专利视角下空气中直接捕集CO2技术发展分析
0 引 言
煤、石油、天然气等化石能源支撑着人类社会发展与社会正常运行,但过于依赖化石燃料为人类生存环境带来很多问题。大量化石燃料燃烧导致全球每年超350亿t CO2向大气排放,被认为是引发以全球变暖为主要特征的气候变化的主因[1]。政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)指出如果要避免一系列气候变化的影响,必须实现巴黎协定中温升不超过1.5 ℃的温控目标[2]。同时,中国在巴黎气候大会上做出“力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和”的承诺[3],这成为我国未来40 a环境治理工作的主要目标之一。而负排放技术(Negative Emissions Technologies)是实现上述目标不可或缺的技术。其中,空气直接捕集技术(Direct Air Capture,DAC)因具有设备能布置在任意地点、灵活方便等优势,可解决诸多移动源CO2排放的问题;同时可避免大型捕集设备的高昂投资,减轻CO2运输到封存或利用地点的成本负担,被认为是实现CO2负排放最具发展前景的捕集技术。
专利是受法律规范保护的发明创造,而专利文献作为技术信息最有效的载体,囊括了大量最新技术情报,相比一般技术刊物提供信息更早,而且部分发明创造只通过专利文献公开,并不见于其他科技文献。相对于其他文献形式,专利具有新颖、实用的特征。常见的专利文献中通常包含技术背景、发明内容、有益效果等,将已有技术的不足和该技术的创新点直观展示,易读性高。目前国内外已有不少涉及DAC领域的技术综述[4-9],然而均是关于学术期刊文献的总结。而专利作为技术信息的有效载体,是分析技术发展的重要工具[10]。由于专利数据具有信息丰富完备、覆盖时间长、真实可靠等特征,常被用作衡量产业技术创新能力的评价指标[11]。另外,专利的新颖性、创造性和实用性也使得其相比学术期刊,距离工业应用更进一步,可为政策制定者和分析师提供丰富数据来源,确定技术和/或创新的功效,从而提供当前技术背景、技术状况和发展可能性的完整视图[12]。笔者总结了空气中直接捕集CO2技术的专利发展现状,介绍主要研究创新主体的关键专利技术,并对其未来发展方向进行展望。
1 DAC专利申请趋势与技术概述
1)数据来源。为确保检索结果信息的完整性、可用性与准确性,基于Derwent innovation index数据库,综合运用关键词与IPC(国际专利分类号)相互配合进行检索。选取的关键词有air、atmosphere、ambient、CO2、carbon dioxide、direct、capture,选取的IPC有与气体分离相关的B01D53,与碳及其化合物相关的C01B31、C01B32,与化学或物理方法相关的B01J。
2)专利申请趋势。专利申请数量的时间变化趋势能及时反映技术领域的科技创新发展态势和科技创新活跃程度。DAC领域全球申请数量年度分布如图1所示。由图1可知,2000—2005年为DAC的初步萌芽期,DAC申请量缓慢上升,2005年起DAC申请量迅速提升,到2012年申请量到达阶段性高峰后开始回落,2015年开始DAC每年专利申请数量不断提高,进入蓬勃发展期,这也与DAC技术得到全球广泛关注有关。
图1 DAC领域全球申请量年度分布
Fig.1 Annual distribution of global applications in DAC
3)专利申请区域分布。为研究不同国家和地区DAC专利技术布局情况,统计了DAC相关专利申请的全球国家和地区分布情况,如图2所示。由图2可知,美国是全球DAC申请数量最大的国家,占比接近30%,中国紧随其后位居全球第二。其他申请数量占比较大的国家和地区还包括加拿大、澳大利亚、法国等主要发达国家。
图2 DAC申请量全球区域分布
Fig.2 DAC application quantity global regional distribution
20世纪90年代后期,LACKNER等[13]首次提出从环境空气中大规模捕集CO2(DAC)。经过20多年持续发展,目前有18个DAC设施在世界各地运营,分别位于加拿大、欧洲和美国[14]。这些工厂中大多数规模都很小,目前总CO2捕集能力约7 700 t/a,但规模正迅速扩大,预计到2030年将达85 Mt左右,到2050年可达980 Mt。DAC工厂通常出售捕获的CO2以供工业使用,包括用于Power-to-X(化学品和燃料)、饮料碳酸化等。DAC为减缓气候变化做出贡献的潜力越来越得到认可,2021年,美国承诺投入35亿美元建立4个DAC中心,并推出DAC奖计划,为商业规模项目提供1亿美元资助,为商业规模前的项目提供1 500万美元资助。英国已拨款1亿英镑用于包括DAC在内的CO2去除(Carbon Dioxide Removal, CDR)方法。而包括微软、Stripe和联合航空公司在内的私人公司正在投资DAC设施并购买基于DAC的碳捕获技术,以支持其企业气候目标[14]。
