0 引 言

近年来,固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)技术作为一种清洁、高效的发电技术得到广泛关注。SOFC运行在高温工况下,可直接使用天然气和煤合成气等含碳燃料,相对传统热机具有更高发电效率。煤气化燃料电池联合系统(Integrated Gasification Fuel Cell System, IGFC)是将现代煤气化技术与SOFC技术相结合,通过煤气化、净化等过程实现污染物的高效脱除,然后利用SOFC电池堆进行零氮氧化物的高效、无污染能量转换,以期在二氧化碳捕集条件下实现超过50%的发电效率[1-3]。

常规煤气化合成气CO含量较高,其在高温下歧化反应形成的积碳会导致SOFC阳极失活,降低系统发电效率[4]。一般可采取对合成气加湿的方法,通过降低H/O比和C/O比避免积碳产生。但水蒸气含量的增加会导致SOFC电堆内更为强烈的水煤气变换反应(Water Gas Shift, WGS)[5]和对氢气电化学反应的抑制作用。因此需对一定煤合成气组成下阳极加湿程度对电堆内部反应和性能的影响进行定量分析,作为IGFC系统设计的重要基础。

SOFC电堆是一个包含气体流动传热、多孔介质内多组分气体扩散、三相界面电化学反应、电荷传导等多种物理现象紧密耦合的多尺度问题[6]。SOFC电堆完整的多物理场、多尺度仿真问题是极具挑战,一般采取缩减物理场[7-10]或缩减尺度[11-14]的方法降低模型求解难度。由于SOFC内部的多物理场紧密耦合特性,对物理场或尺度的任何缩减均影响结果准确性。笔者团队在项目工作中发展了一种替代映射方法,将SOFC电堆内不同尺度问题进行分离求解,然后使用BP(Back Propagation)神经网络等人工智能技术耦合,可实现SOFC电堆多物理场多尺度问题的完整解算[15-16]。基于替代映射方法,对IGFC系统中使用煤合成气的SOFC电堆性能进行模拟仿真,计算了不同加湿条件下电堆内水煤气变换反应和电化学反应变化,并分析电堆性能和防积碳安全边界。

1 SOFC电堆多物理场多尺度模型

1.1 替代映射方法

对于具有多层电池结构的SOFC电堆模型,可从中抽出单层电池内单条流道中的一个小段作为单元模型,则SOFC电堆中的电化学反应过程可视作该单元模型在不同输入参数下的反复调用。每一次调用输入是在SOFC电堆定义域内的一些参数,如电压、温度、气体组分和位置等。在数学上可根据单元模型参数化计算中得到定义域和值域及其一一对应关系,通过BP神经网络等技术构造替代映射函数。该替代函数的表达式仅是一组线性方程组,其计算稳定快速,又能表达单元模型多物理场多尺度模型中的高度非线性特征。上述替代映射方法在SOFC电堆模型中的应用流程如图1所示(虚线框为未知物理量,箭头为求解方向)。采用映射替代方法后,简化了SOFC电堆模型计算过程,不需再处理单元模型尺度以下的多物理场和多尺度问题,而转化为具有一定源项的流动和传热模型,其鲁棒性能得到了很大改善。

1.2 单元模型

单元模型如图2所示(T温度,Ta为阳极温度,Tc为阴极温度,P(H2)为阳极H2分压,P(O2)为阴极O2分压,V为电压,X为电池内水平方向位置,Y为电池内高度方向位置,S(H2)为H2质量源项),电堆中每个流道的反应气体可视作按照一定顺序逐一流过每一个反应单元。单元模型选择1 mm左右的尺度可同时满足计算精度和规模要求。单元模型具有完整的多物理场模型,包括以下几个主要部分:

