还原工艺对费托合成铁基催化剂反应性能的影响
摘 要：为获得还原参数对铁基费托合成反应性能的影响规律，利用铁基催化剂，在固定床反应器中考察还原氢碳比、温度、空速和压力对催化剂物理性能以及费托合成反应性能的影响。结果表明，在不同的还原工艺下，还原后的铁基催化剂比表面积下降，平均孔径增大;还原氢碳比和还原压力的升高抑制了催化剂的活性，CH4和CO2的选择性及C2～C4含量升高，C5+含量下降，烃分布向轻质烃分布;还原温度和还原空速的增加有利于提高催化剂活性，还原温度的提高促使烃分布向轻质烃分布，还原空速的提高对产品分布影响不大。
关键词：费托合成;铁基催化剂;还原工艺;还原空速;还原温度
0 引 言
费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应，同时还伴有甲烷化和CO变换等副反应。这些反应都是强放热反应，平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。费托合成反应可生成各种油品和基本有机化学品，如汽油、柴油、煤油、润滑油及乙烯、丙烯等，且费托产品具有无硫、无氮、低芳烃含量等优点，对于缓解目前我国严峻的环境污染形势具有重大意义[4]。催化剂的还原是工业生产的开始，也是催化剂生产和使用过程中一个至关重要的环节。与其他费托合成催化剂(Co、Ni、Ru)相比，铁基费托合成催化剂在还原过程将产生复杂的物相变化[5]。费托合成铁基催化剂的还原一般分两步进行：第一步Fe2O3被还原为Fe3O4;第二步Fe3O4被缓慢还原为金属铁或碳化铁[6]。采用合成气对铁基催化剂进行还原，Fe2O3快速还原为Fe3O4，而后Fe3O4被缓慢还原为碳化铁，合成气活化的催化剂性能主要取决于H2分压，低H2分压形成χ-Fe5C2 和 ε'-Fe2.2C，高H2分压主要形成Fe3O4[7];采用纯H2还原，Fe2O3被还原为Fe3O4，最终形成α-Fe;采用纯CO还原将形成铁的碳化物和氧化物[8]。还原过程分为还原阶段和调整阶段，通常，还原阶段和调整阶段的工艺条件一致，还原反应器的气体出口组成趋于稳定则为还原结束[9-10]。中国科学院山西煤炭化学研究所在还原温度220～450 ℃，还原压力0.1～6.0 MPa和空速300～6 000 h-1条件下，采用合成气、CO或H2还原催化剂1～100 h后，再用CO处理1～100 h，或先用CO还原1～100 h后，再用H2处理1～100 h，还原后的催化剂具有较高的抗磨耗性能和催化剂性能[11]。中国科学院山西煤炭化学研究所研究表明催化剂第一步采用纯H2还原，第二步用CO还原，还原后的催化剂颗粒不破碎，活性适中，稳定性好，抗磨耗性能强[12]。为了获得还原参数对铁基费托合成反应性能的影响规律，采用自主开发的SFT418催化剂[13]，在固定床上研究了还原参数(还原氢碳比、还原温度、还原空速和还原压力)对铁基催化剂反应性能的影响，为铁基催化剂的还原和操作阶段提供试验依据。
1 试 验
1.1 催化剂的制备
采用沉淀法制备费托合成SFT418铁基催化剂，其主要组成为Fe-Co-Cu-K-SiO2，具体的制备过程见文献[13]。催化剂采用喷雾干燥成型，成型后的催化剂经干燥、焙烧后，筛分至所需粒度。SFT418催化剂的物化性质见表1。
表1 SFT418催化剂的物化性质
Table 1 Physical and chemical properties of the SFT418 catalyst
由表1可知，SFT418催化剂由活性组分Fe、Co、助催化剂Cu、K和黏结剂SiO2组成。铁基催化剂采用共沉淀法制备，喷雾干燥成型，成型后的新鲜催化剂为无定形球状颗粒，表面光洁，堆密度为0.55～1.20 g/cm3，经空气喷射法检测，其磨损率低于7%/h，具有良好的抗磨强度。新鲜催化剂具有较高的比表面积和较大孔体积，还原后的催化剂具有较高的CO转化率、较低的CO2和CH4选择性以及失活速率，其各项物性参数均满足工业应用要求。
1.2 催化剂的活性评价
催化剂的还原和费托合成反应性能评价在固定床反应器中进行。原料气CO和H2分别经质量流量计计量后进入反应器。催化剂在设定的条件下进行还原，还原后的催化剂在250 ℃、压力2.3 MPa、H2/CO体积比1.5，空速3 000 mL/(g·h)的条件下进行评价。分别用热阱(120 ℃)和冷阱(0 ℃)收集油相和水相产物，尾气经计量后放空。
1.3 产物分析
气相产物采用在线分析，液相和固相产物均采用离线分析。产物分析利用Angilent 6890N型气相色谱仪检测，尾气中的H2和CO组成以Ar作为载气，采用热导检测器(TCD)检测;C1～C8烃的组成以N2作为载气，采用氢火焰离子化检测器(FID)检测;CO2组成以H2作为载气，采用TCD检测。催化剂的活性、CH4和CO2的选择性采用外标法计算，气相产物分析数据用CH4关联的校正归一法得到。
2 结果与讨论
2.1 还原气氛对催化剂性能的影响
还原气氛对催化剂织物结构的影响[14]见表2。
表2 还原气氛对催化剂织物结构的影响
Table 2 Effect of reduction atmosphere on textural properties of iron-based catalyst
由表2可知，Fe3O4在不同气氛下还原后，比表面积和孔体积均下降，平均孔径总体增加。这可能是由于氧化铁经还原后，催化剂的物相发生复杂变化引起的[15]。经不同气氛还原的催化剂，H2比表面相对最大，而以合成气或CO还原的催化剂的比表面积则较低，这可能是由于随着还原气氛中CO分压的增大，物相中铁碳化合物含量增加，因积碳堵塞孔道，导致催化剂比表面积进一步减小[16]。
通常，采用纯H2还原烃类收率最低，采用纯CO还原，水煤气变换反应(WGS)活性最高，而采用合成气还原WGS活性最低[14]。为了有效降低WGS反应活性，考察了不同还原氢碳比对催化剂性能影响，结果见表3。