目前从空气中捕获CO2的技术方法主要有液体DAC和固体DAC两种。液体DAC工艺(L-DAC)基于2个封闭的化学回路(图3),第1个回路发生在接触器单元,使大气与捕获CO2的碱性溶液接触,第2个回路则在一系列高温环境下运行的装置中,从溶液中释放捕获的CO2。固体DAC工艺(S-DAC)基于通过吸附/解吸循环过程操作的固体吸附剂,具体过程如图4所示,吸附发生在环境温度和压力下,解吸通过温度-真空摆动过程发生,CO2在低压和中低温度(80～100 ℃)下释放。S-DAC工厂设计为模块化,可根据需要包含任意数量的单元。目前最大的S-DAC运营工厂每年可捕获CO24 000 t。
图3 液体DAC工艺流程示意[15]
Fig.3 Schematic diagram of fluid DAC process flow[15]
图4 固体DAC工艺流程示意[16]
Fig.4 Schematic diagram of solid DAC process flow[16]
2 国外企业院所研发现状
2.1 液体DAC
早在20世纪三四十年代已有专利和学术文献报道使用碱性溶液从大气中吸收CO2[17-19]。目前,用于DAC的液体吸收溶液种类主要有碱金属氢氧化物(NaOH/KOH)[20-22]、离子液体[23-25]、液态胺[26-28]、海水[29-30]等。
LACKNER等首次提出DAC概念,并于2004年研发了用于从空气中捕获CO2的层流洗涤器装置(图5)[31],该空气洗涤器单元由层状的风收集器和液体贮槽组成。吸附剂材料沿层状片材向下流动,同时空气流在片材之间的薄空间内通过。空气与吸附剂材料之间接触发生化学反应除去CO2。
图5 LACKNER提出的层流洗涤器[31]
Fig.5 Laminar flow scrubber brought up by LACKNER[31]
其后,LACKNER等进一步采用开孔泡沫作为空气/液体交换器进行改进[32],具体如图6所示。泡沫可成形为封闭的螺旋形,且绕其轴线缓慢转动,泡沫边缘浸到容纳液体吸附剂的盘或池中。在泡沫周向均匀打孔,沿轴向形成圆形截面通道,作为空气通路。或泡沫可制作成开放的螺旋形,缓慢转动,其外周浸入容纳有液体吸附剂的盘或池。同时,泡沫螺旋的中心轴线端部可安装在与泡沫螺旋一起转动的吸附剂收集托盘中,泡沫转动能将来自形状边缘的吸收剂逐渐移动到中心,吸收剂可从该中心处提取。
图6 采用开孔泡沫作为空气/液体交换器[32]
Fig.6 Air/liquid exchanger using perforated foam[32]
Carbon Engineering由KEITH于2009年在加拿大成立,是目前唯一一家基于液体DAC技术的商业化公司。Carbon Engineering已正式运行一个中试工厂,最近还与1Point5公司签署了一项许可协议,以部署世界上规模最大的DAC设施。该公司专利申请数量相对较少,其代表性专利包括利用NaOH溶液和三钛酸钠Na2O·3TiO2吸收剂对CO2进行捕集[33]。该专利技术通过NaOH吸收CO2生成Na2CO3溶液,Na2CO3溶液除水变为固体,Na2CO3与Na2O·3TiO2反应生成五钛酸钠4Na2O·5TiO2和高浓度CO2。五钛酸钠与水反应再生成三钛酸钠,后者再循环返回苛化单元。采用该钛酸盐方法所需能量约为传统石灰方法所需能量的50%。
该公司的另一件代表性专利[34]则公开了一种CO2捕获设备和方法(图7),该设备包括定型为板的填料和至少一个液体源。液体源定向将CO2吸收剂液体引导流经填料板。吸收剂液体和CO2气体采取彼此错流(cross-flow)的方式流动。相比常规逆流塔形结构,这种操作模式可提高总能量效率3倍以上。
图7 错流式CO2捕集设备[34]
Fig.7 Cross-flow carbon dioxide capture equipment[34]
Carbon Engineering公司于2022年提出了最新研发设计的从空气中捕获CO2气液接触器专利申请[35]。该气-液接触器包括填料,该填料包括多片填料材料,填料材料用于接收液态CO2吸附剂流和吸收载有CO2的气流。填料具有亲水特性,以使液态CO2吸附剂与流过填料的一部分载有CO2的气流实现接触最大化。该气-液接触器具有减少空气体积、填料深度、液体流量和空气接触器占地面积等优点。
总体而言,L-DAC的优势在于反应原料成本较低,但再生阶段反应温度较高,能耗较大。未来研究需要寻找结构稳定且能在较低温度范围内再生的材料,改进气液接触效率,从而降低L-DAC成本。
2.2 固体DAC
与L-DAC相比,S-DAC工艺避免了吸收液加热的高额潜热和液体蒸发造成的热量损失,不易挥发到大气中,在减轻设备腐蚀性、抗降解方面优势明显[9]。对于S-DAC,希望通过减小气流压降,以便最小化气体泵送所需能量,同时实现吸附剂和气流之间最大接触,使从气流中脱除CO2的传质速率最大化。目前固体吸附剂主要包括分子筛类吸附剂[36](CN108970590A)、金属有机框架类吸附剂[37-38]、负载胺基吸附剂[39-40]、变湿吸附剂[41-42]以及气凝胶、水凝胶等新型吸附剂[43-45]。
Climeworks公司由GEBALD和WURZBACHER于2009年在瑞士苏黎世创立,是最著名的固体吸附剂型DAC公司。迄今为止,该公司已在全球范围内投产了15家工厂,并得到了公共和私人投资者的大力支持(包括迄今为止对DAC的最大私人投资)。该公司申请了DAC相关专利数量较多,其中部分代表性的专利如下:
