KHCO3一步活化法制备高含氧量褐煤基超级电容器多孔炭球
0 引 言
超级电容器是介于二次电池和传统电容器的新一代储能设备,根据储能机制的不同可分为双电层电容器(EDLC)与赝电容器[1]。EDLC的储能机制基于多孔炭电极表面形成的双电层,在充放电过程中可保持电解质浓度恒定[2]。电极材料是影响电容器性能的关键因素,多孔炭是目前唯一实现商业化的炭电极材料,探索低成本多孔炭电极材料的制备原料和工艺是目前工作重点。
截至2021年,我国煤炭消费占一次性能源消费总量的56.0%,煤炭资源占可再生能源结构的70.0%左右[3]。在未来很长一段时间里,我国能源结构仍将以煤炭为主体。作为一种富含芳香稠环结构的有机大分子化合物,煤炭是制备多孔炭材料的天然碳源[4]。其中,褐煤储量巨大,且拥有羧基、羟基和甲氧基等众多含氧官能团,以褐煤为原料制备富氧多孔炭不仅具有重大战略意义,还可带来巨大的经济效益[5]。
表面性质、比表面积和孔结构是影响多孔炭材料电化学性能的主要因素[6-9]。褐煤分子结构复杂,在热解过程中,一些芳香结构和烷基侧链上的含氧官能团会通过裂解和缩合等反应,以无机小分子气体的形式逸出[10-11]。增加材料表面的含氧官能团,不仅能改善多孔炭的表面润湿性,为电解质离子提供丰富的活性位点,还可以通过产生氧化还原反应提供额外的法拉第赝电容(> C—OH ←→ C
O H e-, —COOH ←→ —COO H e-,
e-←→
C—O—)[12-14]。另外,材料的比表面积和孔结构也会对其电化学性能产生较大影响。KOH化学活化法是目前提高炭材料比表面积的主要方法[15-17],但KOH具有超强的腐蚀性,不适合多孔炭的大规模制备。KHCO3与KOH具有相似的活化机理,其碱性较弱,对设备的腐蚀性更小,且能够在炭中同时形成微孔和中、大孔[18-19],中、大孔的存在可作为电解质离子的储存和缓冲通道减小扩散阻力[20]。
笔者以胜利褐煤为原料,使用盐酸和过氧化氢对其进行酸洗氧化改性,洗去部分杂质并进一步增加含氧官能团。以KHCO3为活化剂,设置不同的KHCO3添加量,一步活化法制备具有高含氧量的球状多孔炭,使用多种表征手段分析其物化性质,并将得到的多孔炭制成电极后测试其电化学性能,探究KHCO3添加量对多孔炭结构和性能的影响,为煤基多孔炭的制备提供一种简单高效的手段。
1 试 验
1.1 原料和试剂
胜利褐煤(SL)来自内蒙古锡林郭勒,基本参数见表1。HCl、H2O2、KHCO3来自西陇化工股份有限公司;试剂规格均为分析纯。
表1 胜利褐煤的基本参数
Table 1 Basic parameters of Shengli Lignite
注:*表示差减法。
1.2 酸洗氧化褐煤的制备
将10 g 胜利褐煤加入200 mL 5 mol/L的HCl中,在55 ℃下搅拌2 h,过滤并洗涤至中性。将酸洗产物加入10 mol/L的H2O2中在55 ℃下持续搅拌2 h。得到的产物反复过滤并洗涤后,在110 ℃下干燥6 h获得酸洗氧化褐煤(OAWSL)。
1.3 多孔炭(PCs)的制备
将OAWSL和KHCO3以一定质量比(1∶2、1∶3和1∶4)混合并研磨均匀,放入管式炉中,在氩气气氛下以10 ℃/min升温速率升至700 ℃并保持2 h。产物用0.1 mol/L的稀HCl和去离子水先后充分洗涤至滤液呈中性,将滤饼在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h,得到多孔炭。所得多孔炭命名为OPC-x(x代表活化比例)。以SL为前体,以质量比1∶3与KHCO3混合后在氩气下700 ℃加热2 h得到PC-3。
1.4 PCs的表征
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM, ZeissGeminiSEM500)、X射线衍射仪(XRD, Bruker D8Advance)傅里叶变换红外光谱(FTIR, Nicolet Magna 560)、激光共聚焦拉曼光谱仪(Bruker,Senterra)和X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo ESCALAB 250Xi)对PCs进行形貌和结构表征。氮气等温吸附测试在北京金埃谱公司的V-Sorb 4800TP上进行。通过采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和密度泛函理论(DFT)方法得到材料的比表面积和孔径分布,通过t-plot方法分析材料的微孔比表面积以及微孔体积。
