煤品质变化及有害元素迁移的研究进展
摘 要：为了探明煤炭在转移、储存过程中品质指标(如水分、灰分、发热量)的波动以及煤中有害元素在煤炭周转、利用过程中的迁移和转化，综述了目前国内外煤炭物流、存储中品质变化的研究进展，对煤中有害元素迁移的相关研究进行梳理。结果表明：煤炭在物流环节中品质指标会出现一定范围的波动，影响了煤炭的生产和销售;煤中有害元素在煤炭周转、利用过程中发生迁移和转化，造成了严重环境污染;事前控制，即煤炭分选，在提高煤热值，降低了煤中硫分、灰分的同时，有效脱除了微量有害元素;明确煤质变化的规律，探究煤中微量有害元素迁移的原理和规律，有利于煤炭的合理开发、环境质量的有效控制。
关键词：煤炭品质变化;有害元素;迁移规律;选煤
0 引 言
从我国能源结构看，煤炭在我国一次能源生产和消费结构中仍将处于主导地位。煤炭是大宗散装运输商品，物流环节很多，需要经过多次的装卸和存储，历时较长。由于自身的特性和环境的影响，其品质指标(如全水分、发热量)在此过程中，会出现一定的波动，特别是商品煤炭计价指标——收到基低位发热量存在一定的波动，从而影响着煤炭生产和销售企业的经济效益。
煤中微量元素在使用中发生转化和迁移，造成污染。随着环保法规的日趋严苛，抑制微量有害元素的研究成为煤炭清洁、高效利用的重要内容。Swain[1]将煤中As、B、Ba、Be、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Cd、Cl、Co、Mo、Sb、Se、Sn、Ni、P、Pb、Th、Tl、U、V和Zn这24种微量元素列为可能对生态环境造成危害的元素。美国国家研究委员会对这些有害元素进行了分类，一类包括As、Mo、Hg、Pb、B、Cd、Se，二类包括Cr、Ni、V、Cu、F、Zn，三类为Ba、Sb、Mn、Co、Li、Sr、Na、Br[2]。在煤的利用过程中，这些元素不断迁移、释放，排入大气，富集于煤灰及飞灰中，对人体、设备和环境造成危害。煤中有害元素的释放，继CO2、SO2、NOx等众多污染物之后，引起了广泛关注，关于煤中有害元素以及化合物的排放控制已成为新兴的研究领域。2015年1月1日起，由国家六部委联合颁发的《商品煤质量管理暂行办法》开始实施，对进口煤炭的有毒有害元素含量作了明确限定。这充分说明了国家对环保工作的重视，也反应了开展煤中有害元素研究工作的重要性。本文综述了目前国内外煤炭物流、存储过程中品质变化的研究进展，对煤中有害元素迁移的相关研究进行了梳理，以期有助于今后煤炭的合理开采和清洁利用，最终达到煤炭资源利用和环境保护和谐发展的目标。
1 煤炭品质变化研究
1.1 工业分析指标的变化
罗吉春[3]针对选煤产品水分在运输过程中流失造成煤炭购销双方量差，对选煤产品的途中损耗进行了调查。认为通过加强选煤水分的管理、内部管理、协调合作、技术交流与员工培训几方面的工作可以改善选煤产品水分在运输过程中流失造成的煤炭购销双方量差商务的问题。Paul[4]利用成熟的自然伽马射线技术快速测定堆放及运输车辆中煤炭的灰分。刘兵[5]通过对煤进行工业分析(水分、灰分、挥发分)，分析结果对实际工作有指导作用。巫修平等[6]研究了东坡煤矿煤中灰分的变化规律，基于东坡煤矿及附近矿井井下全煤层宏观煤岩类型及煤层结构，结合煤质化验数据，探讨了东坡煤矿煤中灰分变化的规律。研究发现，煤层灰分是由煤层夹矸的岩性和厚度决定的。
1.2 发热量的变化
陈洪博等[7]研究了煤的发热量与水分、灰分的关系。使用发热量公式分析关联出发热量与灰分、水分的关系，拟合出同一矿井煤的发热量与灰分、水分的关系式。发热量与水分、灰分线性相关，根据某一煤矿的数据拟合得到三者之间的关系式，然后以此关系式在已知空干基水分的前提下预测该煤的收到基低位发热量，判断收到基低位发热量的准确性，计算空干基水分每增减1%时对收到基低位发热量的影响。
1.3 其他
兰洋[8]通过对船舶运输中煤自燃现象的研究，探究煤炭的水分、内表面积、氧气、温度、压力、间隙、通风形式、内部杂质含量等对煤自燃的贡献比例。给出了易自燃煤及挥发甲烷气体煤的通风量的计算过程和通风需要的最短时限的计算规则。