提出了用于吸附气体分离过程的颗粒吸附床低压降结构[46],可降低气流压降,提高气相与吸附剂材料表面之间的传质速率,结构示意如图8所示。
图8 吸附气体分离过程的颗粒吸附床的低压降结构
Fig.8 Low pressure drop structure of particle adsorption bed in adsorption gas separation process
在此基础上,该公司后续申请了多项专利[47-49],继续对上述低压降结构进一步优化调整。
除上述吸附床结构外,近年来CLIMEWORKS也对吸附剂不断研发,包括用胺基官能团官能化的固体聚合物载体材料直接空气捕获CO2[50]、将高浓度哌嗪(>20%)与用仲脂环族或芳族胺化合物浸渍或润湿的多孔载体组合,该吸附剂在高水蒸气压下仍具有优异的吸附效率[51]。
另一家商业化S-DAC公司——Global Thermostat由哥伦比亚大学EISENBERGER和CHICHILNISKY于2010年在美国创立。到目前为止,该公司已经建立了2个DAC试点工厂,并正与埃克森美孚合作,以推进其捕集技术并扩大规模。2021年4月,Global Thermostat计划在智利设立每年可捕获约2 000 t CO2的DAC工厂,专利申请数量同样十分庞大[52-55]。
其中代表性的专利公开了用于从大气中除去CO2的旋转多整料床移动系统[56],如图9所示,整料床包括多孔基材和承载于该多孔基材表面的吸附剂。整料床沿轨道移动时,从移动的气流中吸附CO2,直到每个整料床到达密封箱,再将CO2从吸附剂中汽提,使吸附剂再生。该系统具有更高的效率和更低的总成本。其还对多孔整料床的连续回路技术进一步改进,提出了一种连续运动的直接空气捕获系统[57],具有更低的运行费用和更强的可靠性。此外还提出了一种结构稳定的整料基材[58],如图10所示,具有2个相对的主表面和大孔涂层,包括由黏结的致密介孔颗粒形成的黏附涂层,该整料能减少解吸附CO2所消耗的能量。
图9 旋转多整料床移动系统
Fig.9 Rotating multi feed bed moving system
图10 由黏结致密介孔颗粒形成的整料基材
Fig.10 Whole material substrate made from bonded dense mesoporous particles
早期进行液体DAC研发后,LACKNER教授团队也逐步转向固体DAC领域,创新性地提出了使用具有强湿度功能的强碱离子交换树脂从环境空气中提取CO2[59]。湿度降低时该离子交换树脂具有CO2吸收能力,湿度增加时具有CO2释放能力。此外,LACKNER等还提出用于被动收集大气CO2的系统[60],如图11所示,其依赖风和其他自然气流从环境空气大量捕获CO2从而避免使用风扇和鼓风机。利用上述核心技术,LACKNER和亚利桑那州立大学负碳排放中心团队成立了Carbon Collect公司,并注册了Mechanical TreesTM商标,声称该项技术从大气中去除CO2的效率为天然树木的1 000倍[61]。
图11 用于被动收集大气CO2的系统
Fig.11 System for passive collection of atmospheric CO2
LACKNER等进一步提出在上述被动吸附系统中用悬浮吸附剂盘放置吸附剂材料[62]以及利用聚蒽醌等醌化合物作为电摆动吸附材料[63],通过改变所施加的电压显著改变对CO2的亲和力进而捕获和释放CO2。
3 国内企业院所研发现状
虽然我国申请专利数量排名全球第2,但其中绝大多数专利申请人均是外国公司,国内申请人相对较少。我国在DAC领域的主要申请人及申请数量见表1。
表1 我国DAC领域的主要申请人及申请数量
Table 1 Main applicants and their number in the DAC field in China
中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司在我国国内DAC领域申请量最大,采用可再生能源驱动多孔液体吸收剂捕集空气中的CO2并利用CO2合成甲醇、甲酸等产品[64-65],既实现了可再生能源弃电消纳的问题,还达到碳减排、CO2资源化利用的多重目标,该技术已建立千克级催化剂制备流程示范线,并对千吨级工艺进行流程模拟优化。此外,还提出捕碳调峰耦合装置[66],利用可再生能源发电系统在有利发电条件下的过剩发电量,从空气中直接捕碳并利用捕集的CO2进行相变压缩储能,在不利发电条件下,利用CO2膨胀做功释放能量发电,补充发电量不足。中国华能集团清洁能源技术研究院已针对DAC相关技术的工业示范进行立项,项目计划于2024年建成我国第1套空气直接捕集CO2工业示范装置,预计CO2再生热耗9 GJ/t,并对DAC吸收剂性能和工艺性能进行验证。
邓帅课题组团队开发了双极膜电渗析空气碳捕集系统(图12)[67-68],可提高碳捕集率和捕集纯度,且能适应各种场景。该系统基本原理为:向被双极膜隔开的吸收腔和解吸腔内通入KHCO3溶液,阳极反应腔内通入K4[Fe(CN)6]溶液,阴极反应腔内通入K3[Fe(CN)6]溶液。向吸收腔中通入空气,空气中的CO2与来自双极膜的OH-发生反应生成
