褐煤基活性炭制备研究进展
0 引 言
我国褐煤储量4万亿t以上,占全世界煤炭储量的40%[1]。我国褐煤平均灰分21.90%,挥发分45.21%,水分30%,发热量28.71 MJ/kg。分布于南北两端,北部以内蒙古占主导地位,南部以云南为主,褐煤主要用于坑口发电[2-4],少量用于制取城市煤气或合成气[5]、热解[6]和液化等[7]。以上褐煤利用方式造成煤炭资源的利用率低,同时褐煤燃烧带来严重的污染问题,因此有效控制褐煤中有害元素、烟尘和VOCs等污染物的燃烧扩散和排放是褐煤清洁利用的首要任务[8]。目前,褐煤制备活性炭研究被广泛关注,褐煤资源得到充分利用[9],同时褐煤基活性炭应用广泛,能很好吸附煤炭排放的污染物[10],处理废水[11]和制备超级电容器均取得了研究进展[12]。煤化程度较低的褐煤,含碳量较低,氢、氧含量较高,分子结构复杂,疏水性弱,属于较难分选,不易利用的煤种,在空气中极易吸水、氧化,作为燃料利用价值低。褐煤孔隙较多、官能团丰富,尤其具有良好的吸附、络合和交换性能,是天然有机离子吸附剂[13]。褐煤属于反应性较高的煤种,能与许多化学试剂反应,生成反应活性高的新物质,具有活化时间短等特点,从炭化过程来讲,褐煤结构较松散,是敞开式无定形结构,且其炭化过程直接形成固态,不生成液体,经炭化后仍可保持其自身结构,即无定形结构,这对生产高质量的碳素前躯体非常有利。因此以褐煤为原料制备活性炭具有诸多优势[14]。褐煤基活性炭应用研究广泛,如制备超级电容器、处理废水、脱除工业废气等。国内开展了许多利用褐煤制备活性炭的研究,但褐煤含碳量低、质地柔软、含水量高,对褐煤基活性炭生产带来困难。目前不同方法制备活性炭应用方向不同,寻找褐煤制备活性炭方法,生产满足不同要求的活性炭尤为重要,但工艺及产品质量上仍有缺陷,至今无褐煤活性炭产业化报道,进一步研究利用褐煤为制备活性炭具有实际意义[15]。
1 褐煤性质
褐煤中含有矿物质和表面官能团,在褐煤的孔隙系统中,介孔最发达,即中孔和大孔占比较多,微孔较少,褐煤比表面积主要由中孔贡献[16]。褐煤性质包括表面性质、孔结构、比表面积、孔径分布。褐煤具有较强吸附性,由于褐煤表面存在丰富的含氧官能团[17]。褐煤含氧官能团主要以羧基和羟基为主,且前者大于后者,分别为53.00%和34.79%[18]。ZHANG[19]通过机械热力脱水技术(MTE)方法研究褐煤孔隙结构,发现煤中一些结构松散的孔隙在受到外力作用时会发生坍塌,使得孔径变小或转变成封闭型孔。另外,孔壁的坍塌也会造成孔径增大,小孔转变为较大中孔,封闭孔变成连通性孔,实现小孔到中孔的转变。
褐煤主要是腐植煤,占比在90%左右,其余为类脂组、惰质组、木质结构体和细屑体,木质结构体、腐木质结构体、密屑体、凝胶腐植体等。CO2和KOH活化样品的SBET值不相关,二者存在不同的反应机制。通过CO2活化获得的比表面积(SBET-CO2)与碳含量、腐植体、密屑体和碎屑腐植体含量呈正相关。相反,该变量与灰分以及原煤的比表面积呈负相关。SBET-CO2与无机物含量之间呈负相关。活化后剩余的灰分对孔结构的形成没有贡献。SBET-原料和SBET-CO2间的负相关性可归因于原料中增加的孔结构,有利于活化气体(CO2)进入本体基质扩散,导致形成大量中孔,通常产生较低SBET值(图1)[20]。
图1 褐煤性质数据和相关性[20]
Fig.1 Pearson correlation coefficients of lignite properties[20]
