2060碳中和
介质阻挡放电辅助氨/空气预混旋流燃烧试验
0 引 言
为控制CO2排放实现碳中和,各国致力于开发新能源,寻找可再生的无碳燃料代替化石燃料。目前,围绕H2已开展大量研究。然而,大气压下H2液化温度低至-253 ℃,储运成本高昂,限制H2大规模使用。研究人员开始寻找合适的氢载体,以适应现有的燃料储运体系。研究表明NH3可作为高效的无碳氢载体,其氢质量分数为17.6%、氢密度为10.7 kg/L,远高于其他固态氢载体和有机液态氢载体[1-2]。大气压下NH3液化温度为-33.4 ℃,并能在室温下加压到1.03 MPa液化,液化条件与丙烷相似,其体积能量密度为压缩H2(70 MPa)的2.2倍、为液H2的1.3倍。研究NH3燃料的应用具有重要意义。
NH3可直接作为燃料,完全反应后的产物N2和H2O对环境完全无害。NH3低位热值为18.6 MJ/kg,最大层流燃烧速度为7 cm/s,分别仅为CH4的37%和18.9%。TANG等[3]和CHEN等[4]研究发现由于NH3燃烧速度过低,通过简单射流无法燃烧,需要添加一定量H2、CH4或预热后火焰才能稳定。周梅等[5]发现在小型锅炉稳定运行的条件下NH3至少能替代35%的丙烷。楚育纯等[6]研究发现在四冲程发动机内NH3替代30%丙烷后仍能长时间稳定运行,掺NH3后比能耗低于纯丙烷,经济性优于丙烷。牛涛等[7]在40 MW燃煤锅炉实现了35% NH3/煤共燃。
旋流燃烧器使气流产生径向速度,在中心形成低压区域,燃烧后的高温烟气回流持续点燃新鲜燃料,并增加了反应时间,有利于低燃速、低热值的燃料稳定燃烧。HAYAKAWA等[8]在实验室尺寸的旋流燃烧器实现了纯NH3稳定燃烧。KURATA等[9]在采用旋流燃烧器的50 kW燃气轮机上以NH3/CH4和纯NH3为燃料实现了稳定运行,效率与CH4燃烧时无明显差异,但烟气中检测到大量NOx。HINOKUMA等[10-11]在Cu/Al2O3和Pt/Al2O3作用下增强了NH3燃烧,并减少NOx生成,但催化剂寿命和成本限制其应用。
等离子体助燃被广泛应用于恶劣环境和燃烧性能较差的燃料,具有重要应用前景。GANLEY[12]最早提出等离子体放电增强NH3燃烧。CHOE等[13]利用纳秒脉冲放电,增强了NH3可燃性,同时因NH2增加减少NOx生成。CHEN等[4]通过数值模拟发现升温促进NH3裂解产生NH2和H,有助于N和NO生成N2,减少NO。TANG等[14]和LIN等[15]利用电弧放电同样扩展了NH3燃烧极限,但NOx并未减少,反而有所增加。放电产生的活性粒子能增强NH3燃烧,但目前尚未明确对NOx的影响。
介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)具有大气压下放电稳定、结构简单、能耗低等优点,广泛应用于材料改性、生物医学、助燃等[16-17]。为探究NH3燃烧特性和DBD放电的影响,设计制作了结合同轴圆柱型DBD的NH3/空气预混旋流燃烧器。DBD对旋流器入口前的气流放电产生非平衡态等离子体,未影响通过旋流器后的气流。通过质量流量控制器改变NH3和空气流量,摄像机记录火焰形貌,烟气分析仪检测烟气,研究气流量、当量比和DBD放电对稳定性、火焰形貌和NOx的影响,为NH3低氮高效燃烧提供参考。
1 试 验
试验装置如图1所示,NH3和空气气流由质量流量控制器(LF420系列,莱峰流体)控制,混合形成NH3/空气(298 K)后进入同轴圆柱型DBD,经旋流器进入直径70 mm、高220 mm圆柱形石英玻璃燃烧室,由点火枪引燃。烟气分析仪(EN3,ECOM)在线检测NO、NO2、O2和烟气温度,摄像机(D7500,Nikon)记录火焰状态。
图1 试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of experimental device