通过第1管道将KHCO3溶液导入解吸腔,KHCO3溶液与双极膜的H 发生反应生成CO2、H2O和K ,K 通过第1阳离子交换膜来到阴极反应腔,CO2析出溶液在出口处被捕集,KHCO3溶液通过第2管道送回吸收腔。K3[Fe(CN)6]溶液通过第3管道输送至阴极反应腔,K4[Fe(CN)6]溶液通过第4管道输送至阳极反应腔,K 最后通过第2阳离子交换膜回到吸收腔完成阳离子通路。第1电极位于所述阴极反应腔内,与电源负极连接,第2电极位于阳极反应腔内,与电源正极连接,电源驱动电荷转移并为反应提供能量。
图12 双极膜电渗析空气碳捕集系统示意
Fig.12 Schematic diagram of bipolar membrane electrodialysis air carbon capture system
周屈兰等[69-70]提出了基于太阳能驱动的CO2捕集与回收再利用系统,该系统采用易再生吸收剂和外壁设置有太阳能吸收涂层的双曲线型捕集塔对大气中CO2进行捕集,利用太阳能驱动气体流动吸收大气中CO2,再利用太阳能提供解吸热源和解吸气在常压下实现CO2解吸,最后利用太阳光和催化剂将解吸后的CO2转化为甲醇。通过加强CO2捕集液和大气之间的传质速率,加强CO2捕集效率,能减少CO2吸收解吸工艺的能耗,实现解吸后CO2零排放与再利用。
西安热工研究院有限公司提出了一种直接捕集空气中CO2的树脂型吸附剂[71],该吸附剂依赖于季铵盐型阴离子交换树脂官能团的强碱性,采用湿法再生技术并通过黏结剂对树脂进行分散固化,显著提高CO2与树脂碱性位的接触几率,大幅提高树脂型吸附剂对CO2的吸附能力。还提出一种连续空气直接捕集CO2系统[72],将吸附、解吸附、再生等过程分步开展,可实现空气直接捕集CO2全过程连续运行,大幅提高了系统利用效率。
王峰等[73]提出了金属锚定有机胺CO2吸附剂,引入了有机胺的锚定位点,使有机胺在载体孔道结构中被锚定位点锚定,增强了有机胺吸附剂的稳定性,避免了高温使用过程中有机胺的挥发。经20次吸附脱附循环,吸附剂吸附性能基本保持不变,具有较高的循环稳定性,是一种非常有工业应用前景的CO2吸附剂。
霖和气候科技(北京)有限公司引进哥伦比亚大学陈曦教授作为首席科学家,提出了基于湿法再生吸附材料的CO2直接空气捕集系统(图13)[74]。该系统采用升温、除湿的空气来干燥吸附材料,减少设备腐蚀和气体污染;采用喷淋加湿加快材料浸湿速度、加强浸湿效果;设置3个捕集罐循环运行,实现连续捕集储存CO2气体,降低吸附材料再生能耗、成本,提高空间利用率。该公司在西安已运行2套DAC装置,捕集能力分别为700和2 000 kg/a。
图13 基于湿法再生吸附材料的CO2直接空气捕集系统
Fig.13 CO2 direct air capture system based on wet regenerated adsorption materials
雷立旭团队[75-76]提出利用电解水装置中阴、阳极区pH差异来捕集空气中CO2(图14),装置被设计成易于拼装的板块,CO2捕集室与CO2释放室之间用隔板隔开,CO2捕集室和CO2释放室分别靠近阴极和阳极,阴、阳极由外向内包含极盖、气体扩散层、电极和隔膜,H2出口在阴极盖处,O2出口则在阳极盖处。该技术通过使用离子交换膜,使电极间距离大幅减小,降低了电解水的槽电压,降低过程能耗。
图14 电解水装置中阴、阳极区pH差CO2捕集装置
Fig.14 CO2 capture device for pH difference between the cathode and anode areas in the electrolysis water device
李忠等[77]以制糖工业副产物糖蜜为碳源,并通过添加少量双氰胺(Dicyandiamide,DCDA)和催化剂,聚合得到DCDA-糖蜜共聚碳化物,然后进行升温活化制孔,制得孔径分布较窄的超微孔糖蜜基碳材料。与其他生物质碳材料相比,该碳材料的孔径分布主要集中在0.5～0.7 nm,超微孔孔容占比更高,最高可达68.97%。在常温低压条件下对CO2具有较高的吸附容量,在空气中捕获CO2方面具有很好的应用前景。
冯俊婷等[78]利用共沉淀、水热法、溶胶凝胶等方法合成层间含
的层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDHs),再用NaOH/KOH选择性刻蚀的方法在LDHs层板上制造金属离子空位缺陷,得到相应催化剂。该催化剂用于光催化反应中,反应过程被不断消耗,反应后催化剂能吸收空气中CO2进行复原,重复多次使用从而不断消耗空气中CO2,实现CO2的直接捕获与有效利用。
王涛等[79]提出具有精准离子控制的直接空气捕集CO2节能系统,系统布置如图15所示,包括依次连接的空气输送装置、空气分配装置和CO2吸附装置,CO2吸附装置带有喷淋装置;价态离子筛分装置接收CO2吸附装置流出的解吸液,其出口流出富含的富液进入CO2再生装置,接收OH-的腔室出口与酸碱摆动再生装置连接;酸碱摆动再生装置用于浓缩碱液同时产生酸液,浓缩的碱液出口与喷淋装置连接,产生的酸液进入CO2再生装置与富含的富液反应产生CO2气体;再生后的酸液进入价态离子筛分装置接收OH-的腔室。