1)气体传质,包括多组分气体的流动连续性和多孔介质内多组分气体的扩散。

2)电化学反应,包括理论电势,活化、欧姆和浓差过电势。

3)电流在多孔介质内的传导,包括复合多孔介质材料的电导率。

4)质量和能量源项,包括参与反应气体的组分源项和由于各种极化产生的热源项。

1.2.1 多组分气体连续性

在多孔介质中,对于具有n个组分的气体,在满足连续性假设的条件下,其连续性方程可由式(1)表示:

∇

(1)

其中,ρ为混合气体的密度;φ为多孔介质的孔隙率;n为每种气体的编号;jk、Mk和Sk分别为气体组分k在控制体积中的摩尔通量、摩尔质量和质量源项。混合气体中每个组分的连续性可由式(2)描述:

∇·Mkjk=Sk,

(2)

式中,ρk、Yk分别为气体组分k的密度及其在混合气体中的质量分数。

1.2.2 DGM模型

从多孔介质内微小孔洞的微观层面来说,由于孔洞直径接近气体分子的平均自由程,气体分子与孔洞壁面的碰撞概率显著增加,即Knudsen数大于0.1,需在多孔介质内气体扩散模型中考虑Knudsen扩散的影响。虽然有争议[17],但尘气模型(Dusty Gas Model,DMG)仍是燃料电池领域用于多孔介质内传质描述最广泛的模型。DMG包含2个部分的扩散描述,一部分是常规二元气体扩散模型,可由Maxwell-Stefan等各种二元气体扩散半经验方程描述,另一部分是Knudsen扩散模型。DMG的整体可由式(3)描述。

∇p。

(3)

其中,p为混合气体的压强;T为混合气体的温度;R为理想气体常数,取8.314 J/(molK);pk为气体组分k的压强;jl为气体组分l在控制体积中摩尔通量;为气体有效二元扩散系数;B为多孔介质的渗透率;μ为混合气体的流动黏度系数;B为多孔介质的渗透率;为气体有效Knudsen扩散系数,可由式(4)表示:

(4)

式中,r为多孔介质内孔洞的当量直径;τ为多孔介质的迂曲度。

可由式(5)表示:

(5)

其中,Dkl可由Maxwell-Gilliland方程[18]描述:

(6)

式中,Ml为气体组分l的摩尔质量;Vk和Vl分别为组分k、l的摩尔体积。

1.2.3 电化学反应模型

通过电化学反应模型,根据所处位置的气体组成、温度和压力情况,可计算得到对应的阳极或阴极反应的理论电势、各极化和电流分布情况。对于IGFC应用中SOFC来说,其阳极和阴极反应可分别表示为式(7)～(9)的形式(el表示电解质,a表示阳极,c表示阴极):

H2(g) O2-(el)H2O(g) 2e-(a),

(7)

CO(g) O2-(el)CO2(g) 2e-(a),

(8)

O2(g) 2e-(c)O2-(el)。

(9)

总反应可以表示为

(10)

(11)

根据Nernst方程,式(10)的理论电势E(H2)rev可以表示为

(12)

其中,ΔG0为反应标准吉布斯自由能变;z为反应中传递电荷数;F为法拉第常数,取96 485 C/mol;P(H2)、P(H2O)和P(O2)分别为阳极和阴极流道中的氢气、水蒸气和氧气的分压强。相应式(11)的理论电势E(CO)rev可表示为

(13)

式中,z为反应转移电子数,P(CO)、P(CO2)分别为阳极中的CO和CO2的分压强。

SOFC的实际工作电压E需考虑活化极化ηact、欧姆极化ηohmic和浓差极化ηconc等多种极化效应,如式(14):

E=Erev-ηact,a-ηact,c-ηohmic-ηconc,a-ηconc,c。

(14)

由于阳极具有式(7)、(8)两个反应同时存在,因此阳极的活化极化ηact,a和浓差极化ηconc,a需进一步细分为η(H2)act,a、η(CO)act,a和η(H2)conc,a、η(CO)conc,a以分别表示H2和CO的活化极化和浓差极化。