KOH活化样品(SBET-KOH)的各自比表面积与细屑体、结构腐植体和氮含量呈正相关,与未加工褐煤的硫含量呈负相关。SBET-KOH与灰分并非正相关,因为无机物的浸出反应显著消耗了氢氧化钾,氢氧化钾对活化机制起竞争作用[20]。年轻褐煤含有较高腐植酸,年老褐煤含有较低腐植酸,褐煤碳含量较低,低阶褐煤Cdaf在60%～70%,高阶褐煤Cdaf在70.0%～76.5%,低阶褐煤Hdaf在5.5%～6.6%,高阶褐煤Hdaf在4.5%～6.0%;褐煤氧含量最高,Odaf在15%～30%,褐煤氮Ndaf在0.8%～1.5%,年老褐煤Ndaf在1.0%～2.2%。北方褐煤硫含量较低,南方褐煤硫含量在1%～3%,云南褐煤甚至达3%～5%。低阶褐煤水分最高,中国除扎赉诺尔、梅河等少数矿区褐煤的灰分较低外(Ad可达15%以下),绝大多数褐煤矿区的灰分在20%～30%。褐煤挥发分最高,FCdaf随煤化程度增加而增加,对于褐煤有FCdaf≤60%,9×103～9×104nm的大孔和2～10 nm的微孔明显占多数[15]。
褐煤作为一种天然的矿物质,其资源丰富,价格低廉。一方面褐煤本身具有较大的比表面积,孔隙和含氧官能团丰富,离子交换和吸附特性较强。利用褐煤制备吸附材料处理废水不仅可以节约能源,还可达到以废治废的目的。配煤制备孔结构合理、强度高、吸附能力强的大中孔活性炭。根据褐煤性质采取不同方法制备活性炭,会得到孔径和比表面积不一致的活性炭。
2 褐煤制备活性炭方法
2.1 制备活性炭工艺流程
以褐煤或褐煤半焦为原料,制备活性炭分为颗粒活性炭[21]和成型活性炭[22]两类,颗粒活性炭有2种加工方法,一种是褐煤直接破碎制备[21,23],另一种是褐煤与其他物质成型破碎后制备[24]。褐煤预处理后得到褐煤处理样品,将样品先炭化后活化得到活性炭,制备过程如图2所示。
图2 褐煤制备活性炭工艺流程
Fig.2 Process flow of lignite to activated carbon
2.2 原料预处理
2.2.1 成型预处理
成型活性炭一般分为柱状或压块,柱状活性炭不利于生物的吸附和附着,因此成型活性炭以压块为主[25]。压块活性炭破碎均匀适合得到均匀的中孔和大孔,有利于水处理中有害物质的吸附。处理方式有水热法[26]和压块成型[27]2种预处理方式,褐煤通过破碎和研磨达到合适粒度,通过添加黏结剂混合成型,利用不同成型方法得到柱状和压块等活性炭。柱状黏结剂为焦油,生产过程存在污染。颗粒活性炭多数用于净化水处理,压块破碎活性炭解决了活性炭在水处理中漂浮率高、堆积密度小和强度低等缺点,且具有粗糙表面和发达的中大孔结构,更易于吸附质的附着和生长[28]。
成型技术分为无黏结剂半焦型煤冷压成型和有黏结剂半焦型煤热压成型两大类。无黏结剂成型技术不添加任何黏结剂,仅靠褐煤颗粒自身的黏结作用,通过施加较高的成型压力制成型煤。半焦型煤冷压成型工艺主要包括原料的干燥、破碎、混合和高压成型4道工序。按成型设备分类褐煤成型技术包括冲压式成型技术、对辊式成型技术、螺旋挤压式成型技术和环式成型技术[28-29]。
