铁基载氧体纤维素化学链解聚试验及分子模拟
0 引 言
21世纪以来工业快速发展和社会生活水平提高导致人类能源需求大幅增加。全球一次能源仍以煤/石油等化石燃料为主[1]。当前化石燃料成本和价格的不确定性风险持续高发,化石能源大量消耗导致资源枯竭、空气污染、全球气候变化,对环境和生态造成影响[2]。因此,全球对清洁可再生能源需求稳步增长,以实现社会可持续发展,从而减少全球环境问题[3-5]。生物质因来源丰富、分布广泛和碳中性成为很有前途的清洁绿色燃料,适合日常能源需求[5-7]。生物质有望部分替代石油、天然气和煤炭等化石燃料的使用[8-10]。此外,生物质是短循环碳的来源,对未来能源需求至关重要[11]。因此,以木质纤维素为代表的生物质能源利用成为研究热点。
一般而言,生物质在化学组成上主要包含3部分,即纤维素(40%~50%)、半纤维素(25%~35%)和木质素(15%~20%)。其中,含量最多的纤维素是葡萄糖单体通过β-1,4糖苷键连接而成的聚合物[12-13],是含量最丰富的有机糖。鉴于纤维素占生物质的比例最高,目前研究广泛,特别是纤维素热解方面[14-16]。然而,纤维素直接用作生物燃料时,面临水分和氧含量高、热值低、成分和性质变化大等问题[17],导致燃烧效率低,产生大量温室气体。因此,发展更环保的生物质特别是纤维素资源利用方法是当前可再生能源领域的重要任务。
化学链燃烧(Chemical Looping Combustions,CLC)是一种创新型燃烧技术,可最大限度减少能源消耗并实现高效碳捕获[18-20]。CLC系统由燃料反应器和空气反应器2个反应器组成,载氧体在其之间连续循环。在燃料反应器中,载氧体被燃料还原,燃料又被载氧体氧化成CO2和H2O,随后,还原的载氧体在空气反应器中被氧化至其初始状态[21-22]。燃料反应器产出物由CO2和H2O组成,因此可简单通过水冷凝获得封存的CO2流,以实现CO2内分离,完成碳捕集工作,且经济性较好,可有效降低CO2排放量,减少大气温室效应。此外化学链燃烧技术能实现能量的梯级利用,从而减少燃烧过程的损失。因此,CLC技术是一种有前途的能源转换技术。
载氧体作为2个反应器之间的载氧/载热双重媒介,选择有效的载氧体是CLC过程的重要组成部分[23]。载氧体应表现出足够的氧传输能力,对燃料和空气具有高反应性,具有机械耐用性、价格低廉和环境友好等特点[21]。此外,还应具有耐磨性,以最大限度减少固体损失。作为CLC载氧体测试的各种金属氧化物(CuO、NiO、Fe2O3等)中,氧化铁因其来源丰富、成本低廉和环境相容性等特性成为最佳选择[24]。赤铁矿作为一种氧化铁通常被用作载氧体[25-26]。此外,生物质在化学链燃烧方面取得不错进展。ADANEZ-RUBIO等[27]采用铜锰金属氧化物为载氧体,在0.5 kWth系统中进行生物质化学链燃烧试验,发现775~850 ℃可实现生物质完全燃烧,而碳捕获效率则取决于生物质类型。WANG等[28]以CuO/橄榄石作为载氧体,进行生物质化学链燃烧试验,发现生物质转化率高达99.3%。MENDIARA等[29]以松木锯末为燃料、以铁矿石为载氧体,进行了长达78 h生物质化学链试验,CO2捕集率较高,同时在燃料反应器出口检测到生物质焦油。SHEN等[30]在10 kWth串行流化床上开展了生物质化学燃烧试验,30 h连续运行表明生物质与铁矿石反应性能良好。此外张海峰等[31]以赤泥为载氧体,研究了蓝藻化学链热解和气化特性,结果表明,载氧体对蓝藻成型颗粒热解气化过程有显著促进作用。LIN等[32]采用固定床反应器对污泥热解和化学链燃烧(CLC)过程进行研究,发现载氧体对蓝藻成型颗粒热解气化过程有显著促进作用,CLC过程中,积灰促进NH3释放,但抑制HCN和NOx释放,此外CO2和H2O的加入提高了CLC反应气氛的氧化性,促进含氮污染物的焦炭转化和重整反应。