(15)

2种气体的活化极化可用Butler-Volmer方程描述:

(16)

式中,Iloc为局部电流密度;α0和α1为传递系数;I0为交换电流密度。

阳极和阴极的浓差极化可分别表示为

(17)

(18)

(19)

式中,下标TPB表示三相界面上的气体分压情况。

1.2.4 WGS反应模型

WGS反应模型用于计算水煤气变换反应对反应气体组成的影响。由于流道内金属双极板表面Ni处于钝化状态,其中的气体WGS反应速度相对于阳极扩散层和功能层内的WGS反应要慢很多,因此仅考虑阳极扩散层和功能层内的WGS反应。WGS反应表示为

CO(g) H2O(g)CO2(g) H2(g)。

(20)

其净反应速率Rs可表示为

Rs=kfP(CO)P(H2O)-krP(CO2)P(H2),

(21)

式中,kf和kr分别为正向和逆向反应速度系数,可由文献[19]试验数据拟合得到。

1.2.5 欧姆极化与多孔介质的电导率

SOFC电池阳极、电解质和阴极材料组成分别为Ni/YSZ|YSZ|LSM/YSZ(表示3层结构,分别为Ni与YSZ混合阳极,YSZ电解质,LSM与YSZ混合阳极),因此需考虑Ni、YSZ、LSM三种纯净材料的电导率来计算其相互之间以一定比例组合成为多孔复合阳极和阴极时的有效电导率σeff。对欧姆极化整体为

ηohmic=Iσeff。

(22)

根据渗滤理论[20],材料m的有效电导率可表示为

(23)

其中,γ=1.5来自Bruggeman有效介质理论,ψm为多孔介质中电极材料(下标ed)和电解质材料(下标el)的体积系数,为材料m在固相下的电导率[21]具体为

σ(Ni)0=3.27×106-1 065.3T,

(24)

(25)

(26)

ψm计算公式为

(27)

(28)

Pm为一个固相颗粒归属于同相渗透簇的概率[20],表示为

(29)

其中,Zij表示相i的颗粒和相j的颗粒之间的配位数,可表示为

(30)

其中,Z为总体平均配位数,对二元球颗粒随机堆积体系可取6。nj表示相j的数密度。对电极材料(下标ed)和电解质材料(下标el),可表示为

(31)

(32)

式中,red和rel分别为电极材料和电解质材料的平均粒径。

Zi对于电极材料(下标ed)和电解质材料(下标el),可表示为

(33)

(34)

1.2.6 质量和能量源项

在式(10)、(11)的电化学反应中,方程左侧分别在阳极和阴极存在氢气或一氧化碳和氧气的消耗,方程右侧存在水蒸气/二氧化碳的产生。这些气体组分的消耗和产生速率与转移电荷数和电流大小由法拉第定律决定,并均以源项的形式体现在连续性方程(1)。

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

其中,S(H2)、S(H2O)、S(CO)、S(CO2)和S(O2)分别为氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氧气的质量源项;M(H2)、M(H2O)、M(CO)、M(CO2)和M(O2)分别为氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氧气的摩尔质量。能量源项可由对应极化过电势ηtotal和电流I的乘积定义:

(40)

对于阳极和阴极,其极化包括活化极化、欧姆极化和浓差极化,分别为

ηtotal=ηact,a ηohmic ηconc,a,

(41)

ηtotal=ηact,c ηohmic ηconc,c。

(42)

对于电解质,仅包含欧姆极化,可表示为

ηtotal=ηohmic。

(43)

1.2.7 高通量计算

经网格无关性测试后,确定单元模型包含3万余个网格,单程计算时间为12～25 s。为覆盖SOFC电堆中所有可能出现的情况,采用参数配置见表1,共需解算21 000个算例。