张晓涛等[9]根据弗兰克-卡门涅茨基自燃理论，利用MATLAB平台建立模型进行了数值模拟，研究了煤炭在储运过程中堆放的形状、尺寸与环境温度的相互关系。结果表明：在煤炭堆放形状确定的情况下，煤炭堆放的临界特征尺寸与临界环境温度呈非线性的递减关系。
肖林京等[10]分析了煤的湿黏与冻黏机理，利用理论分析及试验验证的方法，分析了温度、含水量、储运设备的表面材料性能、煤料中煤颗粒的大小组成、存储时间、正压力等对煤黏附的影响规律，为解决煤矿储运设备的黏煤提供了依据。李志强等[11]分别采用吸附性气体甲烷和非吸附气体氦气，进行了不同应力和不同温度条件下的煤体渗流试验。结果表明，煤体渗透率与温度的关系存在转折区，并非单调递减或单调递增，热应力与有效应力的大小对比决定了转折区的位置。有效应力低于热应力，煤体外膨胀，随温度的升高渗透率增大，表现为正指数关系;高有效应力条件下，有效应力高于热应力，煤体内膨胀，随温度的升高渗透率降低，表现为负指数关系。汪兴隆[12]研究了煤样短期储存性质的变化规律，分析了低变质煤炭分析样品在常温、常压、密封、避光的实验室条件下保存3个月的变化规律。结果表明，随着时间的推移，灰分无明显变化，分析水、挥发分、硫含量及发热量都有不同程度的降低。尹杨林等[13]研究了煤样短期储存的品质变化规律，在实验室常规条件下针对不同煤种不同粒度下放置不同时长的煤样品质变化进行了研究，探究了不同煤种合适的储存时间和粒度。赵志根等[14]分析了祁东煤矿9、32、61三个煤层的品质变化特征和影响因素，研究表明从9、61到32煤层，挥发分明显提高，黏结指数略有降低，煤质从肥煤和1/3焦煤向气肥煤和气煤方向转化。9煤层出现热变煤，黏结性完全丧失、挥发分急剧减少。分析认为：祁东煤矿从32、61到9煤层，从无到有、从弱到强的岩浆侵入活动是形成煤质变化的主要原因，区域岩浆热变质作用导致了这3个煤层煤质的规律性变化，而接触变质作用导致了9煤层热变煤的形成。
由于瘦煤的黏结指数随着保存时间的延长有降低的趋势，为了更好地指导配煤，保证焦炭质量，周群等[15]结合安阳钢铁集团实际情况，对进厂瘦煤黏结指数随储存时间的变化规律进行了研究。随着存放时间的延长，黏结指数G值逐渐降低。瘦煤保存超过1周后，其G值超出再现性范围(GB/T 5447—2014《烟煤黏结指数测定方法》，G<18，其重现性限为1，再现性限为2;G≥18，其重现性限为3，再现性限为4)。为了保证焦炭质量，实现精确配煤，瘦煤在使用过程中存放时间不要过长。
2 有害元素迁移的研究
煤中有害元素在利用、周转过程中会发生转化和迁移，造成环境污染。煤中有害元素迁移的研究目前主要集中在4个方面，分别为分选过程中微量元素的迁移释放，燃烧过程中微量元素的迁移释放，热解过程中微量元素的迁移释放，气化过程中微量元素迁移释放。
2.1 分选过程
国内目前还缺少可靠、成熟的燃煤有害元素控制技术。相对于事后控制即燃中和燃后而言，事前控制，即煤炭分选的工艺成熟、价格低廉，在提高煤热值，降低煤中硫分和灰分的同时，还可以消除部分煤中微量有害元素。分选是在煤使用之前，脱除有害元素或降低其含量。世界各主要产煤国都很重视煤的分选。针对美国国会《洁净空气补充法案》(CAAA，1990)列出的11种有害元素(As、Be、Cd、Co、Cr、Hg、Mn、Ni、Pb、Sb和Se)，国内外学者选择性地对煤中有害元素脱除，包括可分选性及环境效应做过研究[16]。
秦勇等[17]研究了太西选煤厂精煤中有害元素的脱除率，研究表明：分选后，太西煤脱除了大多数有害元素，尤其以大粒精煤最为明显。经分选煤中砷和汞大部分除去。王琳等[18]探讨了如何脱除平朔煤中的有害微量元素，研究了有害元素在分选过程中的迁移规律。试验表明，降低平朔煤中微量有害元素可以采用分选技术，可达到较高的脱除效果，尤其是对煤中汞、锰、锂、硒。对于煤中微量元素的燃前控制采用分选技术比较经济实用。平朔煤中微量元素的有机亲和性决定了其分选过程中的迁移行为。越易富集于轻密度级别的产物中的元素其有机亲和性越高，可选性越差，脱除率相应低，如铍。锂、锰、硒、汞等易富集于重密度级别的产物中，这是由于其有机亲和性较低，可选性好，相应的脱除率高。将煤岩学分析与浮沉试验结合，可探究微量元素分选过程中在各种煤岩显微组分中的分布情况，探索其在分选过程中被脱除的潜力，研究赋存状态与行为之间的关系。