表3 还原H2/CO对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 3 Effect of reduction H2/CO ratio on reaction performance of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
由表3可知，H2/CO体积比为1.5时，催化剂的活性最高，CH4和CO2的选择性较低;随着还原氢碳比的提高，催化剂活性下降，可能原因是：①随着还原氢碳比的提高，降低了催化剂还原与碳化程度，进而降低了催化剂的活性;②随着还原氢碳比的提高，催化剂比表面积下降[17]，降低了催化剂的活性;③随着还原氢碳比的提高，CH4和CO2的选择性有上升趋势，这可能是由于随着氢碳比的提高，反应器体系内H2分压变大，催化剂表面生成了大量Fe3O4，进而提高了CO2的选择性。还原氢碳比的提高不仅影响催化剂的活性，同时也影响催化剂的选择性及产物分布。随着还原氢碳比的提高，CH4和C2～C4烃含量升高，C5+含量降低，产品分布向轻质烃分布。
2.2 还原温度对催化剂性能的影响
还原温度对催化剂织物结构的影响[18]见表4。由表4可知，还原后的催化剂比表面积和孔体积下降，而平均孔径增加。这主要是由于催化剂还原过程中部分孔的塌陷和粒子聚集造成的[19]。随着还原温度的升高，催化剂的比表面积和孔体积减小，平均孔径增大，这可能是由于还原温度过高，导致铁物相微晶烧结长大造成的。
表4 还原温度对催化剂织物结构的影响
Table 4 Effect of reduction temperature on textural properties of iron-based catalyst
还原温度是表征还原质量和控制还原过程的决定性因素。还原温度对催化剂性能影响见表5。
表5 还原温度对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 5 Effect of reduction temperature on reaction performance of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
由表5可知，还原温度为280 ℃时，催化剂的转化率最高;随着还原温度的升高，催化剂的活性升高，而CO2选择性先升高后降低。这可能是由于在铁基催化剂的活性温度范围内，随着还原温度的升高，催化剂的积碳速率升高，铁碳化物含量增加，而铁碳化物是铁基催化剂的活性物质，有助于催化剂的还原和催化性能的提高，因此体现出较好的活性[20]。随着还原温度的提高，CH4选择性和C2～C4烃含量升高，C5+含量降低，烃分布向轻质烃分布。这可能是由于随着还原温度的升高，催化剂上碳沉积量增加，导致重质产品的选择性下降;还有可能是随着还原温度的升高，催化剂的孔尺寸增加，大孔易促进费托合成产品的分散，也可能生成更多的低分子质量的产品[14]。
2.3 还原空速对催化剂性能的影响
还原空速对催化剂织物结构的影响见表6。由表6可知，还原后催化剂的比表面积降低，孔体积和平均孔径增大，这主要由于还原过程中部分孔的塌陷和颗粒聚集造成的[21]。随着还原空速的增加，催化剂比表面积下降，孔体积和孔径变化不明显。这可能是由于随着还原空速的增大，催化剂的还原速度增大，使催化剂从颗粒表相向体相逐渐扩展，还原度增大导致催化剂的比表面积下降。
表6 还原空速对催化剂织物结构的影响
Table 6 Effect of reduction space velocity on textural properties of iron-based catalyst
研究表明，气体还原空速增加到一定程度可以明显加速还原过程，还原空速越高，对催化剂的还原越有利。还原空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响见表7。
表7 还原空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 7 Effect of reduction space velocity on reaction performance of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
由表7可知，当还原空速为4 200 mL/(g·h)时，催化剂的活性最高，还原空速为2 100 mL/(g·h)时，CH4和CO2的选择性最低;随着还原空速的增加，催化剂的活性增加，CO2选择性稍有上升，这可能是由于还原空速是控制还原生成水的浓度，避免水反复氧化的过程，在低空速下还原，还原形成的大量水分压对铁物相具有一定氧化作用，使得还原催化剂中Fe3+含量增加，进而降低了催化剂的活性。随着还原空速的增加，还原空速对费托合成产物分布的影响不显著。
2.4 还原压力对催化剂性能的影响
还原压力对催化剂织物结构的影响[22]见表8。由表8可知，还原后的催化剂比表面积降低，孔体积减小和平均孔径增大，这主要是由于还原过程中部分孔的塌陷和颗粒聚集造成的。随着还原压力的提
表8 还原压力对催化剂织物结构的影响
Table 8 Effect of reduction pressure on textural properties of iron-based catalyst
高，比表面积逐渐下降，孔体积和孔径先增大后减小。这可能是由于随着还原压力的增大，催化剂中物相晶粒增大，致使催化剂比表面积下降和孔径增大[16];另一方面碳物种沉积、堵塞催化剂孔道也是导致催化剂比表面积下降的主要原因。