1.3 替代映射函数

单元模型计算得到的训练值被整理成为6个输入值和1个输出值的数据结构用于BP神经网络的训练,其局部见表2。

在单元模型计算结果中采用具有2个隐藏层的BP神经网络,其输入层具有6个单元,与输入值一一对应,第1隐藏层具有16个单元,第2隐藏层具有8个单元,输出层为1个单元,如图3所示。

BP神经网络训练得到的对应的源项S计算方程为

S=W3 f(W2 f(W1xi θ1) θ2) θ3。

(44)

其中,Wx和θx为偏置和阈值矩阵;f(x)为激活函数,均采用Tansig函数。以阳极氢气源项为例,训练得到的误差为-1.61%～2.08%,算数平均误差为0.17%,训练中的拟合优度值不小于0.999 99。如果考虑源项值,则BP神经网络训练的加权平均误差为1.7×10-5。

1.4 电堆模型

1.4.1 传热与流动耦合模型

电堆模型包含传热和流动耦合的结构模型、质量和能量源项,等电流下的电压调整3个部分。电堆双极板采用Crofer APU 22材质的金属结构,不仅构成了PEN两侧阳极和阴极的气体流动边界,也包含了电堆阳极和阴极的气体总管、分配管路等详细结构,并通过金属材料的导热及其与气流之间的对流传热,形成电堆内的热传递网络。电堆各组件如图4所示。

电堆模型求解的的连续性、动量和能量方程:

连续性方程

∇(ρv)=0,

(45)

动量方程

∇·(ρvv)=∇∇p,

(46)

能量方程

(47)

式中,v为速度矢量;为应力张量;hk为组分k的比焓。

1.4.2 层间电压调整

SOFC电堆是由多片电池串联而成的结构,每层之间的电流必须完全一致,而电压受气流和温度等分布因素的影响未必相当。因此,在计算中需根据每层的气体和温度情况,对该层的设定电压进行调整[22]。

(48)

式中,Vt和Vt 1分别为每一层上一迭代和下一迭代的电压设定值;it为每一层上一迭代的电流值;iset为电堆工作电流设定值;L为迭代过程的松弛因子,用于调节电流-电压收敛速度;A为阳极或阴极的面积;σel为阳极或阴极的电导率。

2 IGFC中SOFC电堆性能分析

2.1 仿真参数与典型工况

单元模型和电堆模型仿真所采用的参数可参考文献[15]。单元模型中氢气电化学反应参数采用本课题组试验数据拟合得到,CO电化学反应参数采用文献[23]提供的试验结果,WGS反应参数采用文献[24]提供的试验结果。电堆入口气体组成参考某MTO工程水煤浆煤气化和净化后气体组成,见表3。并配合相对CO流量为50%～200%的水蒸气以考察不同加湿水平对电堆性能的影响。

计算得到的工作电流为20 A时电堆内氢气、CO和温度分布分别如图5所示。

2.2 不同加湿程度电堆性能

不同加湿程度下的电堆电压变化如图6所示。随加湿程度增大,由式(12)、式(15),电堆电压逐渐降低。200%加湿情况下电堆电压相比0加湿时降低5.61%～8.16%,电堆功率和效率相应减小。加湿程度对电堆内各层电池间的电压分布也有明显影响。以电堆内最底层电池电压为基准,不同加湿程度下的电池相对电压分布如图7所示。随加湿程度的增大,电堆内各层电池间的电压差距减小。20 A电堆电流时,电堆内层间最大电压差从0加湿时的0.009 662 V减至200%加湿时的0.005 652 V。

2.3 WGS和电化学反应的相互影响

在电堆电流20 A、不同加湿程度时,电堆内第15层电池中心流道的CO和H2浓度沿流道方向分布如图8所示。在不加湿情况下,P(CO2)P(H2)乘积较大,式(21)中Rs为负值,即反应向生成CO的方向进行,不加湿工况的CO体积分数在流道入口段附近由于WGS反应而略有增加。在加湿工况下,P(CO)P(H2O)变大,式(21)中Rs为正值,反应向消耗CO的方向进行,且反应速率随加湿程度增加而增大。随WGS和电化学反应进行,CO体积分数降低到一定程度后,式(21)中右侧2项接近平衡,Rs减小,图8(a)中流道方向坐标超过0.06 m后CO变化趋于平缓。H2在不加湿情况下的变化趋势与CO类似,在加湿工况下由于强烈的电化学反应其浓度持续降低,不存在明显减缓趋势。