同轴圆柱型DBD和旋流器如图2所示。DBD由外向内分别为高压外电极(长100 mm铜网)、绝缘介质阻挡层(壁厚1 mm石英玻璃管)和接地内电极。高压外电极紧密贴合介质阻挡层,介质阻挡层与内电极之间的间隙为放电区域,并作为NH3/空气的气流通道。绝缘介质用于高电压使气体放电后阻止电流继续增加向电弧或火花转变,在高电压下维持较低电流。绝缘介质阻挡层内径Di为23 mm,接地内电极外径Do为14 mm,放电间隙为4.5 mm。高压电源(CTP-2000K,南京苏曼)连接高压外电极,内电极接地,示波器(DSOX3054T,KEYSIGHT)采集电压和电流信号。DBD末端为旋流器,旋流器由8片角度α=50°相互成平行的叶片构成,其内径Di和外径Do与DBD相同,由式(1)计算可知其旋流数S为1.0。旋流数超过0.6便能形成稳定旋流,旋流数越大旋流运动越充分[18]。
图2 同轴圆柱型DBD及旋流器
Fig.2 Coaxial cylindrical DBD and swirler
(1)
液氨(99.99%)气化经减压阀得到气态NH3,空气压缩机提供氧化剂空气。式(2)为NH3与空气化学反应方程式,式(3)计算燃烧当量比φ,φ=1表示在化学计量系数下反应;φ<1表示空气过量,处于贫燃状态;φ>1表示燃料过量,处于富燃状态。当量比过低或过高时火焰不能稳定,甚至熄灭,火焰稳定于一定当量比范围。贫燃极限(lean)为当量比减少至部分火焰与壁面开始分离时的当量比,富燃极限(rich)为当量比增至火焰完全熄灭时的当量比。当量比也是火焰形态和燃烧产物重要影响因素。由于液氨气化速率和质量流量控制器量程限制,试验中NH3流量最大为16 L/min,最大热释放功率为3.8 kW,通过改变空气流量控制当量比。数据均测量6次,取平均值,减小误差。
NH3 0.75(O2 3.76N2)1.5H2O 3.32N2,
(2)
(3)
式中,V(NH3)为NH3体积流量,L/min;VAir为空气体积流量,L/min。
DBD放电中发现,电压过小会造成放电不均,而过大易击穿电介质,因此高压电源采用固定模式。NH3流量和当量比对放电电压和电流无明显影响。大气压压下,DBD放电为典型的丝状电流(图3)。放电电压和电流波形图如图4所示,放电频率为8.2 kHz,电压幅度为25 kV,最大电流为0.09 A,积分求得平均放电功率为68 W。
图3 DBD丝状电流
Fig.3 Filamentous current of DBD
图4 电压-电流波形图
Fig.4 Voltage and current waveforms of DBD
2 结果与讨论
2.1 DBD对燃烧极限和火焰形貌的影响
NH3流量8~16 L/min下火焰的贫燃极限和富燃极限如图5所示。NH3流量低于8 L/min时,流速太小无法形成旋流,任何当量比下火焰均无法被引燃。贫燃极限随NH3流量增加保持0.75左右,无明显明显变化,富燃极限由1.1缓慢上升至1.2附近。NH3/空气通过旋流器可单独稳定燃烧,但可燃性较差,燃烧极限远窄于传统碳氢燃料。放电时,富燃极限增至1.30,贫燃极限降至0.65。
图5 NH3流量对燃烧极限的影响
Fig.5 Effects of NH3 flow rates on the combustion limits of NH3/air flame
NH3流量12 L/min时,无DBD放电,不同当量比下火焰形貌如图6所示。NH3火焰为橘红色,由NH2 α波段光谱和过热水汽谱引起[19]。当量比为0.9 时,火焰高度最低为100 mm,当量比增加或减少时,火焰高度明显增加,甚至在当量比0.75和1.10时充满整个燃烧室,原因是当量比0.9时,所需反应时间最短,火焰传播速度最快。在贫燃极限当量比0.75的火焰稀薄,明亮度下降,与壁面开始分离,这是过量空气冷却和稀释作用导致。当量比降至贫燃极限0.75以下时,火焰开始剧烈震荡,底部壁面附近火焰最先消失,呈现“V”型结构,由下至上熄灭。当量比提高至富燃极限1.15以上时,火焰立即熄灭。放电时,明显增强原本贫燃极限下不稳定的火焰(图7),壁面分离和“V”型火焰出现在更小当量比时。
图6 不同当量比φ下的火焰形貌
