改性沥青基硬碳材料的可控制备及其储钠性能
0 引 言
随着化石能源的日益消耗,能源、环境问题异常严峻,以风能、太阳能、潮汐能等为代表的可再生清洁新能源应运而生,备受关注。基于二次电池的低成本,安全、高效储能体系已成为稳定可持续能源供应的关键技术[1]。此外,二次电池将不持续的洁净新能源(如风能、光能等)以电能形式储存,并在使用时持续输出,能够有效增加可再生能源的使用率,从而减缓能源危机及环境问题[2]。目前,具有高比容量和优异循环性能的锂离子电池(LIBs)占据规模储能、消费电子产品、电动汽车以及智能穿戴等主力市场[3]。因锂资源受地理位置影响,在全球范围内分布不均,成本较高,同时LIBs还存在安全隐患,在一定程度上限制了其进一步规模应用。与LIBs相比,钠资源丰富,价格低廉,在开发高效规模化储能系统方面,低成本、长寿命、高安全的钠离子电池(SIBs)具有明显的资源和技术优势[4]。Na 的裸离子半径为0.102 nm,比Li 的裸离子半径(0.076 nm)大约30%,导致本身适用于LIBs的石墨负极材料直接用于SIBs时性能欠佳,因此,开发工艺简单、安全环保、性能优异的低成本SIBs负极材料,并将其商业化应用迫在眉睫[5]。
无定形碳材料具有较高的储钠比容量,成本低廉,结构易调控,是目前SIBs负极材料的研究热点和主流选择。无定形碳材料主要分为软碳和硬碳,其中硬碳具有疏松多孔结构,相比于石墨的层间距0.335 nm,硬碳层间距可达0.36～0.38 nm,钠离子可在硬碳层间空隙迅速嵌入和脱出,近年来,作为SIBs负极材料而被广泛研究。生物质[6]、树脂[7]、聚合物[8]和重质有机物[9]等是制造硬质碳的主要前驱物。因生物质基前驱体受气候、季节的干扰较大,而树脂与聚合物类硬碳材料成本较高,且碳收率偏低。煤沥青作为煤化工产业的主要副产物,是重要的煤系重质有机物,具有来源广泛、价格低廉、碳收率高等优点,是制备碳负极材料的优质前驱体[10]。目前,沥青基碳负极的制备方法主要包括模板法[11]、化学活化法[12]等,但上述方法多涉及复杂的后处理过程,如模板法中必须使用酸去除模板剂,存在制备过程费时、污染环境等缺点,阻碍了碳负极材料的实用化进程。因此,寻求一种简单便捷、绿色环保的沥青基碳负极材料的制备方法对其规模化应用具有重要意义。
近期研究表明,沥青基碳源前驱体的化学改性能够调控对应碳负极材料的微观结构和电化学性能[13]。与未改性材料相比,改性后的沥青基硬碳材料与Na 接触的活性位点明显增加,有利于提升SIBs负极材料的比容量和循环稳定性。郭永强等[14]以无水FeCl3为催化剂,二甲氧基甲烷为交联剂对煤沥青进行化学交联改性处理,引入的含氧官能团(—OCH3)在碳化过程中可以有效抑制煤沥青的多层石墨化堆积,碳层无序性提高,表面缺陷位增加。用作钠离子电池的负极材料时,在小电流密度下,呈现较高的比容量(348.2 mAh/g@0.05 A/g),进一步增加电流密度至0.5 A/g时,其比容量不足100 mAh/g。WANG等[15]以无烟煤为原料,采用KOH化学活化改性方法构筑了富微孔碳材料前驱体,再辅以高温碳化过程,继而在碳骨架中形了大量的封闭孔和无序的碳层结构,且层间距由0.369 nm提高至0.385 nm,用作钠离子电池的负极材料,在电流密度为0.1 C时,比容量高达308.4 mAh/g,当电流密度升高至1 C时,比容量约为150 mAh/g。尽管已取得了一些研究进展,但当前沥青基硬碳负极仍存在石墨化程度高、层间距小和微观尺寸较大等问题,导致其比容量和倍率性能不理想。为进一步提升硬碳负极在高电流密度下的钠离子储存能力,笔者以煤沥青为碳源,采用对苯二甲醇为交联剂,在温和的条件下,对碳源前驱体进行化学交联改性处理。随后,将得到的反应产物在1 100～1 500 ℃下进行高温碳化制备改性沥青基硬碳材料,并用于SIBs负极探究其储钠性能。
1 试 验
1.1 原料和试剂
煤沥青来自石化公司;对甲基苯磺酸(PTS)来自迈瑞尔公司(MERYER);对苯二甲醇(PXG)来自阿拉丁公司(Aladdin);海藻酸钠(SA)由国药集团化学试剂有限公司生产;玻璃纤维隔膜来自Whatman公司;金属钠片来自科路得;炭黑来自深圳市科晶智达科技有限公司。
1.2 改性沥青基硬碳材料的制备
将煤沥青粉末、PXG和PTS按一定质量比分别加入圆底烧瓶,加热升温至150 ℃反应3 h,待冷却至室温后取出样品,洗涤得到改性煤沥青。