常规的湿法分选可以在脱硫、降灰的同时使煤中的微量有害元素得到有效脱除，但是该方法存在弊端，微量有害元素会部分或全部溶解从煤中析出，成了酸性溶液源，污染水质，造成了二次污染。
一种新的选煤技术——煤的干式高梯度磁选如今被广泛采用，产品不需要干燥脱水处理，降低了二次污染。研究表明：As、Hg、Se和Pb等微量重金属元素表现出的硫化物亲和性较强，赋存状态与煤中成灰矿物质或黄铁矿有关。煤的磁选是利用煤系黄铁矿及其他灰分矿物质的顺磁性和煤的逆磁性之间的磁性质的差异实现两者分离，高梯度磁选有脱硫降灰的效果已得到证实，因此煤中的微量有害重金属元素可以利用磁选来脱除。不管微量元素是呈有机络合物、有机金属化合物等形式，还是以微细粒单矿物分布于有机组分中，均不利于磁选过程中微量有害元素的脱除，无机组分的微量有害元素比较容易采用磁选的方法脱除[19]。Brander 等[20] 、Oder[21]利用自制的MagMillTM磁选机研究了煤中的微量元素，如Hg、As和Se等与矿物质有关的微量有害元素能够通过干法磁选脱除。还研究了3种与黄铁矿相关的微量重金属元素，发现利用磁选，汞的燃前脱除率在50%～85%。通过磁选煤中大多数重金属元素的含量降低幅度大于50%，煤中Hg含量与黄铁矿硫的含量磁选后呈现线性正相关。Oder等[22]对煤中有害微量元素进行了初步的磁选，但是并未提及磁选脱除微量有害元素的机理。Brander等指出，磁选后的产品可以进行无害处理，只要综合利用得当，有害元素能够转变为有益元素。将煤中富集的品位较高、达到工业品位的元素经过分选，作为工业矿床开发利用，也可以提炼出其中的金属元素。
2.2 燃烧过程
煤在开采、储藏、运输过程中可能污染环境，尤其燃烧过程最为严重。煤燃烧以烟气和固体残渣的形式污染环境，煤中的微量元素发生迁移转化。王文峰等[23]对电厂原煤、飞灰及底灰中的43种元素的迁移作了定量研究，结果表明Al 等30 种元素基本留在固体燃煤产物中，As等10种元素部分固定在固体产物中，元素Br、Hg及硫绝大部分排入大气，各元素的自身赋存状态及地球化学性质决定了各自的挥发程度。郑旺等[24]研究了微量元素在各煤层中的分布及在煤灰中的迁移与富集。宋党育等[25]系统测定了西北部5个电厂原煤、底灰、飞灰中的有害痕量元素，探索了痕量元素在不同产物中的富集规律，建立了分配模型，归纳了痕量元素迁移富集机理及其环境效应。麻银娟[26]以煤中Hg、Pb、As为对象，采用热力学分析配合实验室方法分析了添加添加剂前后各元素的迁移转化、富集行为和吸附机理，为控制煤中重金属污染的研究做了铺垫。
2.3 热解过程
煤中微量元素在热解中发生化学形态的变化，对该过程中有害元素迁移的研究有助于提高对有害元素的控制。
李扬等[27]针对神府、北宿煤,使用ICP-MS法测定了其中的微量元素含量,计算了相关元素的挥发率，探究了有害微量元素在高温制焦过程中所表现的挥发性规律。研究结果表明，神府煤快速、慢速热解过程中，元素的挥发性规律相似;微量元素在慢速升温时的挥发率大;北宿煤微量元素的挥发性低。
杨建业[28]探索了河南义马煤和山东兖州煤在不同温度条件下热解时的微量元素迁移规律，总结了煤热解过程中微量元素活动的普适规律。研究发现，在非自然的热解过程中，煤中微量元素的挥发率和富集率基本符合元素周期律。
刘勇[29]介绍了煤热解过程中有害元素的迁移机理和煤热解过程中硫、氟、氯、汞、砷的析出机理。
2.4 气化过程
煤气化过程痕量元素的污染控制于20世纪80年代成为一个新的研究领域。周冲等[30]在管式炉上对典型煤种气化过程中As、Cd、Pb、Zn 的迁移规律开展研究。因温度的提高，气化过程中不同煤种中痕量元素的释放率均有不同程度的提高。Cd在低温即可释放，CO2 气化气氛促进释放作用明显;Pb主要在800～1 200 ℃内释放;而As、Zn的释放与温度变化呈线性关系。
3 结语与展望