Fig.6 Flame shape at different equivalent ratios of φ
图7 DBD放电对火焰形貌的影响
Fig.7 Effects of DBD on flame shape
2.2 DBD对O2和NOx的影响
由于反应物在燃烧室停留时间和热损失的差异,不同NH3流量下即使在同一当量比烟气中O2和 NOx也有所不同,但随当量比的变化规律基本一致。NH3流量12 L/min时,烟气中O2体积分数变化如图8所示。随当量比增加,O2体积分数减少,当量比为1.0时,O2体积分数降至0.79%,NH3充分燃烧。理论上,当量比超过1.0时,所有O2均会被消耗。但由于壁面猝熄,NH3无法完全燃烧,致使少量O2残留。放电时,O2略降低。这是由于放电促进了燃烧反应进行,抑制了壁面猝熄的负面作用。
图8 当量比φ与O2体积分数的关系
Fig.8 Relationship between the equivalent ratio φ and volume fraction of O2
NH3流量12 L/min、O2体积分数3.5%时,NOx随当量比的变化如图9所示。未放电时,当量比在1.05~1.10时,NO保持在较低水平,未生成NO2。当量比由1.05减少至0.75时,NO体积分数由97×10-6增至2 785×10-6;NO2体积分数增至171×10-6。放电时,当量比1.05~1.10的NO和NO2与未放电相同,之后随当量比减少而增加,增幅明显弱于未放电。当量比由1.05减少至0.70时,NO体积分数由89×10-6增至2 015×10-6;NO2增至128×10-6。总之放电时,当量比0.75~1.05产生的NOx同比减少40%~45%。
图9 当量比φ与NOx体积分数的关系
Fig.9 Relationship between equivalence ratios φ and volume fraction of NOx
2.3 NOx生成机制
NOx可分为燃料型和热力型,燃料型NOx是燃料N与O2反应生成,而热力型NOx是温度高于1 800 K 时空气中N2与O2反应生成。所有试验条件下,烟气分析仪检测到的烟气温度在600~1 000 ℃。由于热损失影响,难以反映真实火焰温度。由式(2)、(4)和(5)分别计算出NH3和CH4贫燃的绝热恒压火焰温度(图10)。尽管NH3低位热值远低于CH4,2种燃料的火焰温度在当量比1.0时最高温仅相差240 K,并随当量比减少差距降至100 K。这是由于NH3燃烧耗O2量小于CH4,过量空气冷却的影响更小。结合图9和图10发现NOx未随理论火焰温度的增加而增加,试验燃烧室尺寸过小,高温烟气在燃烧室停留时间过短,N2与O2的反应未达到平衡便已逃离燃烧室,热损失会使真实火焰温度低于理论值。ZHANG等[20]在类似尺寸燃烧室内燃烧CH4时也未检测到NOx。当量比大于1时,NH3过量反应在还原性气氛下进行,NOx较低;当量比小于1时,空气过量,反应在氧化性气氛下进行,NOx较高,因此可认为NH3燃烧产生的NOx主要源于燃料。
图10 当量比φ对绝热恒压火焰温度的影响
Fig.10 Effect of equivalent ratios φ on adiabatic constant pressure flame temperature
CH4 2O2 7.52N2CO2 2H2O 7.52N2,
(4)
∑nihi-∑njhj=Cp,j(T)dT,
(5)
式中,ni、nj为反应物中i组分和产物中j组分的摩尔分数;hi、hj为反应物中i组分和产物中j组分标准摩尔生成焓,kJ/mol;Cp,j为产物j组分摩尔定压热容,J/(mol·K);T为绝热恒压火焰温度,K。
