烟煤变质程度对焦耳热闪蒸多孔碳孔隙和晶体结构的影响
0 引 言
煤炭是一种具有独特碳结构且富含矿物成分的廉价碳源,将其转化为碳材料具有得天独厚的优势和前景,对实现煤炭资源的高附加值利用具有重要意义。活化处理后的煤基多孔碳具有孔隙发达、比表面大、吸附能力强等特点[1-3]。物理活化法、化学活化法、物理化学活化法是目前制备煤基多孔碳的主要方法[4-6],大都采用传统炉式加热方式进行低温碳化和高温活化,具有活化方式较复杂、活化时间长、能耗大、成本较高等缺点。
与传统管式炉加热活化方式相比,焦耳热闪蒸法[7-8]直接利用样品本身电阻的原位生热,可在短时间(1 s以内)内产生瞬时高温(3 000 ℃以上)使样品闪速反应,是一种典型的非辐射加热方法,具有终温高、升降温速度快及能耗低等特点。这种短时快捷的加热方式可使煤中层片结构的芳核有机大分子结构在电弧伴随的热膨胀效应下迅速热解转变为少层石墨杂化结构[9-10];同时由于煤大分子结构的侧支链和脂环的快速挥发产生的压力效应及其与活化剂的交互作用,形成孔隙结构丰富的多孔碳。研究表明焦耳热闪蒸法有助于提高多孔碳的石墨化程度[7],但基于焦耳热制备方法考察煤变质程度对多孔碳孔隙结构影响规律的报道还较少。
煤大分子结构中的侧支链和脂环含量与煤变质程度密切相关。变质程度的差异既是影响煤的结构组成和化学性质的重要因素,也是影响煤基多孔碳孔隙结构的重要因素[11-13]。辜敏等[14]、樊丽华等[15]研究发现烟煤所制多孔碳的中孔发达、褐煤所制多孔碳的中大孔丰富,而无烟煤所制多孔碳的微孔发达;刘宇昊[16]发现煤的变质程度对于多孔碳比表面积和孔结构差异巨大,中等变质程度的煤所制多孔碳的比表面积和孔容最优。前人研究虽然揭示了煤的变质程度与多孔碳孔结构的关系,但对于其影响机理的探究鲜有报道,特别是对快速、高效的焦耳热闪蒸法制备的煤基多孔碳微观结构的演化规律尚未见报道。
笔者基于焦耳热闪蒸技术,以不同变质程度的烟煤为原料,考察变质程度、闪蒸电压对焦耳热闪蒸多孔碳微观结构的影响规律,探究不同变质程度的烟煤对多孔碳孔结构的影响机理,以期拓展煤基碳材料制备的新方法及工艺。
1 试 验
1.1 试验材料
主要材料和试剂包括3种不同变质程度的烟煤以及无水乙醇(AR)、碳酸钾(AR)、盐酸(AR)、苯(AR)、四氯化碳(AR)、三溴甲烷(AR)和炭黑(AR)等。
试验用煤样分别为朔州煤(HV)、古交煤(MV)、长治煤(LV),其中HV的Vdaf为38.72%,变质程度最低;LV的Vdaf为13.30%,变质程度最高;MV的Vdaf为20.69%,变质程度居中。
焦耳热闪蒸前,先将原料煤样烘干后破碎到<0.5 mm,然后再研磨至0.074 mm(<200目),并用离心法分离进行分选,制备出Aad约3%的超低灰样品作为焦耳热闪蒸试验的原料即碳源。离心法分选所用重液由苯、四氯化碳等有机溶剂配制而成,离心机转速3 000 r/min,离心时间15 min,其中LV的分选密度<1.35 g/cm3,MV的分选密度<1.41 g/cm3,HV的分选密度<1.42 g/cm3。
1.2 焦耳热闪蒸试验
首先,将活化剂K2CO3与碳源按质量比3∶1在装有适量去离子水的水热反应釜中混合均匀,并置入150 ℃干燥箱中加热6 h,随后在常温下浸渍6 h;将水热反应釜中的浸渍样品移入培养皿中,放入真空干燥箱干燥10 h;取出样品并研磨混匀。
其次,取300 mg样品放入长度10 cm,直径6 mm的石英管中;并将石英管放在焦耳热闪蒸设备上,通过电容的放电使样品快速生热并发生反应,闪蒸温度通过改变电压(80、120、160 V)进行调节。