王宇航[30]将9种褐煤制成0.074 mm(200目)粉末,不使用黏结剂的情况下,采用25 MPa压力对辊压块成型并制备活性炭。随原料煤变质程度加深,活性炭在3.0～4.5 nm部分孔径分布峰逐渐减小,中孔率逐渐下降。探究活性炭孔结构的调控作用,采用无黏结剂直接压块工艺制备活性炭,霍林褐煤配入大同烟煤,微孔在短暂发育后即进入扩孔阶段,使总孔容减少,中孔容增加[31]。褐煤与生物质压块成型可获得微孔活性炭,李国强等[27]将80 μm(180目)褐煤与竹炭压块制备出比表面积586.58cm3/g和孔径分布1.0～2.5 nm微孔柱状活性炭。刘靖等[32]采用印尼褐煤(HM)和宁德海藻石莼(HZ)供热解制备活性炭,获得比表面积1 519.31 cm3/g和孔径分布2.066 7 nm的微孔活性炭。以胜利褐煤和朱昌泥炭为原料,煤沥青为黏结剂,采用压块工艺可以制备出大、中孔丰富的活性炭,在550 ℃炭化温度下制得的活性炭在孔径为2～5 nm,孔容为0.069 cm3/g。活化温度为870 ℃时,胜利褐煤基活性炭的中、微孔发育较好,亚甲蓝值达到最高,为114 mg/g,适合用于垃圾焚烧厂烟道气净化。SKODRAS[33]利用磷酸处理褐煤制备活性炭用于烟气净化。杨巧文等[34]将褐煤、煤焦油、水以质量比1.00∶0.48∶0.20,在温水浴中充分混合,压制成条状活性炭,其碘吸附值达826 mg/g,产率50.12%,灰分19.14%,比表面积为807 m2/g,中孔率为58.6%。选取74 μm(200目)宝日希勒褐煤与碳粉、煤焦油、去离子水按质量比1∶(0.3～0.5)∶(0.10～0.19)压块,获得比表面积756.3 m2/g,孔径2.258 nm的活性炭。陈雯等[35]针对云南弥勒丰富的褐煤,采用炭化、破碎、脱杂、加压成型和活化工艺制备性价比适宜的褐煤活性炭。添加10% H2O2与5 g/L H2SO4加压成型,获得碘值1 110 mg/g的活性炭。
影响成型因素主要有成型压力、褐煤水分、褐煤粒度、成型温度、改性和黏结剂。成型压力25 MPa最适宜,随压力增加褐煤成型抗压强度增加时,型煤强度最大。成型温度为150 ℃时,型煤强度可达12 MPa以上。按国家标准将煤样筛分成3种粒径分布,R1≤0.38 mm(40目);0.38 mm(40目)<R2≤0.83 mm(20目);0.83 mm(20目)<R3≤0.55 mm(30目)。分别用R1、R2、R3代表3种煤样的粒径,R1、R2、R3=3∶1∶1较佳。氧化后的褐煤压制成的型煤强度提高。氢键在褐煤无黏结剂成型过程具有重要作用。羟基(—OH)、羧基(—COOH)官能团彼此间或与煤表面的水分子会有较强的氢键作用,煤颗粒间的相互黏结也通过这种氢键作用[36]。
半焦生物质冷压成型不再另外添加黏结剂和加热,通过成型压力使物料之间因相互挤压和摩擦产生热量,使木质素软化,从而与煤粒相互黏结而压制成型,加入生物质可以增加半焦型煤的机械强度、抗压强度、防水性等[37]。有黏结剂半焦型煤热压成型技术可分为有机黏结剂(淀粉类、煤焦油沥青、腐植酸盐、木质纤维素和高分子聚合物等)、无机黏结剂(水泥、高岭土、膨润土、白泥、水玻璃、生石灰、硅酸钠等)和复合黏结剂(2种或多种黏结剂混合)。在压力作用下通过黏结作用形成块,能改善原有半焦的热稳定性、提高机械强度等[38-39]。
有机黏结剂的黏结性能较好,使型煤具有较高的机械强度,在高温下有机黏结剂受热分解和燃烧会导致热强度和热稳定性较差。无机黏结剂型煤的热态强度和热稳定性较好,但无机物的添加会增加型煤灰分降低其发热量。复合黏结剂可弥补单一黏结剂的不足,确保型煤指标达到理想值。
2.2.2 超声处理
以褐煤为原料,超声浸渍法改性褐煤使其表面光滑,负载二价铜离子比表面积略降低,由原先的7.15 m2/g 降至5.36 m2/g,褐煤表面官能团种类和性质未明显改变。焙烧工艺使褐煤的比表面积大幅降至1.89 m2/g左右,表面出现较大裂隙,微孔消失,同时使二价铜被还原,表面官能团数量减少。褐煤为吸附剂原料负载金属离子,提升褐煤对阴离子染料废水的吸附能力[40-41]。