图15 具有精准离子控制的直接空气捕集CO2节能系统
Fig.15 Energy-saving direct air capture system with precise ion control
北京德润晨环保科技有限公司[80]利用球形固态胺薄层移动床(图16)从空气中直接捕集CO2,实现了高效率、大规模的CO2捕集,且能连续生产高纯度CO2产品;该装置设备布置紧凑、占地面积小、无废固、废液排放,能降低设备投资及CO2捕集成本,其CO2捕集率为70%～90%,可生产纯度95%～99%的CO2产品,优点在于能量效率高,适用于大规模捕集。另外,该公司于2021年运行了一台小型大气直接捕集CO2装置,主体设备由8个可承载约70 L功能性高分子材料的框架组成,该材料可在常温常压下高效吸附大气中低浓度CO2,80 ℃热源即可完全脱附,形成高纯CO2。
图16 球形固态胺薄层移动床
Fig.16 Spherical solid amine thin layer moving bed
上述部分重要专利的创新点与关键技术的有益效果见表2。总体而言,我国国内申请人绝大部分申请均在近5 a提出,主要研发创新主体的专利申请数量均在个位数,也未在国外进行适当专利布局。此外,我国专利申请主要集中于吸附剂,较少涉及具体工艺设备结构研发,这或许与我国目前DAC技术并未在工业上进行实际应用有关。
表2 我国直接空气捕集部分重要专利关键信息
Table 2 Key information of important patents for direct air capture in China
4 结语及展望
过去几年,DAC技术还处于相对初步发展阶段,其成本相对较高,与生物质能-碳捕集与封存(Bio-Energy with Carbon Capture and Storage, BECCS)等其他碳捕集技术相比处于劣势地位。但随着碳中和负担加剧,碳交易市场与碳关税逐步建立形成,负碳技术成本问题已不再凸显。全球各地对DAC技术的重视程度不断提高,先后建设了一批示范装置与商业装置,吸引更多关注。随着该技术发展,其成本将进一步降低,预计DAC技术未来会有更大范围应用,今后主要发展方向有以下几点:
1)进一步开发低成本、高容量、高选择性以及更多循环使用次数的DAC吸附/吸收材料,探索气凝胶等新型吸附剂对低浓度CO2的吸附能力,将传统吸附/吸收材料与电化学、光催化、膜分离等技术相结合,开展DAC吸附/吸收材料的稳定性、寿命及循环性能长周期测试,为后续DAC技术大规模工业化应用奠定基础。
2)进一步开发新的空气接触器和再生方法,提高空气接触效率,降低再生能耗,对工艺系统进行整合和优化,并构建出成本低廉、装置简易的DAC工艺系统。
3)结合生命周期评价(Life Cycle Assessment,LCA)等分析手段,开展不同时间和空间尺度范围DAC工艺与可再生能源系统耦合的技术经济性评价和碳减排潜力分析,为减少全球碳排放提供重要技术支撑。
4)重视知识产权保护,及时申请专利,建立核心技术壁垒,在更多国家和地区进行专利布局。DAC技术研发需要大量人力、物力,需进一步加大来自社会各界资金投入,同时需要DAC企业税收减免、财政补贴、技术奖励等方面的大力政策支持。
[1] 苏勃, 高学杰, 效存德.IPCC《全球1.5 ℃增暖特别报告》冰冻圈变化及其影响解读[J].气候变化研究进展, 2019, 15(4): 395-404.
SU Bo, GAO Xuejie, XIAO Cunde.Interpretation of IPCC SR1.5 on cryosphere change and its impacts[J].Climate Change Research, 2019, 15(4):395-404.
[2] IPCC.Special report on global warming of 1.5 ℃[M].Cambridge(UK): Cambridge University Press, 2018.
[3] 胡鞍钢.中国实现2030年前碳达峰目标及主要途径[J].北京工业大学学报(社会科学版), 2021, 21(3): 1-15.
HU Angang.China′s goal of achieving carbon peak by 2030 and its main approaches[J].Journal of Beijing University of Technology(Social Sciences Edition), 2021, 21(3):1-15.
[4] 宋珂琛, 崔希利, 邢华斌.二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展[J]化工进展, 2022, 41(3): 1152-1162.
SONG Kechen, CUI Xili, XING Huabin.Progress on direct air capture of carbon dioxide[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(3):1152-1162.