然后,取出闪蒸样品倒入5 mol/L稀盐酸进行酸洗后再用去离子水洗涤,直至pH试纸检测为中性;随后将样品在105 ℃干燥4 h。前述3种煤样在不同电压下(80、120、160 V)闪蒸制得的多孔碳分别记为LV-AC-80、LV-AC-120、LV-AC-160、MV-AC-80、MV-AC-120、MV-AC-160、 HV-AC-80、HV -AC-120、HV -AC-160。
1.3 样品表征分析
采用场发射电子显微镜(Hitachi S-4800)观测原煤和闪蒸多孔碳微观结构;利用自动吸附仪(Micrometric ASAP2420)测定闪蒸多孔碳的吸附等温曲线,计算其总比表面积、孔容和总孔容积,分析其孔径分布;采用拉曼光谱仪(HORIBA HR Evolutio)对闪蒸多孔碳的微晶结构进行测试,波数在500～3 000cm-1,激光波长532 nm。
2 结果与讨论
2.1 焦耳热闪蒸装置
焦耳热闪蒸装置如图1所示。该装置具有程序控制、过载保护和报警等功能,能保证无人员操作时,电容中的残留电压在短时间内完全释放,实现安全、可视化操作。通过控制样品的电流,在瞬间产生高温的加热活化过程(1 s内产生3 000 ℃以上的高温),同时释放出强烈的弧光。
图1 焦耳热闪蒸装置
Fig.1 Diagram of flash Joule heating device
利用红外传感装置,型号CZ001检测温度,温度400～3 200 ℃。
2.2 焦耳热闪蒸电压和温度的关系
图2为焦耳热闪蒸制备煤基多孔碳的示意及闪蒸过程照片,其闪蒸过程分为2部分,其中1、2、3代表升温阶段(红色区域代表弧光),可见随着弧光的变亮,温度升高,石英管内样品从中间逐渐向两侧发生活化反应,所伴生的热膨胀效应(根据物性,其有一个热胀冷缩的过程,导致其体积膨胀,简称热膨胀效应)也越强,在此闪蒸过程中,煤热解产生大量气体,但由于是密闭空间,内部气体导致压力变大,简称压力效应。4代表降温阶段,随弧光降低,温度降低,石英管内样品活化反应结束,热膨胀效应减弱,孔隙和晶格结构趋于稳定。
图2 焦耳热闪蒸方法及闪蒸过程
Fig.2 Flash Joule heating method and flash process images
图3(a)和3(b)分别为不同变质程度的烟煤样品在不同闪蒸电压下的温度变化与闪蒸时间、输出能量的关系。可知随闪蒸电压的增大,瞬间温度、闪蒸时间及输出能量呈增大趋势。在闪蒸电压80、120、160 V时,样品内部传递的平均瞬间温度分别约1 200、1 800、3 000 ℃,闪蒸时间分别在1 379、1 516、1 864 ms左右,输出能量分别在650、1 570、2 680 J 左右。
图3 不同变质程度烟煤焦耳热闪蒸参数
Fig.3 Flash Joule heating parameters of bituminous coal with different metamorphism degrees
相比常规管式炉,焦耳热闪蒸法释放的能量从样品内部向外传递,在此过程中电弧伴生的热膨胀效应越强,煤热解挥发物的压力效应越快,二者具有协同作用,且在二者的双重作用下,活化剂从样品孔隙内部向外发生刻蚀反应,使样品发生瞬间碳化、活化并造孔。热膨胀效应会内破坏一些不稳定的碳骨架,且样品热解挥发物的压力效应会提高活化剂的反应几率,既达到造孔和扩孔的目的,又导致部分无定形碳转变为晶格结构。
2.3 烟煤焦耳热闪蒸多孔碳的孔隙结构
2.3.1 烟煤焦耳热闪蒸多孔碳的微观形貌
图4(a)～4(c)分别为3种煤样在相同电压闪蒸时获得的多孔碳样品(HV-AC-80、MV-AC-80、LV-AC-80)的SEM图像。图4(d)～4(f)为HV在不同电压下闪蒸时获得的多孔碳样品(HV-AC-80、HV-AC-120、HV-AC-160)。图4(h)～4(j)为未加入活化剂,3种不同变质程度烟煤在相同闪蒸电压下所获得的闪蒸样品。