2.2.3 配煤赋磁改性
姚鑫等[41]以宝日希勒褐煤为原料,添加磁性Fe3O4,采用水蒸气活化法制备磁性活性炭。在烧失率相近的情况下,100 g煤中添加6 g Fe3O4可以得到比表面积、中孔孔容和中孔率分别为509.14 m2/g、0.241 cm3/g和58.1%的磁性活性炭。以胜利褐煤和大同弱黏结性烟煤为原料,采用一步赋磁配煤压块工艺制备苯酚吸附量高的活性炭,胜利褐煤和大同弱黏结性烟煤配煤比例为1∶9时,制备活性炭苯酚吸附量达108.38 mg/g;活性炭苯酚吸附量与样品比表面积、微孔率、表面羧基量之间存在很好的线性关系;空气氧化后的孔结构性质变化不大、表面酸性官能团总量增加、活性炭苯酚吸附量降低,其中胜利褐煤和大同弱黏结性烟煤配煤比例为9∶1时所制备活性炭苯酚吸附量降幅最大、达43.6%,其表面酸性官能团总量为0.090 3 mmol/g;氧化后活性炭磁性能有所降低,但仍可用强磁选机回收[42-46]。
为提高褐煤对废水中离子的吸附效果,对褐煤改性,褐煤改性分为原料改性、炭化处理、活化处理、活性炭后处理,实现活性炭性能改善,提高吸附和分离能力,分离和脱除废水和气体中有害物质。
2.3 物理活化法
物理活化法以辐射活化和气体活化2种方式为主,在原有孔基础上扩孔,使孔合并后再生成新孔。辐射活化法包括γ射线[47]和微波[48-50],微波法制备工艺流程如图3所示,微波设备具有加热快,热效率高、便于控制、设备体积小、污染小的特点,这对于制备性质优异的活性炭非常关键。将炭化后的样品置于烧瓶内,在氮气保护下,微波辅助加热,采用计算机控制温度梯度与升温速率,生成的气相通过循环水冷却,获得活性炭样品。微波加热克服了传统加热中能量传输效率低和加热速率慢的缺点,由于其瞬时体积加热和极快的处理速率。气体活化主要以水蒸气活化为主,还有烟道气[51]、水蒸气[52]、CO2[53-55]和空气[56]及热解气体[57]等活化方式。物理活化法具有绿色环保、所制备的活性炭无需二次处理等优点。但物理活化所需温度较高,活化时间较长,能耗较高,且所得活性炭比表面积较小。CO2、水、氧气活化褐煤半焦烧失率低,活性炭主要以微孔为主。水蒸气活化烧失率增大,孔隙均匀发展,微孔孔容占总孔容1/3。水蒸气浓度降低,气速提高,表面增加。用CO2活化,微孔孔容占总孔容2/3。使用氧气作为活化剂,烧失率增加,氧与碳形成络合物,堵塞空隙,水蒸气比CO2处理吸附性能好[58]。
图3 微波法制备活性炭工艺[48]
Fig.3 Microwave preparation process of activated carbon[48]
离子束辐照是通过改变碳材料的大分子结构或化学组成来改性大分子材料的方法。利用高能离子或粒子对褐煤表面的侵蚀作用。在60Coγ辐照处理土耳其埃尔比斯坦褐煤制备活性炭,结果表明经过辐照的褐煤比面积大于未辐照的褐煤;由于γ辐照,褐煤表面造成损失。γ辐照对表面造成显著侵蚀,可能的键断裂反应导致一些含碳物质的损失。随活化温度升高碳含量和碳官能团强度在13CNMR谱中降低。观察ESR光谱中的对称形状可能是电子在活性炭中存在石墨状微晶[47]。
气体活化原理是在制备过程中,具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应,使原来封闭的孔打开,基本微晶表面暴露,活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应,使孔隙不断扩大。一些不稳定的碳因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体,产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,最终得到活性炭产品。
