83]进一步以DMC为原料制备了中间相半焦并探索了生成机理。在碳化过程中,组成DMC的5 nm纳粒在热缩聚反应中形成有序化的芳香平面,并进一步在范德华力与π—π作用键的作用下聚集堆叠,分子层积体聚集、互相穿插形成基核,并融并形成中间相小球体,最终形成中间相结构,如图11所示。
图11 DMC生成中间相小球体的机理
Fig 11 Mechanism of mesophase spherule formation from DMC
刘丙杨[84]以DMC为主要原料,以精制沥青和香豆酮树脂为共炭化剂研究了针状焦的制备工艺。结果证明,在碳化温度450 ℃,恒温8 h条件下最有利于广域流线型结构的生成。DMC中富含的环状烷烃和烷基侧链使其具有较高的反应活性,有利于反应的氢转移,促进大平面芳香分子的生成,提升针状焦的光学性能。煅烧温度为1 100 ℃时,煅后焦的真密度达到2.01 g/cm3,粉末电阻率低至6.97 μΩ·m,但N、S元素含量较高。
香豆酮树脂软化点在100 ℃以下,为反应体系提供了良好的流动性,加热至380 ℃以上时,香豆酮树脂会发生裂解,产生大量带芳香环的自由基。香豆酮树脂添加量10%时性能最佳,生焦真密度上升至1.34 g/cm3,煅后焦真密度上升至2.07 g/cm3,同时杂元素含量下降超过50%。
煤精制沥青的加入为中间相转化过程提供了活性自由基,体系黏度降低,同时沥青中的多环芳烃分子可与DMC原有分子相连接,促进各向异性结构的生成与生长。煤精制沥青添加量25%时,产品结构与性能达到最佳,生焦真密度提升至1.41 g/cm3,纤维组分质量分数从44%提升至65%;煅后焦真密度达2.15 g/cm3,粉末电阻率降至5.24 μΩ·m,微晶尺寸明显提升,杂元素含量明显下降,性能与结构接近或超过优质针状焦标准。与使用纯DMC相比,2种共炭化剂的加入能不同程度改善针状焦质量,其中精制沥青效果最好。但由于DMC萃取过程需用到CS2与NMP两种溶剂,使最终产品S、N元素含量始终偏高,不利于进一步的产品制备。
表4总结了前文所述不同典型制备方法所得到的针状焦或中间相的具体性能指标。
表4 不同处理方式得到中间相或针状焦的重要性能指标
Table 4 Important performance indexes of mesophase or needle coke obtained by different treatment methods
续表
5 结语与展望
从原料组成与结构看,用于制备针状焦的原料应当具以下特点:① 较高芳香度,芳香指数在0.95～0.98较适宜,以2～4环芳烃为佳。② 芳环周围应当具有短烷烃侧链以提供降低黏度所需的自由基与气相拉焦所需的稳定气流。③ 反应活性适中,过高反应活性的原料易在生产过程中形成大量SQI,恶化中间相组成,而低反应活性的则会拉长生产时间,提高成本。④ QI含量应尽可能低,低于0.08%较适宜,高含量QI会影响中间相的形成,继而恶化针状焦的性能。⑤ S、O等杂元素的含量应尽可能低,不同杂元素在针状焦制备中将产生不同的负面影响。⑥ 原料的不同组分在中间相形成过程中作用不同,高缩合度组分起成核作用,含量应当较低;高环烷含量与芳香族组分为中间相形成主体,占比应最高;高烷基侧链组分可以提供自由基,调整体系黏度,占比应适中。
为得到适宜针状焦制备的原料,预处理过程不可获缺。通过预处理可有效去除原料中QI与O、S等杂元素并改善原料性能。多种预处理方式配合使用可以有效改善原料制备性能,为后续制备高性能的针状焦打好基础。
在原料改性剂、引导成核剂和缩聚催化剂3类共炭化剂中,原料改性剂最有发展前景。研究使用的原料改性剂主要为两类:烃类馏分及其提取物以及有机聚合物。不同于引导成核剂与缩聚催化剂,原料改性剂通常不包含金属元素与不宜融入体系的杂质,不需从产品中提取再生,生产步骤更简洁。但有机聚合物本身即为石油化工或煤化工产品,将其再作为原料加入沥青中将带来成本问题。
相比有机聚合物,烃类馏分来源更广泛,价格低廉。在工业生产中通过对不同种类、不同特性原料进行配比,可将本不适用于针状焦制备的2种或多种原料组合,互补原料特性,得到适合于优质针状焦制备的新原料,扩宽了针状焦生产原料的选取范围,并降低生产成本。此类共炭化剂的预处理环节也可与主原料同步进行。因此,最有工业使用前景的共炭化剂为烃类馏分。
目前来看,研究人员对针状焦形成过程中不同组分的作用缺少定量研究,进而导致对反应机理认识不足,难以制定原料配比标准。未来通过进一步研究反应机理,有助于确定各类组分在针状焦形成过程中的行为与作用。确立一套沥青配置的优化体系,扩大原料选取范围,降低成本并提升制备产品质量。
与传统原料制备针状焦工艺相比,DMC是一种全新的、直接由原煤中分离出的新型原料,几乎不含灰分与QI组分,不需预处理,碳化过程的要求也比较温和,对煤炭资源的高值化利用有重要意义。以DMC为原料制备出的针状焦,在性质上接近或超过优质针状焦标准。但由于DMC提取工艺的影响,N、S元素含量较高,如何优化提取方法是DMC应用于大规模工业生产亟待解决的问题。
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