相比较图4(a)～4(c)多孔碳上丰富的孔隙结构,图4(h)～4(j)样品表面的孔隙结构不发达,甚至无孔隙结构,说明添加活化剂有利于焦耳热闪蒸多孔碳孔隙结构的发育。
图4 烟煤焦耳热闪蒸多孔碳的SEM图
Fig.4 SEM images of porous carbon of bituminous coal by flash Joule heating
HV-AC-80表面粗糙,边缘有大量的褶状结构和大小不一的孔,且孔隙内部连接更小的孔结构。是因为HV变质程度低、挥发分较高,闪蒸阶段自身的压力效应较强,大量挥发分逸出导致煤样内形成丰富的孔隙通道,有利于活化剂进入孔隙通道内部与煤样发生刻蚀反应,同时所伴随的瞬间热膨胀效应既破坏不稳定的碳骨架,形成新的孔隙结构,也会加速活化剂刻蚀的速率,使K 变成K蒸气的时间大大缩短,二者协同趋使内部形成丰富的孔隙结构。
MV-AC-80表面光滑,孔较少且孔隙较大。MV变质程度较高,闪蒸阶段中自身的压力效应较弱,所形成的孔隙通道相对较少,不利于活化剂进入MV内部,同时热膨胀效应虽加速了活化剂的刻蚀,但MV结构相对稳定,不易被破坏,活化剂更多在原本形成的孔边缘上二次刻蚀,导致部分孔的孔隙变大。LV-AC-80表面光滑且孔结构少,主要是因为LV煤样的变质程度高、挥发分最低,煤中存在大量有序碳,在闪蒸阶段,瞬间高温所释放能量产生的热膨胀效应只能压缩、无法破环有序碳,导致有序碳保留下来,形成了稳定的孔壁,而LV自身的压力效应也最弱,活化剂K2CO3更难以进入LV煤样内部反应,仅能刻蚀LV表面产生少量的孔和一些细小的碎屑,无法继续刻蚀形成大量的孔。
由图4(d)～4(f)可知,随闪蒸电压增加,HV-AC孔隙变大、表面更光滑且出现明显的堆积多层状结构,意味着石墨化程度更好。由于闪蒸电压的增大,导致管内温度升高,瞬间热膨胀效应增大,原本形成的孔隙通道和孔壁无法承受热膨胀效应冲击,使孔隙坍塌,孔与孔相连,出现孔径变大的情况;另一方面高温、高压的封闭环境有利于HV多孔碳的乱层结构逐渐有序化,使无定形碳向微晶结构甚至晶格结构的转化,提高石墨化程度。
2.3.2 烟煤焦耳热闪蒸多孔碳的比表面积
图5(a)～5(c)为相同闪蒸电压时不同变质程度烟煤闪蒸多孔碳的N2吸附-脱附等温线,图5(d)～5(f)为烟煤及烟煤在不同闪蒸电压闪蒸多孔碳的N2吸附-脱附等温线,曲线上侧为脱附,下侧为吸附。可见多孔碳的吸附-脱附等温线为典型的Ⅰ和Ⅳ型,说明孔以微孔为主[17];在相对压力0.45左右均存在明显的滞后环,表明所制备的多孔碳中存在一定比例的介孔。
从图5(a)～5(c)可知,闪蒸电压相同时,多孔碳HV-AC达到吸附饱和的平台最大,孔隙结构最发达,比表面积和孔容也最大,而MV-AC次之,LV-AC最小,表明焦耳热闪蒸多孔碳的孔隙结构发达程度随原料煤样变质程度的加深逐渐减弱,即原料煤的特性是影响焦耳热闪蒸多孔碳孔隙结构差异的关键因素。因挥发分最高,低变质程度烟煤HV自身的压力效应最强,在闪蒸阶段大量挥发分逸出为活化剂和多孔碳基体的接触创造条件,活化剂会充满整个碳骨架的片层之间,随闪蒸温度的升高,活化剂与碳骨架发生刻蚀反应,有利于产生发达的孔隙结构[18-19]。图6为多孔碳表面刻蚀阶段示意。在1阶段时,即焦耳热闪蒸初期的升温阶段,煤的挥发分越高,多孔碳前驱体中的脂肪侧链和含氧官能团断裂形成的小分子化合物及释放的气体也越多,自身产生的压力效应越强,形成的通道越多。而剩下的稳定芳环结构形成了支撑通道的碳骨架。
图5 不同变质程度烟煤闪蒸前后的N2吸附-脱附等温线
Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of coal-based porous carbon of bituminous coal with different metamorphism degrees