[5] 张杰, 郭伟, 张博, 等.空气中直接捕集CO2技术研究进展[J].洁净煤技术,2021,27(2):57-68.
ZHANG Jie, GUO Wei, ZHANG Bo, et.al.Research progress on direct capture of CO2 from air[J].Clean Coal Technology, 2021,27(2):57-68.
[6] 王涛, 董昊, 侯成龙, 等.直接空气捕集CO2吸附剂综述[J].浙江大学学报(工学版),2022,56(3):462-475.
WANG Tao, DONG Hao, HOU Chenglong, et.al.Review of CO2 direct air capture adsorbents[J].Journal of Zhejiang University(Engineering Science), 2022,56(3):462-475.
[7] PISCOPO C G, LOEBBECKE S.Strategies to enhance carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J].ChemPlusChem, 2020, 85(3): 538-547.
[8] CASTRO-MU
OZ R, ZAMIDI AHMAD M, MALANKOWSKA M, et al.A new relevant membrane application: CO2 direct air capture(DAC)[J].Chemical Engineering Journal, 2022, 446: 137047.
[9] SHI X, XIAO H, AZARABADI H, et al.Sorbents for the direct capture of CO2 from ambient air[J].2020, 59(18): 6984-7006.
[10] BASBERG B L.Patents and the measurement of technological
change: A survey of the literature[J].Research Policy, 1987, 16(2): 131-141.
[11] 李林子, 傅泽强, 封强, 等.基于专利视角的中国大气环保产业技术创新能力研究[J].环境工程技术学报,2020,10(1):160-166.
LI Linzi, FU Zeqiang, FENG Qiang, et al.Study on the technical innovation capacity of China′s atmospheric environmental protection industry from patent perspective[J].Journal of Environmental Engineering Technology, 2020, 10(1):160-166.
[12] HUSSIN F, AROUA M K.Recent trends in the development of adsorption technologies for carbon dioxide capture: A brief literature and patent reviews(2014—2018)[J].Journal of Cleaner Production, 2020, 253:119707.
[13] LACKNER K, ZIOCK H-J, GRIMES P.Carbon dioxide extraction from air: Is it an option?[C]//24th Annual Technical Conference on Coal Utilization and Fuel Systems.Clearwater: Los Alamos National Laboratory, 1999.
[14] IEA.Direct air capture 2022:A key technology for net zero[EB/OL].[2023-04-10].https://www.iea.org/reports/direct-air-capture-2022.
[15] KEITH D W, HOLMES G, ST.ANGELO D, et al.A process for capturing CO2 from the atmosphere[J].Joule, 2018, 2(8): 1573-1594.
[16] FASIHI M, EFIMOVA O, BREYER C.Techno-economic assessment of CO2 direct air capture plants[J].Journal of Cleaner Production, 2019, 224:957-980.
[17] AL J.Process for absorption of carbon dioxide from gases and vapors:US1831731A[P].1931-11-10.
[18] TEPE D.Absorption of carbon dioxide by sodium hydroxide solutions in a packed column[J].Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1943, 39:255-276.
[19] SPECTOR D.Removal of carbon dioxide from atmospheric air[J].Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1946, 42:827-848.
[20] 默里 K D, 默里 K A.从大气、工业和机动车燃烧废气中捕获二氧化碳:CN102282343B[P].2014-12-17.
[21] 罗伯托·托马斯·米克洛斯伊尔科维奇.借助于利用氢氧化钠溶液吸收用于从空气和从来自燃烧器和内燃机的燃烧气体中除去酸性气体的方法以及用于获得碳酸钠以便获得碳信用的方法:CN102946976A[P].2013-02-27.
[22] 郑少雄, 杜文斌, 薛志恒, 等.一种分布式能源驱动的空气捕碳装置及方法:CN114713016A[P].2022-07-08.
[23] 许映杰.四甲基胍质子离子液体及其在捕集二氧化碳方面的应用:CN102827037A[P].2012-12-19.
[24] 徐海涛, 欧阳伟, 徐玉韬.一种CO2捕获剂及其制备方法:CN103933830A[P].2014-07-23.
[25] 普拉萨德·拉卡雷居, 凯尔·剔梅.二氧化碳捕集和转化成有机产物:CN104024478A[P].2014-09-03.
[26] 格雷姆·普克斯蒂, 迈克尔·韦伯斯特-加德纳, 威廉·康威, 等.用于使液体吸收剂再生的工艺:CN113164860A[P].2021-07-23.
[27] 申淑锋, 龙青海, 王蒴.一种可再生能源耦合驱动捕集空气中CO2的系统和方法:CN114515496A[P].2022-05-20.
[28] 普克斯蒂G,费龙P,贝内特R.可逆的光驱动的气体吸收剂溶液和工艺:CN105579112A[P].2016-05-11.
[29] 斯韦恩·克努森, 诺伯特·斯楚米德鲍尔.用于气体捕集的方法和系统:CN102481520A[P].2012-05-30.
[30] 彭斯干.海水式碳捕集封存方法及装置:CN107485968A[P].2017-12-19.
[31] 赖特 A B, 拉克纳 K S.从空气中除去二氧化碳:CN101043929[P].2007-09-26.