进一步将上述获得的改性煤沥青放入管式炉中,在氩气(Ar)气氛下,以5 ℃/min升温速率分别升温至1 100、1 300、1 500 ℃,保温2 h,待管式炉冷却至室温后,即可得到沥青基硬碳材料,对应的样品名称分别标记为HC-1100、HC-1300和HC-1500。作为对比,未经改性的煤沥青直接在1 300 ℃高温下进行碳化处理,其他条件不变,所制备的碳材料用DC-1300表示。
1.3 样品结构表征
采用场发射透射电镜(TEM, JEM-F200)和场发射扫描电子显微镜(SEM, MAIA3 LMH)对沥青基硬碳材料的表面形态和微观结构进行观察。使用X射线衍射仪(XRD, SHIMADZU 6100)和拉曼光谱仪(Raman, Renishaw)对硬碳材料的晶体和缺陷结构进行表征。采用Micrometrics ASAP 2460氮气吸附-脱吸测试仪对所制备硬碳材料的比表面积和孔结构特性进行表征。
1.4 电极片制备及电池的组装
首先,分别称量导电炭黑、SA黏合剂和电极材料,并按照质量比1∶1∶8置于玛瑙研钵中,研磨一定时间使其混合均匀形成浆料。随后将其转移至铜箔上,并用涂覆器涂覆至铜箔表面,真空干燥12 h,待冷却至室温后,取出并裁剪成圆形电极片(直径14 mm)。在充满Ar的手套箱(H2O体积分数<0.1×10-6,O2体积分数<0.1×10-6)中,以金属钠片作为参比电极和对电极,玻璃纤维隔膜为隔膜,1mol NaPF6为电解液,组装成纽扣电池。
1.5 电化学性能测试
通过Land 2001A电池测试系统对纽扣电池进行恒电流充放电(GCD)测试,在0.01～2.60 V电压窗口下得到材料的比容量、库伦效率、倍率性能和循环稳定性等电化学数据。电极材料的循环伏安(CV)测试在电化学工作站Biologic VMP3上完成。
2 试验结果与讨论
2.1 结构特征
DC-1300和 HC-1300样品的扫描电镜图像如图1(a)和1(b)所示。观察到,煤沥青经直接碳化得到的DC-1300样品主要为块状结构,粒径为15 μm左右,颗粒棱边尖锐锋利。而将煤沥青经PXG化学交联再辅以高温碳化制备的HC-1300样品颗粒棱边较为平滑,尺寸明显减小,粒径约2 μm,且有形状不规则的小颗粒团聚体出现,这与文献[16]阐述相似。这些结果说明经PXG化学交联处理后的沥青基碳材料结构发生改变,颗粒尺寸明显减小,这有助于增加与Na 的接触位点。为了更深入研究所制备的改性沥青基硬碳材料微观结构的变化,采用高分辨透射电镜(HRTEM)进一步分析。DC-1300和HC-1300样品的HRTEM图片如图1(c)所示,对比发现,DC-1300样品呈长程有序结构,说明煤沥青直接高温碳化处理得到的碳材料结晶度较高;而经PXG交联改性的HC-1300样品由长程有序转变为短程有序结构,证实PXG与煤沥青的化学交联能够有效抑制煤沥青在高温碳化过程中碳的重排,延缓所形成碳材料的石墨化进程,提高无序度。经过测量,DC-1300和HC-1300样品的相邻碳层平均距离分别为0.355和0.373 nm,这与XRD测试结果一致,层间距增加进一步表明HC-1300样品较DC-1300更有利于储存与传输Na 。
图1 DC-1300和HC-1300样品的SEM和HRTEM照片
Fig.1 SEM and HRTEM images of DC-1300 and HC-1300 samples
为深入分析PXG与煤沥青化学交联过程对硬碳材料晶体微观结构的影响,通过XRD谱图对煤沥青直接碳化和PXG改性沥青在不同温度碳化得到的碳材料样品进行表征分析,如图2(a)所示。DC-1300样品在2θ为25°和43°左右有2个显著的特征峰,分别对应石墨的(002)和(100)晶面,值得注意的是,改性沥青基硬碳HC-1300样品的(002)衍射峰变宽变弱,并向小角度偏移,表明HC-1300样品存在更丰富的缺陷以及更大的层间距(d002)[10],这与HRTEM结果一致。通过比较分析HC-1100、HC-1300和HC-1500三个样品的XRD谱图,可以看出,碳材料的(002)衍射峰随着碳化温度的增加(从1 100 ℃到1 500 ℃),衍射峰强度逐步增大且衍射峰明显右移,说明d002层间距随碳化温度升高而逐步减小[16],具体见表1。
图2 不同样品的XRD图谱和拉曼光谱
Fig.2 XRD patterns and Raman spectra of different samples
表1 不同样品的不同参数
Table 1 Different parameters of different samples