在工业生产中一般多采用主要成分为CO2和水蒸气的烟道气作为活化气体,变废为宝。与水蒸气反应速率相比,CO2反应速率比较慢,很少单独使用CO2气体进行活化。CO2活化法生产的活性炭特点是1 nm以下极微孔发达,适合于无机气体的吸附分离[51-56]。
褐煤半焦作为天然碳质材料成本低(1/3～1/10商用活性炭的成本),来源广泛且机械强度高。由于比表面积和孔隙体积小,直接吸附污染物无效,通过微波辅助KOH活化制备了低成本微孔半焦活性炭,并成功应用于处理纸浆厂废水。研究表明,600 W不能完全激活半焦活性炭,800 W将破坏孔隙结构,700 W是制备半焦活性炭的最佳功率。微波热解可用于制备微孔半焦活性炭,半焦活性炭的大部分孔径小于0.7 nm, 700 W下制备的半焦活性炭具有更细的微孔(0.60～0.65 nm)[59]。
热改性很大程度降低了褐煤中水分和氧含量,碳含量和热值也得到不同程度提高,由于热改性过程中褐煤受热分解,多种含氧官能团出现不同程度降低。热改性还使褐煤中芳香烃发生取代反应,脂肪烃结构中的CH2发生断裂,但热改性前后褐煤中羟基无显著变化。炭化温度300 ℃时,其表面形态、孔结构和比表面积变化不大。温度升至500 ℃时,型煤发生了剧烈的裂解反应,形成了发达的孔隙结构,煤中原有定向微晶结构被打开,微晶片层参数La由室温时的21.25急剧降至9.03。继续升高炭化温度至900 ℃,炭化型煤的微孔塌陷,比表面积急剧减小,较高的热解温度和开放的大分子结构促进了黏结剂和无烟煤的相互作用,使得微晶片层尺寸La显著增至14.60[60]。
2.4 化学活化法
化学活化机理是煤中纤维素溶胀转化为碳,限制焦油形成释放挥发物H2O、CO、CO2、CH4等,将氢和氧以水蒸气形式脱水,重排碳结构,芳香缩合提高芳构化。化学活化法如图4所示,化学活化法是以酸(盐酸[61-62]、硫酸[63]、硝酸[64]、磷酸[65])、碱(氢氧化钠[66]、氢氧化钾[66-67])、盐(碳酸钠[68]、碳酸钾[69]、氯化锌[67])等试剂为活化剂与褐煤混合,炭化和活化过程同时进行,将混合后的样品在惰性组分中加热制备活性炭。其原理一方面是化学试剂作用后将褐煤中的氢和氧以水蒸气形式析出,使煤形成丰富的孔结构。另一方面褐煤中矿物质主要成分为石英晶体及二氧化硅,并含有少量铁白云石Ca(Mg,Fe)(CO3)2及钛钒铁,铁白云石主要组分为碱性金属碳酸盐,在酸性条件下容易与酸反应溶解进而在煤体中留下溶蚀孔,造成煤炭孔隙结构变化[69]。
图4 化学法制备活性炭工艺
Fig.4 Preparation of activated carbon by chemical method
炭化是为了初步得到骨架结构,活化是以研磨和化学试剂混合限制焦油生成,抑制碳颗粒收缩,尽可能多将碳转化固定碳。化学活化法中所使用活化剂对生产设备有一定腐蚀性,且所制备的活性炭需进行后处理。但该方法活化温度较低,活化时间较短,所得活性炭孔结构丰富,比表面积高。
2.4.1 酸改性处理
褐煤表面形貌较平整光滑,表面孔裂隙较少,经酸改性处理后,褐煤表面出现明显的溶蚀现象,硝酸与褐煤结构中的矿物杂质开始反应,煤粒边缘开始变得粗糙。对原有孔/裂隙中的充填物及孔隙组分造成溶蚀,并产生大量新的孔隙,对煤样表面结构和孔径分布造成较大影响。硝酸对褐煤的溶蚀作用,最终造成褐煤孔径增大,比表面积减小[64]。