[32] 赖特 A B, 拉克纳 K S., 彼得斯 E J.二氧化碳的从空气中的去除:CN101128248[P].,2008-02-20.
[33] 基斯 D,玛默克哈尼 M.二氧化碳俘获:CN102112208A[P].2011-06-29.
[34] 基斯 D, 玛墨克哈尼 M, 比格利昂利 A, 等.二氧化碳捕获方法和设施:CN102202766A[P].2011-09-28.
[35] WILKE T E, BASTIDAS T J P, OBRIEN M L, et al.System for removing carbon dioxide from dilute gas mixture, comprises multiple structural members, packing section comprising packing sheets comprising multiple macro structures, and basins set below packing section for holding carbon dioxide capture solution, and liquid distribution system:US2022176312A1[P].2022-06-09.
[36] 方云明, 陈逸林, 徐杨.MCM-41/SGU-29复合分子筛材料及其制备:CN111943220A[P].2020-11-17.
[37] WESTON S C.Reducing carbon dioxide emissions, comprises contacting flue gas from source with carbon dioxide adsorbing material to reversibly adsorb carbon dioxide from the gas, and reducing the concentration of carbon dioxide in the gas:US2022040668A1[P].2022-02-10.
[38] 王涛, 刘丰盛, 方梦祥, 等.可吸附空气中二氧化碳的胺基金属有机骨架吸附剂及其制备和应用:CN114849665A[P].2022-08-05.
[39] 梅拉夫U,比兰 I.用于从室内空气降低二氧化碳的吸着剂:CN103648612A[P].2014-03-19.
[40] 彼得·哈蒙德.用于捕捉二氧化碳的方法和组合物:CN104703676A[P].2015-06-10.
[41] 王雪茹, 李锋, 王凯, 等.一种双季铵二氧化碳吸附树脂及其制备方法和应用:CN114031701A[P].2022-02-11.
[42] 宋居正, 陈炎, 陈曦, 等.一种大规模二氧化碳捕集系统及捕集方法:CN106178817A[P].2016-12-07.
[43] KONSTAS K, MAURDEV G, WANG X.Silica-based microporous aerogel used in formation of aerogel composite used for adsorbing carbon dioxide from gaseous stream or atmosphere containing carbon dioxide, comprises pores having preset diameter:WO2022032338A1[P].2022-02-17.
[44] WOOD C D, MYERS M B, WHITE C.Removing carbon dioxide from low carbon dioxide content gaseous stream with carbon dioxide, involves contacting gaseous stream with hydrogel for absorbing carbon dioxide from stream, where hydrogel comprises cross-linked hydrophilic polymer:WO2021168498A1[P].2021-09-02.
[45] 白和平, 徐世利, 王静, 等.一种用于捕集CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法:CN113797897A[P].2021-12-17.
[46] 克里斯托夫·格巴尔, 尼古拉斯·皮亚考斯基, 托拜厄斯·吕埃施, 等.用于吸附气体分离过程的颗粒吸附床的低压降结构:CN105163830B[P].2018-01-09.
[47] WURZBACHER J A, REPOND N, RUESCH T, et al.Gas separation unit for extracting carbon dioxide from e.g.flue gases, has two stacked layers arranged in separation unit such that inlet faces of two adjacent layers are placed together each other for enclosing gas inlet channels:WO2018083109A1[P].2018-05-11.
[48] SAUERBECK S, GEBALD C, WURZBACHER J A.Separation unit for separating carbon dioxide from mixture of different gas e.g.air, has two stacked layers comprising two sheets of flexible fabric material that are gas permeable and impermeable to loose particulate sorbent material:WO2018210617A1[P].2018-11-22.
[49] SUTER R, TSCHENSE A, MEGERLE B, et al.Device for separating gaseous component e.g.carbon dioxide of gas stream e.g.flue gas stream in pressure swing process, has inlet and outlet channels which are arranged in lateral dimension and sorbent particle volume surrounds channels:WO2020254208A1[P].2020-12-24.
[50] VARGAS A, GEBALD C, ALBANI D, et al.Separating gaseous carbon dioxide from gas mixture involves contacting gas mixture with sorbent material to allow gaseous carbon dioxide to adsorb on sorbent material by flow-through through unit under ambient atmospheric pressure condition:WO2021259760A1[P].2021-12-30.
[51] BABIC I, OCONNOR P, DAAMEN S, et al.Separating gaseous carbon dioxide from gas mixture, preferably from ambient atmospheric air, flue gas and biogas, by cyclic adsorption/desorption using sorbent material adsorbing gaseously carbon dioxide in unit:WO2022128431A1[P].2022-06-23.
[52] 彼得·艾森伯格尔.捕集和封存二氧化碳的系统和方法:CN103079671A[P].2013-05-01.
[53] EISENBERGER P,PITEO A,CHICHILNISKY G.Method for removing carbon dioxide from flow of carbon dioxide laden air emanating from e.g.fossil fuel power plant for electricity generation, involves selectively moving carbon dioxide capture structure out of regeneration enclosure:WO2010107942A1[P].2010-09-23.
[54] 彼得·艾森伯格尔.用于二氧化碳捕集和储存的系统和方法:CN104380021A[P].2015-02-25.