图2(b)为DC-1300和HC-1300样品的Raman光谱图,二者在1 350和1 590 cm-1处均出现2个典型的特征峰,依次对应于D带(无序结构碳)和G带(sp2杂化碳),通常采用ID/IG(D带与G带特征峰的强度比)来描述材料的缺陷程度和无序化情况。DC-1300和HC-1300两个样品的ID/IG值依次分别为0.99和1.01,说明经过PXG改性沥青基碳材料的结晶度较低,无序性增加。进一步证实通过化学交联改性对煤沥青前驱体进行预处理,能够有效增加沥青基硬碳材料的缺陷结构和无序程度,更有利于Na 的高效存储。
采用氮气吸/脱附对所制备样品的比表面积进行表征测试,图3为DC-1300、HC-1100、HC-1300和HC-1500样品的氮气吸附/脱附曲线,4个样品都具有明显的滞后环,说明碳材料的孔隙主要为介孔和大孔。DC-1300、HC-1100、HC-1300和HC-1500样品的BET比表面积见表1,分别为7.63、110.15、19.48、6.74 m2/g。对于改性沥青基硬碳材料,发现HC-1100样品具有最大的比表面积,随碳化温度升高,样品比表面积显著下降,这主要是由于较高的碳化温度能有效促进沥青基碳材料中石墨微晶的重排与生长,进而形成封闭孔结构。需要指出的是,这类封闭孔结构有利于提升硬碳负极的首次库伦效率。与直接碳化得到的DC-1300样品相比,HC-1300样品的BET比表面积略提升,进一步证实对煤沥青前驱体进行改性处理,有利于碳材料在高温条件下形成更加无序的碳织结构,为Na 存储提供了更多的活性位点。
图3 所有样品的氮气吸附/脱附曲线
Fig.3 N2adsorption/desorption curves of all samples
2.2 电化学性能
改性沥青基硬碳材料,尤其是HC-1300样品具有适宜的比表面积、相对较大的层间距及独特的缺陷特征,具有巨大的储钠潜力。进一步将其应用于SIBs负极,探究了储钠性能。图4分别展示了DC-1300、HC-1100、HC-1300和HC-1500四个样品在电压窗口0.01～2.60 V、扫描速率0.25 mV·s的第1、2和3圈的循环伏安(CV)特性曲线。4个样品在0.01～0.10 V均表现出尖锐的氧化还原峰,是硬碳负极材料典型的CV曲线特征,这主要源于Na 在石墨层间可逆的嵌入/插层和脱嵌行为。在0.3～0.6 V,所有样品均呈现较弱的还原峰,这对应于固体电解质界面(SEI)层的形成和表面官能团的不可逆副反应[17]。此外,通过对比发现,DC-1300样品在约0.4 V处产生的还原峰强度明显高于其他样品,说明具有低的首次库伦效率。对于HC-1100、HC-1300和HC-1500三个样品,特别是HC-1300样品,在第1、2、3圈动态扫描中,CV曲线高度一致,表明该硬碳负极材料具有优异的反应可逆性和循环稳定性。
图4 不同样品在扫描速率0.25 mV/s下的CV曲线
Fig.4 CV curves of different samples at the scan rate of 0.25 mV/s
所制备样品在第1、2、5和10圈的恒电流充放电曲线(电流密度为0.1 A/g)如图5所示。可以看到,4个样品的充放电曲线均由0.01～0.10 V平台区域和大于0.1 V的斜坡区域2部分组成,分别对应于离子的插入/脱出和电极表面缺陷或活性位点的离子吸附/解吸过程,与CV测试结果一致[18]。由于DC-1300样品具有相对有序的微晶结构,且层间距较小(0.355 nm),其首次放电比容量仅为248.1 mAh/g,首次库伦效率(ICE)为77.5%;而改性沥青基硬碳材料HC-1100、HC-1300和HC-1500分别呈为283.6、290.1和262.7 mAh/g的(首次放电比容量),ICE分别为77.4%、80.1%和77.2%。
图5 不同样品在0.1 A/g时的恒电流充/放电曲线
Fig.5 Galvanostatic charge/discharge profiles of different samples at current density of 0.1 A/g