1.5 电极制备及其电化学性能测试
称取一定质量比(85∶10∶5)的PCs、导电炭黑和聚四氟乙烯,放入研钵中充分混合并研磨,通过模具制成直径13 mm的圆片,将其压在泡沫镍集流体上得到工作电极。
在三电极体系中,以PCs为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。质量比电容Cg根据公式(1)计算:
(1)
式中,m为活性物质质量,即多孔炭球质量,g;I为恒电流充放电时的放电电流,mA;ΔV为电压窗口,mV;Δt为相应电流下的放电时间,s。
在两电极体系中,选择2个质量近乎相等的工作电极作为EDLC的两极,组装在CR2032型纽扣电池中。根据式(2)计算EDLC中单个电极片质量比电容Cs:
(2)
式中,m2为2个电极片中活性物质质量之和,g。
对称超级电容器的能量密度(E, Wh/kg)和功率密度(P, W/kg)可由公式(3)和(4)计算得到:
(3)
(4)
2种体系的电解质均为6 mol/L KOH。
2 结果与讨论
2.1 PCs的结构表征
根据IUPAC分类法则,图1(a)中N2吸-脱附等温线均为Ⅰ、Ⅳ结合型。相对压力(P/P0)较低时,曲线迅速上升,而后出现一个平台,且存在明显的磁滞回线。说明由KHCO3制备的多孔炭的孔隙结构以微孔为主,同时存在少量中孔。P/P0>0.9时,曲线急速向上发展,表明样品中存在大孔[21]。KHCO3活化主要进行以下反应[18,22]:
图1 PCs的N2吸-脱附等温曲线和孔径分布
Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PCs
2KHCO3
K2CO3 CO2 H2O,
(5)
K2CO3 2C 2K 3CO,
(6)
K2CO3 K2O CO2,
(7)
CO2 C 2CO,
(8)
K2O C 2K CO。
(9)
KHCO3首先在高温下分解,分解产物连续与碳反应,一方面得到的CO2等气体穿过碳组织进行造孔和形貌构筑,另一方面,分解得到的金属单质钾将插层在碳晶格中使其膨胀,钾被酸洗去后留下微孔结构,作为离子转移和运输的通道[23]。样品的孔结构参数见表2。随KHCO3添加量增多,样品的N2吸附量和比表面积先上升后下降。同时,根据图1(b),样品的孔结构向宽孔径发展。OPC-4的表面积减少和宽孔径可归因于KHCO3的过量添加,剧烈的反应使一些已形成的微孔塌陷成为中孔和大孔。另外,相较于PC-3,OPCs虽然比表面积更小,但其微孔占比更大,且孔径集中于1～2 nm,电解质离子的可及面积更大。其中,OPC-3同时具有最大的比表面积和微孔比表面积,兼有一定的中大孔,最具转移和运输离子的潜力。
表2 PCs的孔结构参数
Table 2 Textural parameters of PCs
注:a利用多点BET方法计算多孔炭的比表面积;b利用t-plot方法计算多孔炭的微孔面积和微孔体积;c除微孔面积以外的孔面积;d在相对压力0.99时计算多孔炭的总孔体积;e平均孔径。
图2为PCs的扫描电镜图。由图2(a)可以看出,KHCO3活化的炭表面具有球状形貌,这可能是由于活化过程中不断生成气体并不断向外逸出导致的鼓泡现象。图2(b)～2(d)的球状结构更加连续、集中,这可归因于对褐煤前体的酸洗氧化改性,使其具有更少的杂质和更均匀的结构。其中,OPC-3(图2(c))具有最完美的独立球状结构,形成对比的是,OPC-2(图2(b))中的球体由于活化时KHCO3添加量减少具有更少的球状结构,且球体直径更小。在OPC-4(图2(d))中观测到球体破裂,证明生成的炭球为空心球体,球体表面和内部均有大量孔隙。这进一步验证了KHCO3的成炭机理:KHCO3在高温下的分解和与碳的持续反应不仅能对炭前体进行刻蚀造孔,产生的气体还能在炭表面鼓泡形成连续均匀的空心球状结构。随KHCO3添加量增多,球体更加饱满、均匀,过量时则使球体破裂。