阳极功能层内WGS反应速率具有类似特点,如图9所示。不加湿情况下,WGS反应速率最大点在40%流道长度附近。这是因为入口段氢气电化学反应产生大量水蒸气,P(CO)P(H2O)增大使Rs增大。不加湿情况下WGS反应速率第2高峰出现在流道入口附近,与图8(a)中0加湿曲线趋势相一致。加湿情况下,流道入口段附近WGS反应速率随加湿程度增加而增大,与图8(a)中50%～200%加湿曲线趋势相一致。随气体流动和反应,沿流道长度上WGS反应速率持续降低,在40%流道长度附近出现负值,表明电化学反应造成P(CO2)P(H2)乘积较大。

H2和CO在流道内同时参与电化学反应和WGS反应,其总反应速率是二者之和。100%加湿和20 A电堆电流工况下,H2沿流道方向的反应速率如图10所示。在流道入口附近,由于WGS反应较强烈,产生的氢气补充了电化学反应消耗,氢气总反应速率显著小于电化学反应速率。在流道长度40%附近,氢气电化学反应速率低于总反应速率,表明WGS呈现消耗氢气、产生CO的反应方向,与图9中趋势相一致。在流道后1/3部分,WGS反应减弱,氢气反应以电化学反应为主,与图8、9中趋势相一致。

不同加湿程度对氢气和CO的WGS反应速率产生影响,进而也对其电化学反应速率有显著作用。图11(a)和(b)分别展示了同一流道内不同加湿程度下氢气和CO电化学反应速率的变化情况。随着加湿程度的增加,流道入口段附近的氢气电化学反应速率峰值不断降低。虽然WGS反应受益于更高的水蒸气浓度补充了氢气,但高浓度水蒸气通过式(12)对电化学反应的抑制作用更为显著,加湿程度的提高降低了电堆电压的同时也使沿流道方向的氢气电化学反应速率曲线变缓。CO的电化学反应也受到WGS反应和式(13)的电压变化的双重影响,在WGS反应较强的入口段之后部分CO被消耗,浓度降低,使得其电化学反应速率下降;然后随着40%长度附近的反向WGS反应和氢气浓度的降低,CO的电化学反应速率提高到第2个峰值。在同样的工况下,CO的电化学反应速率明显低于氢气的电化学反应速率,表明电化学反应中优先消耗的是氢气,而WGS反应的存在使二者的总反应速率相互影响。

2.4 积碳安全边界

对合成气进行加湿之后再进入SOFC电堆反应的做法主要是为了避免堆内积碳风险。由于电堆内部阳极扩散层和功能层存在大量的活性镍成分,且反应气体持续通过电堆,可认为处于合适条件下的CO歧化反应速率较快,阳极内的积碳量受热力学控制。500～1 500 K的C-H-O相图如图12所示[24]。根据对流道内不同位置气体组分和温度,可以通过其H/O比例和温度计算得到处于积碳限的C/O比例。流道内气体的实际C/O比例与积碳限C/O比例之比如图13所示。

不加湿的情况下,处于流道入口附近的C/O比例超过积碳限16%左右,长度为15 mm,占流道总长的1/10。50%加湿情况下,流道入口附近最高C/O比例为积碳限的82.93%,100%加湿情况下进一步降低至64.54%。考虑到上游气体成分波动和加湿后的电堆性能下降,可以采用50%～100%的加湿比例作为系统设计工作点,在20～30 A操作,其相对于0加湿性能下降2.17%～4.65%。