为进一步分析所制备样品的充放电过程,图6(a)为所制备样品在0.1 A/g时的斜坡容量和平台容量对比,与DC-1300相比,PXG改性沥青样品的平台容量均有所增加,表明沥青的改性处理能够有效提升对应硬碳负极的储钠容量。同时,随着碳化温度增加(从1 100 ℃到1 500 ℃),改性沥青基硬碳材料的斜坡容量呈下降趋势,平台容量先升高后降低,这主要归因于碳化温度升高,碳材料表面活性位点逐渐减少,导致斜坡区基于离子吸附/解吸的比容量降低。与此同时,随碳化温度升高(1 100 ℃到1 300 ℃),改性沥青基硬碳材料内部易形成无序的石墨微晶结构,且层间距较大,利于Na 的高效存储。当碳化温度进一步升高时(1 300 ℃到1 500 ℃),更高的碳化温度使碳微晶继续生长与重排,碳无序度降低,层间距变小,抑制Na 嵌入,从而导致样品的平台比容量降低。特别地,HC-1300样品的平台容量由DC-1300样品的96.4 mAh/g提升至140.5 mAh/g,提升幅度高达44.1 mAh/g,且斜坡容量几乎未损失,进一步证实PXG与煤沥青发生化学交联,HC-1300样品表面活性位点变化不明显,同时无序度和层间距增大,有利于更多Na 在低电压时插层,平台容量增加显著。
图6 DC-1300、HC-1100、HC-1300和HC-1500在0.1 A/g时第5圈的容量,不同样品的倍率性能和循环性能
Fig.6 The 5th turn of capacity of DC-1300, HC-1100,HC-1300 and HC-1500 at current density of 0.1 A/g, rate capability and cyclic performance of different samples
为探究改性沥青基硬碳材料的快速充放电性能,在0.1～0.5 A/g电流密度下,对其进行倍率性能测试,结果如图6(b)所示。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g时,HC-1300样品的比容量分别为228.1、215.6、201.2、192.4和184.7 mAh/g,明显优于DC-1300、HC-1100和HC-1500样品,当电流密度升高至5 A/g时,HC-1300样品的比容量可维持171.1 mAh/g,显著高于DC-1300(139 mAh/g)、HC-1100(108.1 mAh/g)和HC-1500(85.2 mAh/g)样品,测试结果表明,HC-1300样品具有良好的倍率性能,在快速充放电方面应用潜力广阔。这一优异的电化学性能主要归因于小的颗粒尺寸和适宜的层间距,有助于Na 迅速嵌入与脱出[19]。此外,当电流密度恢复到0.1 A/g时,HC-1300样品比容量仍保持在226.7 mAh/g,具有优异的结构稳定性和良好的电化学可逆性。
图6(c)为DC-1300与HC-1300样品的循环性能。在1 A/g电流密度下,HC-1300样品经过1 500 次循环后,其容量仍保持在148.2 mAh/g,优于DC-1300(111.4 mAh/g),容量保持率为74.9%,且库伦效率接近100%。因此,HC-1300较大的层间距能够实现钠离子的快速嵌入和脱出,并且交联结构维持了循环过程中的结构稳定性。上述测试结果证明,利用PXG对煤沥青进行化学交联,可显著改善沥青基硬碳的电化学性能,所制备的HC-1300硬碳材料应用于的SIBs负极时具有广阔前景。
3 结 论
1)以煤沥青为碳源前驱体,通过交联剂PXG的表面化学改性,辅以高温碳化处理,成功制备了改性沥青基硬碳材料,并用于SIBs负极。
2)通过SEM、TEM、氮气吸脱附测试表征方法得出,PXG化学交联煤沥青大大降低了沥青基硬碳材料颗粒尺寸,抑制了煤沥青在高温碳化过程中的高度石墨化,层间距由0.357 nm增大至0.374 nm,更利于Na 的嵌入/脱出。
3)与直接碳化所获得的DC-1300样品相比,所制得的改性沥青基硬碳材料HC-1300,在电流密度为0.1 A/g时,比容量由192.4 mAh/g提高至232.2 mAh/g,平台容量增加约44.1 mAh/g,首次库伦效率从77.5%提升至80.1%;电流密度5 A/g时,HC-1300样品的可逆比容量仍可维持在171.1 mAh/g,明显优于DC-1300(139 mAh/g)、HC-1100(108.1 mAh/g)和HC-1500(85.2 mAh/g)。
3)1 A/g电流密度下,HC-1300样品经过1 500圈充放电循环后容量仍维持在148.2 mAh/g,明显优于DC-1300(111.4 mAh/g)。
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