图2 PCs的SEM图
Fig.2 SEM images of PCs
图3(a)为PCs的XRD图谱。与PC-3相比,OPCs在2θ约为23°和46°时有更明显的衍射峰,分别对应石墨结构的(002)和(100)晶面,表明所制备的多孔炭是具有少量石墨结构的无定形炭。同时,低角度下的衍射强度较高,说明多孔炭中存在大量微孔,破坏了有序的石墨结构形成大量缺陷,这与N2吸脱附测试结果一致[24]。为进一步了解PCs的石墨化程度,使用Raman光谱对其进行测试,结果如图3(b)所示。PCs在约1 350和1 590 cm-1处存在明显的特征峰,分别对应代表sp3碳的无序结构的D带和代表sp2杂化碳的有序结构的G带。两峰强度之比ID/IG可表示炭的石墨程度,比值越大,石墨化程度越低,结构越无序[25]。PC-3、OPC-2、OPC-3和OPC-4的ID/IG分别为0.93、0.92、0.93和0.90。PC-3和OPC-3具有最大的ID/IG,表明其缺陷结构最多,这些缺陷结构将提供更多的有效比表面积和活性中心,有利于降低电解质离子的转移和传输电阻。
图3 PCs的XRD谱图和Raman光谱
Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of PCs
多孔炭的表面性质也是影响其电化学性能的重要因素,使用FTIR检测OPC-3的表面官能团。如图4(a)所示,3 440 cm-1处有一个尖锐的强峰,对应多孔炭中的吸附水,2 850～3 000 cm-1处的弱峰由芳环或烯烃上的—CH伸缩振动引起,1 630 cm-1处的尖峰代表CO在酯基或羧基上的伸缩振动,1 100 cm-1处的宽谱带则是由酯中的C—O伸缩振动引起[26]。由此证明OPC-3中含有—OH、羧基、酯基等丰富的含氧官能团,有望提高多孔炭在水系电解液中的润湿性,并可以通过表面氧化还原反应提供额外的法拉第赝电容。
图4 OPC-3的FTIR图谱和XPS高分辨O 1s图谱
Fig.4 FTIR spectra and high-resolution O 1s spectra of OPC-3
OAWSL、PC-3和OPC-3的C、N和O元素含量分别使用XPS和元素分析仪进行了测试,结果见表3。
表3 OAWSL、PC-3和OPC-3的XPS和元素分析
Table 3 XPS and ultimate analysis of OAWSL, PC-3 and OPC-3
注:*由差减法获得。
经过酸洗氧化改性,OAWSL的O含量高达40.42%,经KHCO3活化后仍能保持22.72%的高含氧量,有助于改善多孔炭的润湿性,提高其总电容。XPS进一步分析了OPC-3表面氧的存在形态,如图4(b)所示,O 1s的高分辨图谱可被反卷积为3个峰,分别为531.8 eV的CO、533.3 eV的C—O和535.7 eV的—COOH[27]。
2.2 PCs的电化学测试
将PCs组装成三电极体系,在6 mol/L KOH电解液中测试了PCs的电化学性能。如图5(a)所示,在5 mV/s扫描速率下,所有样品的循环伏安(CV)曲线均呈现出可逆的类矩形形状,并具有微弱的驼峰,表明其兼有双电层电容和少量赝电容。其中,OPC-3的CV曲线具有最大的环绕面积,表明其具有最大的比电容。图5(b)展示了PCs在电流密度1 A/g时的恒电流充放电(GCD)曲线,对称的等腰三角形形状表明其双电层特性,同时曲线的小幅度弯曲证明存在少量赝电容。所有样品中,OPC-3具有最长的充放电时间,再次证明其具有最大的比电容,与CV曲线结果一致。根据式(1)计算得PCs在0.1～30.0 A/g的质量比电容并绘制于图5(c)。随电流密度增大,PCs的比电容逐渐减小。同等电流密度下,OPCs比PC-3具有更大的比电容,这可归因于OPCs具有更适宜的孔结构和更多氧带来的赝电容。电流密度为0.1 A/g时,PC-3、OPC-2、OPC-3和OPC-4的比电容分别为206、282、323和277 F/g。电流密度增加至30.0 A/g时,PC-3、OPC-2、OPC-3和OPC-4的比电容分别降至149、169、190和182 F/g,OPC-3始终保有最高的比电容。