煤炭是大宗散装运输商品，物流环节很多，需要经过多次的装卸和存储，历时较长。由于自身特性和环境的影响，其品质指标(如水分、灰分、发热量)在此过程中，会出现一定波动，影响煤炭生产和销售企业的经济利益。另外，煤中有害元素在煤炭周转、利用过程中发生迁移和转化，会造成环境污染。相对于燃中和燃后进行事后控制而言，事前控制，即煤炭分选工艺成熟，成本低廉，在提高煤热值，降低煤中硫分灰分的同时，有效脱除微量有害元素。与大颗粒或后生矿物相关的元素的脱除率高，以有机相赋存的元素脱除率低，原煤的进一步粉碎有利于元素的彻底脱除。常规的选煤方法带来的问题通过干式磁选法在一定程度上可以避免，磁选过程中，煤中微量有害元素在迁移行为受多元因素的共同控制，深入探究其有关机理有助于改进磁选效果，优化磁选工艺条件。
今后的工作，还应该从以下2个方面加强。首先在研究方法上，应当进一步不断完善检验过程和检测方法，将实验室静态燃烧与电厂锅炉的动态燃烧结合起来开展研究;其次在研究方向上重点应当明确煤质变化的规律，探究煤中微量有害元素迁移的原理和规律，有利于煤炭的合理开发、环境质量的有效控制。
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Research progress on coal quality changes and migration of harmful elements
Abstract:In order to investigate the fluctuation of coal quality indicators such moisture,ash and calorific value as well as the migration and transformation of harmful elements during coal transportation and storage,the research progress on coal quality changes and harmful elements migration at home and abroad were introduced.The results showed that the coal quality changes lowered the coal properties and the migration of harmful elements polluted the environment.Coal preparation could improve the calorific value of coal and removed the sulfur and ash obviously.The research should focus on the migration rule and principle of harmful elements.
Key words:coal quality change;harmful element;migration rule;coal preparation
中图分类号：TQ530.2
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)05-0108-05
收稿日期：2016-04-04;责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.05.021
基金项目：国家发展与改革委员会发展专项资金资助项目(2150704)
引用格式：洪 伟,张 衡,张春田,等.煤品质变化及有害元素迁移的研究进展[J].洁净煤技术，2016，22(5)：108-112.
HONG Wei,ZHANG Heng,ZHANG Chuntian,et al.Research progress on coal quality changes and migration of harmful elements[J].Clean Coal Technology，2016，22(5)：108-112.