[55] 彼得·艾森伯格尔, 格雷谢拉·奇奇尔尼斯基.从大气中除去二氧化碳和全球恒温器:CN106268183A[P].2017-01-04.
[56] 彼得·艾森伯格尔.用于从大气中除去CO2的旋转多整料床移动系统:CN106163636A[P].2016-11-23.
[57] EISENBERGER P, PING E W, SAKWA-NOVAK M, et al.System used for continuously separating carbon dioxide from gas containing carbon dioxide, has regeneration assembly having zone for heating contained portion of array of monoliths to release adsorbed carbon dioxide, and regeneration assembly is in relative movement based on array of porous monolith:WO2021252695A1[P].2021-12-16.
[58] EISENBERGER P, PING E W, SAKWA-NOVAK M.Carbon dioxide capture structure for removing carbon dioxide from mixture of gases, has channels whose exposed walls are formed of sintered mesoporous particles, and containing sorbent for carbon dioxide in mesopores, which are open to channels:WO2021189042A1[P].2021-09-23.
[59] 艾伦 B 赖特, 克劳斯 S 拉克纳.从空气中提取CO2的方法和装置:CN101998876A[P].2011-03-30.
[60] 拉克纳 K, 凯迪亚 S, 朱达玛尼 V, 等.用于被动收集大气二氧化碳的装置、系统和方法:CN113164859A[P].2021-07-23.
[61] CARBONCOLLECT.Mechanical trees[EB/OL].[2023-04-10].https://mechanicaltrees.com/mechanicaltrees/.
[62] LACKNER K, PAGE R.Passive carbon dioxide collection device for removing carbon dioxide from ambient air, has connecting segment biased to move toward release topology when lower disk is not entirely supported by straps for pairs of neighboring disks of disks:WO2022115785A1[P].2022-06-02.
[63] LACKNER K, PAGE R.Passive collection device for atmospheric carbon dioxide has disks enclosed inside release chamber and conductively coupled to power supply of sorbent regeneration system such that disks receive power and release voltage is established:WO2022115773A1[P].2022-06-02.
[64] 王焕君, 郭东方, 汪世清, 等.一种利用二氧化碳和水合成甲醇的装置及方法:CN113511955A[P].2021-10-19.
[65] 王焕君, 刘蓉, 郭东方, 等.一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法:CN113620798A[P].2021-11-09.
[66] 王焕君, 郭东方, 刘蓉, 等.一种捕碳调峰耦合装置及方法:CN113521967A[P].2021-10-22.
[67] 邓帅, 孙鹏, 黄耀炜.一种双极膜电渗析空气碳捕集系统:CN114307567A[P].2022-04-12.
[68] 邓帅, 孙鹏, 黄耀炜.一种面向稀薄气源的电驱动化学碳泵复合循环装置及方法:CN114405231A[P].2022-04-29.
[69] 周屈兰, 罗沁澜, 曹洋, 等.基于太阳能驱动的二氧化碳捕集与回收再利用系统及方法:CN107744722A[P].2018-03-02.
[70] 李娜, 黄少轩, 朱建军, 等.一种太阳能驱动的二氧化碳捕集塔及其操作方法:CN111672280A[P].2020-09-18.
[71] 张贵泉, 姚建涛, 龙国军.一种直接捕集空气中二氧化碳的树脂型吸附剂及制备方法:CN113786818A[P].2021-12-14.
[72] 王志超, 曾卫东, 姚伟, 等.一种连续空气直接捕集二氧化碳系统及方法:CN114307535A[P].2022-04-12.
[73] 王峰, 张世超, 张超锋, 等.一种金属锚定有机胺CO2吸附剂及其制备和应用:CN113842885A[P].2021-12-28.
[74] 李锋, 王凯, 张继, 等.一种基于湿法再生吸附材料的CO2直接空气捕集系统及方法:CN114452768A[P].2022-05-10.
[75] 雷立旭, 李发骏, 赵肖媛, 等.用于二氧化碳分离和提纯的装置:CN105617842B[P].2018-08-21.
[76] 雷立旭, 赵肖媛, 李发骏, 等.一种用于二氧化碳捕集和提纯的装置及方法:CN106552497B[P].2019-02-01.
[77] 李忠, 江涛, 周欣, 等.一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用:CN108816193B[P].2021-02-19.
[78] 冯俊婷, 李殿卿, 岳晓雪, 等.一种CO2捕获转化耦合生物质氧化用光催化剂及其制备方法和应用:CN114471567A[P].2022-05-13.
[79] 王涛, 刘卫山, 夏芝香, 等.具有精准离子控制的直接空气捕集二氧化碳节能系统和方法:CN114515494A[P].2022-05-20.
[80] 邱峰, 刘英聚.一种从空气中直接捕集二氧化碳的装置和方法:CN113813746A[P].2021-12-21.
Analysis of the development of direct capture of carbon dioxide in the air from patent perspective
XING Wei,XU Rulong,GAO Hetong,et al.Analysis of the development of direct capture of carbon dioxide in the air from patent perspective[J].Clean Coal Technology,2023,29(4):86-97.