图5 PCs在三电极体系中的电化学性质
Fig.5 Electrochemical performances of PCs in a three-electrode system
图5(d)为PCs的电化学交流阻抗谱,可显示PCs的电阻特性,其中Cdl为充放电过程中形成的双电层电容;W代表Wourburg电阻。所有样品的Nyquist曲线均显示出相似形状。低频区为几乎垂直于Z′轴的直线,近似纯电容的阻抗特性,中频区近45°的直线代表Warburg电阻,可显示电解质离子在孔隙内的扩散电阻,高频区的半圆直径和与Z′轴的截距分别代表电极的电荷转移电阻(Rct)和等效串联电阻(Rs),Rs为电解质电阻、电极电阻和电极与集流体之间的接触电阻的总和[28]。使用图5(d)中等效电路图对PCs电阻进行模拟,拟合结果见表4。
表4 PCs的Rs和Rct拟合值
Table 4 Fitting values of the Rsand Rctof PCs
OPC-4具有最小的Rs和Rct,可能是由于其具有更宽的孔径分布,微孔和中大孔的协同作用为离子传输提供了充足通道。
为进一步探究OPC-3的电化学性能,以6 mol/LKOH为电解液,将OPC-3组装为对称超级电容器进行两电极电化学测试。如图6(a)所示,在低扫描速率下,OPC-3的CV曲线呈现近理想双电层特性的矩形形状,同时保持可逆对称,表明其具有良好的电化学性能。随扫描速率增大,电解质离子的运输受高扫速限制,CV曲线逐渐转变为梭形。图6(b)为OPC-3在不同电流密度(0.5～20.0 A/g)下的GCD曲线,始终保持镜像对称的等腰三角形形状。曲线有微弱弯曲,证明OPC-3的电容来自双电层电容和赝电容的协同作用。其比电容在0.05～20.0 A/g电流密度下由237 F/g降至139 F/g。为进一步评估OPC-3对称超级电容器的储能效力,计算并绘制Ragone图(图6(c))直观展示电容器器件能量密度与功率密度的关系。功率密度为11.08 W/kg时,电容器的能量密度最大,为6.64 Wh/kg。在2.0 A/g电流密度下对OPC-3进行了20 000次循环充放电稳定性测试,如图6(d)所示。20 000次GCD循环后,OPC-3仍具有95%的电容保持率和100%的库伦效率。第1次与第20 000次循环的GCD曲线几乎重合,证明OPC-3作为超级电容器电极在长期充放电过程中具有优越的循环稳定性和使用寿命。
图6 OPC-3在6 mol/L KOH电解液的两电极体系的电化学性能
Fig.6 Electrochemical performances of OPC-3 in a two-electrode system in 6 mol/L KOH electrolyte
3 结 论
1)对褐煤进行盐酸酸洗和双氧水氧化改性后脱除了煤中部分无机灰,并显著提高了含氧官能团数量。以OAWSL为碳前驱体,使用KHCO3一步活化法成功制备了具有独特球状结构的多孔炭。
2)在OAWSL和KHCO3质量比为1∶3时得到的OPC-3具有最均匀的球状结构、最大微孔占有率(90.88%)和最高氧含量(22.72%)。
3)6 mol/L KOH为电解液,在三电极体系中测得OPC-3的比电容在0.1 A/g电流密度下可达323 F/g。将其组装为对称超级电容器时,可在0.05 A/g电流密度下达到237 F/g的比电容,最大能量密度为6.64 W·h/kg(功率密度为11.08 W/kg)。
4)OPC-3循环稳定性优异,在2 A/g下循环充放电20 000次后电容保持率仍高达96%,库伦效率始终为100%。本研究为超级电容器电极材料的制备提供了一种操作简单且成本低廉的新工艺路径。
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