在图6中的2、3阶段时,随闪蒸温度升高,一部分活化剂K2CO3在多孔碳前驱体表面进行刻蚀、形成新孔,另一部分活化剂在气体推动下进入通道中与C骨架多次碰撞并发生反应,在C骨架内部进行刻蚀,形成大小不一的孔并释放CO、CO2等气体,通道越多,活化剂与C骨架碰撞的几率越大,表明微孔和介孔的比表面积及孔容都随变质程度的加深呈负相关,HV-AC-80、MV-AC-80、LV-AC-80的比表面积分别为601.95、361.91、256.33 m2/g恰好验证这一点(表1)。而且K 离子在特定温度下(762 ℃)变成K蒸气,继续穿梭在通道和孔隙内部进行二次反应,进一步达到造孔和扩孔的目的。其反应方程式[20]如下:
图6 多孔碳表面刻蚀阶段示意
Fig.6 Schematic diagrams of porous carbon surface etching stage
K2O —C
2K CO,
(1)
K2CO3 2—C2K 3CO。
(2)
表1为不同变质程度烟煤闪蒸前后的比表面积和孔容参数。可见同一变质程度的烟煤在闪蒸前后孔隙数量差异较大,且结合图4(d)～4(f)可知,不同变质程度的原料煤及不同闪蒸条件制备多孔碳的吸脱附等温线高度也存在差异。闪蒸前3种不同变质程度烟煤的孔隙结构都不发达,而闪蒸产物的孔隙结构均发生了明显改变,表明焦耳热闪蒸促进了煤与活化剂K2CO3反应,在多孔碳前驱体表面发生刻蚀而产生了丰富的多孔结构。由表1可知,同一变质程度的烟煤所制备的闪蒸多孔碳的孔隙数量随闪蒸电压的升高呈减少趋势。这是由于低电压下样品内部反应温度相对较低,瞬间高温所释放能量产生的热膨胀效应不强,原本支撑通道且结构稳定的碳骨架破坏很少,对高变质程度烟煤LV甚至可能无法破坏导致其碳骨架保留更好,说明孔结构没有被破坏。但随电压增加,温度升高,热膨胀效应越强,支撑通道的碳骨架无法抵挡,导致C骨架出现不同程度的坍塌,使原本片层之间的孔隙结构不断被压缩,微孔相连变成介孔,介孔继续扩大后变成贯穿孔,即孔结构被压缩。
表1 不同变质程度烟煤及不同电压下焦耳热闪蒸多孔碳的比表面积和孔容参数
Table 1 Specific surface area and pore volume parameters of porous carbon bituminous coal with different metamorphic degrees and different voltages
2.3.3 烟煤焦耳热闪蒸多孔碳的孔径分布
图7(a)～7(c)为相同闪蒸电压时不同变质程度烟煤闪蒸多孔碳的孔径分布,图7(d)～7(f)为烟煤及烟煤在不同闪蒸电压闪蒸多孔碳的孔径分布。由图7(a)～7(c)可知,不同变质程度烟煤所制多孔碳在相同闪蒸电压下的孔径分布均主要集中在<2 nm 微孔和少量2～5 nm介孔,对于5～10 nm介孔和大孔的孔径分布,3种不同变质程度烟煤所制多孔碳的孔径分布基本一致,说明原料煤变质程度对于>5 nm孔径分布影响甚小。
图7 不同变质程度烟煤闪蒸前后的的孔径分布
Fig.7 Pore-size distribution flash Joule heating coal-based porous carbon of bituminous coal with different metamorphism degree and bituminous coals
从整体孔径分布看,HV-AC、MV-AC以及LV-AC具有相似的孔径分布范围,说明闪蒸电压相同时,原料煤的变质程度主要影响焦耳热闪蒸多孔碳的成孔数量,对其孔径分布范围影响较小[10]。孔数量与活化剂在C骨架碰撞有关。低变质程度烟煤HV的挥发分高,压力效应越强,在闪蒸中所具有的孔隙通道较多,导致活化剂进入煤样内部与C骨架碰撞次数越多,发生反应几率也越大,所以其形成的多孔碳HV-AC中的微孔较MV-AC与LV-AC多。