经盐酸改性后的样品较原始样品表面明显被氧化,一些骨架被酸氧化腐蚀消失,出现了许多大小不一的孔洞,同时表面更加平滑,凹凸结构减少,结构的整体性差异减少。高浓度(1 mol/L)盐酸较低浓度(0.5 mol/L)盐酸孔隙数量明显增多,表面出现明显腐蚀状,高浓度的酸还使许多孔隙呈联通状态[64]。采用盐酸和氟硅酸混合液联合除灰,当浓盐酸和氟硅酸的体积比为1∶1,脱灰温度为70 ℃时,脱灰率达85.7%,盐酸脱灰后的活性炭性能显著,比表面积提高3倍。盐酸脱除钙和铁活性炭性能增强,褐煤表面结构主要含酚官能团,而铁和钙具有催化酚结构裂解作用[70]。
褐煤经硝酸改性后,对Pb2 的吸附能力随改性程度的增加而增加,最大吸附量为55.17 mg/g。这是由于硝酸溶解褐煤中铁白云石等金属碳酸盐矿物,造成煤体溶蚀,改变褐煤矿物组成,微孔孔径增大,中孔和大孔孔体积增加,平均孔径不断增大。硝酸处理使褐煤表面羟基、羰基、羧基等极性含氧官能团增多,并在褐煤表面引入硝基基团,增强了褐煤表面极性,增强了褐煤对Pb2 的吸附性能[64]。
使用H2SO4和HCl处理褐煤,改性效果较差,未能有效提高褐煤对Pb2 的吸附能力,在褐煤改性过程中,比表面积随硝酸浓度的增加、酸处理时间的延长以及硝酸处理温度的提高而逐渐降低。原因在于褐煤经硝酸改性处理后煤中部分碱性矿物杂质被溶蚀从而形成新的孔隙,但同时对煤中原有孔隙造成破坏,随着硝酸改性程度不断加深,溶蚀反应更加剧烈,且构成褐煤孔结构的有机质也部分反应,造成孔隙坍塌。因此,经硝酸处理后煤样的比表面积较褐煤原煤有所降低。利用双氧水和浓硫酸改性后的褐煤活性炭吸附能力提高,实验室处理后的高毒性、高色度的TNT红色废水溶液达到国家排放标准要求[71]。
2.4.2 碱改性处理
以宝清褐煤为原料,使用KOH溶液萃取、活化后制得煤基多孔炭,并利用简单的水热法将褐煤基多孔碳与CoNi2S4复合,制备复合电容电极材料。采用KOH活化法制备的煤基活性炭(MAC-K)具有较高比表面积和总孔容,且比电容高达411 F/g,制备了一系列具有不同MnO2负载量的煤基活性炭/MnO2(MAC/MnO2)复合材料。三电极体系下,MnO2/MAC-160电极具有较高的比电容536 F/g(0.5 A/g)且赝电容效应明显[72]。
Linares-Solano和Lozano-Castello等以西班牙高灰煤制备活性炭时发现,活化方式明显影响矿物质对孔结构的作用。对于物理活化法,矿物质含量并不影响活性炭的活化和孔的形成,仅作为惰性介质存在,对孔的形成没有贡献。而在化学活化过程中,矿物质的存在会导致比表面积降低以及介孔孔容和介孔率增加。对于化学活化法制备煤基活性炭,矿物质的存在不仅不会阻碍活化作用,相反,KOH还能与多种矿物质发生反应生成可溶性盐,进而在随后洗涤过程中提升脱灰造孔的效果[73-74]。
经碱(KOH)溶液改性后活性炭孔隙结构增多,凹凸结构减少,表面更加平滑,还可观察到结构表面负载少部分氢氧化钾固体。随浓度梯度升高,活性炭样品孔隙结构也逐渐增多,但其腐蚀程度逐渐增加,会破坏活性炭的内部结构,一些微孔经改性后彼此联通形成中孔或大孔。样品表面存在的氢氧化钾结晶体,随浓度梯度升高逐渐增加,这一部分固体阻塞活性炭样品孔隙,使微观结构发生改变[66]。
酸改性会在活性炭表面引入酸性基团,使活性炭极性增强;而碱改性可以中和表面的酸性含氧官能团,使活性炭极性减弱。低浓度酸碱改性会使得活性炭饱和吸附量增加。酸碱改性后的煤粉裂纹增多,孔数目增加。高温氧化改性会使得煤样表面颗粒物增加,比表面积减小,但孔容与孔径增加显著。改性后的煤样对VOCs吸附性能提高[66,75]。