3 结 论

1)采用替代映射方法,将单元电池多物理场模型计算结果通过BP神经网络训练转换为可在SOFC电堆仿真中使用的质量和能量源项函数,实现了SOFC电堆中复杂多物理场、多尺度现象的准确模拟仿真。

2)利用上述SOFC电堆模型,对适用煤气化燃料电池联合循环的SOFC电堆在合成气条件下的工作性能进行仿真分析。结果表明,不同程度的加湿会造成电堆电压、功率和效率降低。200%加湿情况下的电堆电压相对0加湿时降低5.61%～8.16%。

3)SOFC电堆在合成气工况下,水煤气变换反应和电化学反应相互影响。在电池流道入口附近,水煤气变换反应较为强烈,使CO快速转变成为H2。但增大加湿程度也会抑制流道入口段附近的氢气电化学反应速率。40%流道长度后的部分,CO和氢气分压接近平衡,水煤气变换反应减弱,气体反应速率受电化学反应控制。

4)对合成气加湿可抑制流道入口段的积碳产生,但会使电堆性能下降。采用MTO净化后合成气组成条件下,加湿50%到100%使性能下降2.17%～4.65%。

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Solid oxide fuel cell stack performance in integrated gasification fuel cell system

BA Liming1,2,XIONG Xingyu3,YANG Zhibin1,PENG Suping1

(1.School of Chemical &Environment Engineering,China University of Mining and Technology-Beijing,Beijing 100083,China;2.National Institute of Clean and-Low-Carbon Energy,Beijing 102211,China;3.School of Energy Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Beijing 100096,China)

Abstract：Integrated gasification fuel cell system is one of the important candidates for the next generation clean and high efficiency power generation technology. In order to avoid carbon deposition caused by the carbon monoxide disproportionation reaction of the coal syngas in the solid oxide fuel cell stack, it is necessary to humidify the syngas to a certain extent. A multi-physics multi-scale model of the solid oxide fuel cell stack was constructed based on alternative mapping method to analyze the performance of the stack under different humidification levels. After humidification, the water gas shift reaction rate in the stack increases significantly and interacts with the electrochemical reactions of hydrogen and carbon monoxide. The water gas shift reaction is relatively strong near the inlet of the cell flow channel in the stack, rapidly converting CO to H2, and, supplementing the consumption of hydrogen in its electrochemical reaction. However, the increase of humidification degree will also reduce the Nernst potential of hydrogen and inhibit the electrochemical reaction rate of hydrogen near the inlet section of the flow channel. The partial pressures of carbon monoxide and hydrogen are close to equilibrium at a distance greater than 60 mm from the inlet of the flow passage, the water gas shift reaction is weakened, and the gas reaction rate is controlled by the electrochemical reaction. The H/O and C/O volume fraction ratio in the inlet section of the flow channel are both low, which is easy to occur carbon deposition. More than 50% humidification can significantly reduce the risk of carbon deposition in the stack. Humidification will also cause performance degradation of the stack. Under the conditions of syngas composition adopted in this paper, humidification of 100% will cause 4.65% performance degradation.

Key words：coal gasification;solix oxide fuel cell;stack;alternative mapping;water gas shift

中图分类号：TK91

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)03-0008-10

收稿日期：2022-12-28;

责任编辑:张 鑫

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.H22122701

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基金项目：国家重点研发计划资助项目(SQ2017YFGX050100)

作者简介：巴黎明(1982—),男,山东枣庄人,高级工程师,博士研究生。E-mail:stepheneall@163.com

引用格式：巴黎明,熊星宇,杨志宾,等.煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能研究[J].洁净煤技术,2023,29(3):8-17.

BA Liming,XIONG Xingyu,YANG Zhibin,et al.Solid oxide fuel cell stack performance in integrated gasification fuel cell system[J].Clean Coal Technology,2023,29(3):8-17.