由图7(d)～7(f)可知,增大闪蒸电压不利于改善烟煤所制多孔碳的孔隙结构,更多驱使活化剂在C骨架表面发生刻蚀。温度越高,瞬间高温所释放能量产生的热膨胀效应越强,结构稳定的碳骨架无法承受压力效应带来的冲击,逐渐被破坏,同时原本刻蚀的微孔边缘稳定性相对较为薄弱,也会在热膨胀效应下逐渐向孔四周继续刻蚀,进而形成孔径更大的介孔甚至大孔,导致多孔碳的孔径分布向右移动。
2.4 烟煤及其焦耳热闪蒸多孔碳的晶体结构
图8(a)～8(c)为不同变质程度烟煤及其焦耳热闪蒸多孔碳的拉曼分析。可见随闪蒸电压的升高,3种不同变质程度烟煤的焦耳热闪蒸多孔碳的石墨化程度均升高,显示碳原子的sp2平面区域增大,尤其是在闪蒸电压160 V时,HV-AC-160、MV-AC-160、LV-AC-160的ID/IG值最小。这是由于随闪蒸电压升高,温度和热膨胀效应增高,而温度和压力是影响多孔碳石墨化程度提高的重要因素。闪蒸电压80 V时,样品内部的含氧官能团和脂肪烃类逐渐减少,芳香结构发生脱氢环化反应,乱层结构排列逐渐有序化,但未发生石墨化,主要是温度未达到发生石墨化反应的阶段,更多的是去除杂质。闪蒸电压120 V时,温度升高,2D峰略有凸显,说明样品发生石墨化,部分晶体结构发展长大甚至片层压缩重组,其有序度继续提高、层间距减少。闪蒸电压160 V时,温度最高,在LV多孔碳的G峰更尖锐、2D峰更明显,说明石墨结构更多、层数更少,逐渐向理想石墨靠近。
图8(d)为闪蒸电压160 V时不同变质程度烟煤闪蒸后XRD图,可知由变质程度较低的烟煤HV和变质程度中等的烟煤MV分别制备的焦耳热闪蒸多孔碳HV-AC-160与MV-AC-160的石墨化程度差异不明显,但由变质程度较高的烟煤LV制备的焦耳热闪蒸多孔碳LV-AC-160的XRD峰形尖锐、对称性强,即石墨化程度显著提升。由图8(a)～8(c)可以定性看出,随变质程度提高石墨化程度增加,尤其是闪蒸电压160 V时,HV-AC-160和MV-AC-160的ID/IG分别为1.98和2.25,而LV-AC-160的ID/IG仅为1.19,且出现了2D峰,说明石墨片层变薄。这是由于煤样LV的变质程度高,煤大分子结构的中平行定向堆积较多,芳香结构稳定,脂肪侧链和含氧官能团较少。在整个闪蒸阶段中,随温度升高,热膨胀效应变强,稳定的芳香片层间距短时间变小,形成类石墨结构的微柱体,这些微柱体相互连接,变成无限横向延展的石墨晶体结构,并在快速降温过程中逐渐稳定,导致石墨化程度最高。可见焦耳热闪蒸过程的电压(温度)是影响煤基多孔碳石墨化程度的重要因素。
图8 不同变质程度烟煤闪蒸前后的晶体结构分析
Fig.8 Analysis of crystal structure of bituminous coals with different metamorphic degrees before and after flash evaporation
3 结 论
1)烟煤变质程度对孔结构影响巨大。煤变质程度越低,挥发分越高,闪蒸过程中的压力效应越强,闪蒸阶段所释放的气体形成的孔隙通道越多,有利于活化剂K2CO3和K蒸气穿梭在通道内,与C骨架发生碰撞并反应,形成比表面积较高的煤基多孔碳。
2)烟煤变质程度对石墨化程度也有巨大影响。煤的变质程度越高,其芳香结构越稳定,闪蒸阶段形成的缺陷结构越少,有利于提高多孔碳石墨化程度。
3)闪蒸电压与温度呈正比,低电压焦耳热闪蒸温度低,热膨胀效应较弱,有利于造孔;高电压焦耳热闪蒸温度高,热膨胀效应较强,有利于石墨化。
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