还原压力对铁基催化剂费托合成反应性能的影响见表9。由表9可知，还原压力为0.5 MPa时，催化剂的活性最高，CH4和CO2的选择性最低;随着催化剂压力的增大，催化剂的活性下降，CO2选择性升高。这可能是由于随着还原压力增大，反应器中H2O/H2体积比增大，催化剂中部分铁碳化合物被再氧化，导致铁碳化合物含量减小，Fe3+含量增加，引起CO2选择性升高[16]。随着还原压力的增大，CH4和C2～C4含量增加，而C5+含量下降，这是由于随着还原压力的增大，催化剂的活性下降，H2/CO提高，而高H2/CO增加了链中止的概率，抑制了链增长，导致了催化剂的产品分布向低分子烃分布[22]。
表9 还原压力对铁基催化剂费托合成反应性能的影响
Table 9 Effect of reduction pressure on reaction performance of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
3 结 论
1)与新鲜催化剂相比，还原后的催化剂比表面积下降，平均孔径增大。
2)H2/CO体积比为1.5时，催化剂的活性最高，CH4和CO2选择性最低;随着还原氢碳比的提高，催化剂活性下降，CH4和CO2选择性有上升趋势，CH4和C2～C4烃含量升高，C5+含量降低，催化剂的产品分布向轻质烃分布。
3)还原温度为280 ℃时，催化剂的转化率最高;随着还原温度的升高，催化剂的活性和CH4选择性升高，而CO2选择性先升高后降低，CH4选择性和C2～C4烃含量升高，C5+含量降低，催化剂的产品分布向轻质烃分布。
4)还原空速为4 200 mL/(g·h)时，催化剂的活性最高，还原空速为2 100 mL/(g·h)时，CH4和CO2选择性最低;随着还原空速的增加，催化剂的活性增加，CH4和CO2选择性稍上升，还原空速对催化剂的烃产物分布影响不显著。
5)还原压力为0.5 MPa时，催化剂的活性最高，CH4和CO2选择性最低;随着还原压力的增大，催化剂的活性降低，CH4和CO2选择性升高，CH4和C2～C4含量增加，而C5+含量下降，产品分布向低分子烃分布。
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Effect of reduction process on iron-based catalyst reaction performance for Fischer-Tropsch synthesis
Abstract:In order to investigate the influence law of reduction process on iron-based Fischer-Tropsch synthesis,the effect of reduction H2/CO ratio,reduction temperature,reduction space velocity and reduction pressure were investigated with iron-based catalyst in a fixed bed reactor.The experimental results showed that surface area of reduced iron-based catalyst was decreased,and mean pore size was increased during different reduction process.Catalyst activity was inhibited,due to the increase of reduction H2/CO and pressure which caused the selectivity of methane and carbon doxide increased,C5+ selectivity decreased,ratio of light hydrocarbon increased.The increase of reduction temperature and reduction space velocity were beneficial to catalyst activity.Product distribution would tend to light hydrocarbon with the increase of reduction temperature,and product distribution had no been effected with the increase of reduction space velocity.
Key words:Fischer-Tropsch synthesis;iron-based catalyst;reduction process;reduction space velocity;reduction temperature
中图分类号：TQ529
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)05-0079-06
收稿日期：2016-05-19;责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.05.015
基金项目：神华集团科技创新资助项目(ST930013SH01)
引用格式：朱加清，程 萌，常 海,等.还原工艺对费托合成铁基催化剂反应性能的影响[J].洁净煤技术，2016，22(5)：79-84.
ZHU Jiaqing,CHENG Meng,CHANG Hai,et al.Effect of reduction process on iron-based catalyst reaction performance for Fischer-Tropsch synthesis[J].Clean Coal Technology，2016，22(5)：79-84.