2.4.3 盐改性
为解决褐煤对酸性矿山废水中Cr(Ⅵ)吸附饱和量有限的问题,采用超声波辅助Al2(SO4)3及高温焙烧改性褐煤。褐煤在经过Al2(SO4)3超声震荡和高温焙烧后,原有的微晶结构并未被破坏,但改性褐煤表面变得十分粗糙,出现一些分布不均匀的细小孔状结构,平均孔径有所增加。改性褐煤表面的羟基、羧基等含氧官能团的增加为吸附过程提供了更多的吸附位点,从而提高褐煤的吸附能力。煤基活性炭(AC)催化提高甲烷裂解的活性和稳定性,煤中原位添加Mg(NO3)2和KOH的方法制备出一种新型煤基活性炭(xMg-AC)。催化甲烷裂解制氢,xMg-AC较AC具有更高的转化率[36]。不同方法不同褐煤制备活性炭的孔径分布和比表面积关系如图5所示,酸碱预处理和水蒸气作为活化剂对褐煤制活性炭比表面积的提高有一定促进作用,此外原料在强酸强碱处理后制得的活性炭比表面积相对较高,盐类处理后的活性炭比表面积相对酸碱处理较弱,二氧化碳活化制得活性炭的比表面积普遍高于水蒸气活化。褐煤所制活性炭孔径结构主要集中在微孔和中孔,微波处理后制得的活性炭孔径集中在微孔。
图5 不同褐煤制备活性炭方法与比表面积和平均孔径分布
Fig.5 Preparation methods and specific surface area and average pore size distribution of activated carbon from different lignite
K2CO3与Na2CO3当活化温度高于850 ℃时,K2CO3会缓慢分解为CO2和K2O,K2CO3会在活化过程中产生CO2与碳反应并将其氧化为CO,在残炭中产生孔隙结构。生成的K会嵌入石墨层间,破坏碳的微观结构,产生额外孔隙[47]。
ZnCl2与H3PO4常被广泛用于活化生物质原料,KOH主要用于煤及重质油等化石原料的活化,而NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3则因活化效果较差,适用范围较窄而未能广泛应用于工业生产。
2.5 物理化学活化法
2.5.1 化学气体联合活化
1)氨水活化。褐煤活性炭用于烟气(0.143 9%SO2、8.02% O2和10.11%水蒸气)中SO2的脱除[26],氨水活化后活性炭表面出现了类吡啶或类腈基团和胺、酰胺、酰亚胺及类吡咯基团,竹木/褐煤活性炭的脱硫性能主要与类吡啶基团有关。褐煤与竹炭压块制备出柱状活性炭,500 ℃炭化30 min后,经1.91%氨水气化,850 ℃活化2 h,获得胺化竹木/褐煤活性炭。氨水活化与水蒸气活化形成的竹木/褐煤活性炭孔径分布类似,主要分布于12.5 nm,2.42%氨水活化制备的活性炭孔容是水蒸气活化的1.52倍,2种活性炭表面有相同种类的含碳基团,氨水活化后活性炭表面出现了类吡啶或类腈基团和胺、酰胺、酰亚胺及类吡咯基团[76]。通过高温氨气刻蚀方法制备煤基氮掺杂的多孔碳材料(CNPC),应用在储能和转化领域,如二次电池、超级电容器、析氧反应和氧还原反应上煤作为碳材料的前驱体[72]。
2)磷酸氢二铵活化。采用磷酸氢二铵活化褐煤后,再用水蒸气活化法制备高产率、高比表面积的优质褐煤基活性炭,并对其性能进行表征,活化过程主要发生在450～800 ℃,释放大量气体,增大了活性炭的比表面积。采用热重分析方法探讨了磷酸氢二铵活化剂在褐煤活化中的作用,得到了制备褐煤基活性炭的优化条件,活化剂与干燥无灰基褐煤的浸渍质量比4∶1,活化温度750 ℃,水蒸气流量9 mL/g,制得的活性炭比表面积为965 m2/g,产率为63.1%,碘吸附值为826 mg/g。