根据KLIPPENSTEIN等[21]31种组分、204步基元反应的NH3燃烧动力学机理,整合构建出反应网络(图11),O/H(O、H和OH)和NHi(i=0,1,2)浓度对NOx生成和还原起决定性作用。NO主要由路径NHi→HNO→NO生成,并由NO NHiN2还原,N2作为最终产物。贫燃时,O/H浓度高,NHi浓度低,NO生成量较多,还原量相对较少,残留较多;富燃时,O/H浓度降低,其中H占比增加,O和OH占比减少,同时NHi浓度增加,NO生成量减少,还原量增多,残留较少。高浓度NHi还促进不经过NO的路径NHi NHi→N2H2→NNH→N2。富燃时火焰区未反应NH3会在下游1 200~1 400 K与NO发生选择性非催化还原反应(Selective Non-catalytic Reduction,SNCR)。尽管NOx较低,但造成大量未燃NH3逃逸,以降低燃烧效率作为代价。
图11 氨反应网络
Fig.11 Network of ammonia reaction
由于NH3与O2反应较复杂,为宏观上分析含N产物,列出了涉及的重要反应方程及其标准摩尔反应焓和标准摩尔反应吉布斯自由能
具体见表1。
表1 主要反应298 K下的和
Table 1 of main reactions at 298 K
由式(6)、(7)计算理论燃烧温度下反应平衡常数K(图12),平衡常数K的关系为R1≫R2≫R3,R1与R2相互竞争,主反应为R1,副反应为R2,R2耗O2量大于R1,反应物中O2越多越有利于R2。尽管R1占绝大部分,但随当量比减少,R1占比下降,R2占比提高,NO增加,少量NO通过R3进一步氧化为NO2。
图12 燃烧温度对反应平衡常数K的影响
Fig.12 Effects of combustion temperature on reaction equilibrium constant K
(6)
(7)
式中,K1、K2分别为温度T1、T2下平衡常数;R为理想气体常数,取8.314 J/(mol·K);Kθ为标准反应平衡常数。
在大气压下,DBD放电产生的电子能量大部分在1~10 eV,涉及物质的化学键能见表2,DBD放电能打破该反应体系中所有物质的化学键。由于N2键能较高,参与电离量较少,只列出了NH3和O2的电离方程:
表2 反应体系中的化学键能
Table 2 Chemical bond energy in reaction system
NH3 eNH2 H e,
(8)
NH3 eNH H H e,
(9)
O2 eO O e。
(10)
贫燃NOx减少的重要原因可能是放电产生大量NHi,促进了NO NHi和NHi NHi反应,促进总包反应R1的效果强于R2。与前人研究[13-15]对比发现滑动电弧放电和和旋转滑动电弧扩展NH3燃烧极限的范围明显超过DBD放电,但NOx并未降低,甚至增加。主要原因是电弧放电温度过高,NH3热裂解生成更易燃H2,但高温同时会增加O/H浓度,驱使NHi氧化为NOx,诱发热力型NOx。试验结果显示DBD具有放电强化学效应和弱热效应,但可能无法满足NOx排放要求。为此,还要充分利用NH3作为燃料和脱硝还原剂的双重属性,结合分级燃烧或SCR。
3 结 论
1)NH3流量8~16 L/min时,富燃极限为1.1~1.2,贫燃极限为0.75。当量比0.9时,火焰传播速度最快,火焰最短;DBD放电时,促进燃烧反应进行,燃烧极限扩宽至0.65~1.30。
2)NH3与O2反应主要生成N2,其次为NO、NO2。随当量比减小,O2越多,越有利于NOx生成(NO占比90%以上)。当量比在1.05~1.10时,NO保持较低水平,当量比由1.05减少至0.75时,NO体积分数由97×10-6(3.5% O2)持续增长至2 785×10-6(3.5% O2)。DBD放电时,NOx随当量比变化规律与未放电时一致,当量比0.75~1.05产生的NOx同比减少40%~45%。
3)通过研究NH3燃烧生成NOx机制,发现该反应主要生成燃料型NOx,当量比越小,O/H浓度越高,NHi浓度越低,越利于4NH3 5O2 6H2O 4NO。DBD放电生成大量NHi促进NO NHi和NHi NHi反应是NOx减少的重要原因。
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