活性炭能够脱除碳氢化合物中酸性气体,对于清除蒸气中有机物VOC具有优势,相比椰壳质活性炭微孔,初容量很大,但难以再生,煤基活性炭大孔和中孔可以再生。目前煤基活性炭再生存在缺陷,利用低压蒸汽再生活性炭时,活性炭中沸点超过300 ℃碳氢物质不容易除去。
2.5.2 微波辅助化学活化
化学气体联合活化是将化学试剂活化法和气体活化法相结合,制造孔径分布特殊的活性炭。首先用化学试剂炭化处理,再利用水蒸气和CO2活化。
以褐煤为原料,KOH为活化剂和微波吸收剂,分别以常规活化和微波活化的方式一步制备褐煤活性炭。微波功率700 W,辐照10 min,碱碳比1∶1时制得碘吸附值最高的活性炭,碘值达1 425.2 mg/g,比表面积达1 369.5 m2/g,孔容为1.02 cm3/g,主要为微孔和小介孔;相较于常规活性炭,微波活化活性炭的表面酸性含氧基团含量明显较少,碱性含氧基团含量较多,适用于酸性气体分离[71]。
澳大利亚褐煤制备了比表面积800 m3/g的活性炭,褐煤本身具有较大的比表面积,孔隙发达且含氧官能团丰富,有较强的离子交换和吸附特性。利用褐煤制备吸附材料处理废水不仅可以节约能源,还可以达到以废治废的目的。利用SEM及BET分析活性炭表面形状和内部孔隙特征,所制备的活性炭疏松多孔,其Langmuir比表面积达1 411.21 m2/g,收率达62.9%。这些有害气体包括TVOC气体(挥发性有机化合物气体)、放射性气体氡、氨气等,TVOC又包括甲醛、苯、对(间)(邻)二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、三氯乙烯等。褐煤制备活性炭的活化过程中,随活化温度升高,反应速度增加,形成的孔隙越发达,吸附性能增强[49]。
3 结语与展望
褐煤制备活性炭不仅充分利用了资源而且解决了环境保护问题,推动了褐煤加工蓬勃发展,但是还存在不少问题,褐煤制备活性炭经验和资料有限,褐煤扩孔机理尚不明确,褐煤清洁转化的关键技术不足。
1)在烟气处理方面需要褐煤基活性炭具有强耐磨和耐压能力,褐煤制备的活性炭单独强度不足,需与无烟煤配煤制备活性炭。改性表面官能团也可以增大烟气处理能力,在褐煤活性炭表面获得硝基和氨基对烟气脱除效果很好。
2)在废水处理方面块状活性炭需要吸附大量污染物,有机污染物成分复杂,后续生物处理难度大,需粉状褐煤活性炭配合絮凝剂进行处理。
3)在电化学方面由于电解质离子不能完全浸入褐煤活性炭孔隙内形成双电层,因此褐煤基活性炭电极材料制备孔径分布合理、导电性高和具有特殊表面化学性质煤基电极材料是以后研究的重点。
4)复合黏结剂、生物质和配煤成型技术是未来解决褐煤自身调控单一问题。制备方法上物理法主要以微波和高温加热为主,通过在惰性氛围内保护实现加热,辐射加热可以是不同射线加热,目前并未有其他更多的辐射照射手段,惰性气体保护也较单一,主要以氮气和氩气为主。缺乏系统性阐述某个地区的煤种制备活性炭的研究报道。化学活化法的酸碱试剂大致相同,化学活化机理和酸碱预处理机理没有严格界限,活化前后处理机制不明确。在评价应用性能方式上碘值和亚甲基蓝值国标不一致,已有文献借鉴困难。进一步挖掘活性炭评价方法能更好指导褐煤基活性炭的应用。
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