尽管已有关于生物质化学链技术研究,但关于生物质在化学链过程中的解聚特性、动力学行为、产物形成等机理还不明确,主要原因是生物质结构具有多样性和复杂性。为阐明生物质化学链燃烧过程中的作用机理,有必要分析生物质含量最高的纤维素在化学链燃烧过程中的反应机理,特别是从微观化学键角度揭示纤维素在化学链过程中解聚的动态过程。而阐明纤维素化学链解聚的动力学过程及调控机制对于实现铁基载氧体的生物质化学链技术的工业化应用至关重要。若能系统研究并获得纤维素化学链燃烧产物的形成过程及其动力学行为和机制,有利于科学高效地使用生物质燃料。
笔者选择纤维素为模型材料,研究不同加热速率对其热力学特性的影响。通过热重分析生物质化学链燃烧过程中的热转化。采用FWO和KAS两种无模型积分法计算描述生物质化学链燃烧过程中的动力学行为。通过多尺度分子模拟研究纤维素化学链解聚产物的动态微观演化过程和形成机理,以期为生物质资源化利用提供理论基础和重要参数。
1 试 验
1.1 样品制备
采用的试剂主要有纤维素粉(购自上海麦克林生化科技有限公司,粒径25 μm),载氧体Fe2O3(购自上海麦克林生化科技有限公司;AR,99%)。试验前,将纤维素和三氧化铁置于180 ℃干燥箱中烘干12 h。铁基载氧体在化学链燃烧中具有多种价态,由高到低依次为Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe[33]。氧化铁在气体燃料化学链循环燃烧过程中,载氧体在循环流化床上不断氧化还原,表现出较高反应活性,在空气反应器中可实现Fe到Fe2O3的转化[34-35]。尽管在实际固体燃料化学链燃烧中铁基载氧体深度还原成单质铁难度较大,但为确保纤维素在化学链循环中尽可能完全燃烧生成CO2和水,故采用理论上深度还原成Fe为产物计算反应所需载氧体质量。该处理方法被用于其他已报道的固体燃料化学链燃烧研究中[36-39]。根据式(1)计算得出纤维素与Fe2O3质量比为1.00∶3.95。然后称取一定量样品置于研钵中研磨至远小于2 mm。
nC6H10O5 4nFe2O36nCO2 5nH2O 8nFe。
(1)
1.2 TG测试
使用热重分析仪(北京恒久科学仪器厂HCT-3)测试不同升温速率下掺混与未掺混Fe2O3的纤维素化学链燃烧行为及动力学特性。每次试验使用约10 mg样品,并将样品置于高度4.8 mm、直径5 mm的圆形坩埚中。在预升温阶段,先用60 mL/min高纯N2吹扫1 h,排净气路内空气。试验开始后,所有样品均在超高纯度N2(99.999% N2)气氛下加热,流速保持在60 mL/min,记录样品由室温到700 ℃的质量损失。传统热重分析仪升温速率一般不超过100 ℃/min,升温速率为5、10、20和40 ℃/min[40-41]。通过试验选择适当样品质量、流量和加热速率,避免传热限制,每个试验至少重复3次,确保试验结果再现性良好。样品质量损失和反应速率表示为温度的函数。
1.3 分子模拟
反应力场分子动力学(ReaxFF MD)是一种新型高精度分子动力学模拟方法,利用键序原理[42]描述复杂反应系统中涉及原子和分子的物理和化学相互作用,从而实现从非键合相互作用到键合相互作用的平稳过渡。ReaxFF MD模拟的时间尺度(数百皮秒级别)远小于实际反应时间(毫秒至秒级),但ReaxFF MD模拟中可使用远高于试验温度允许化学反应在极短时间内实现反应加速,进而研究实际反应进程。研究证明ReaxFF MD中采用较高温度可较好再现试验温度下的反应机理,保持模拟结果和试验结果的一致性[43-47]。为研究纤维素化学链解聚特性,分别构建纤维素分子和Fe2O3载氧体。将构建的聚合度为100的纤维素模型和Fe2O3模型放入3.5 nm× 4.0 nm× 5.0 nm周期性盒子中。对该体系进行ReaxFF MD驰豫,得到稳定结构模型。最后,将优化后的结构模型导入Amsterdam Modeling Suite软件中。并使用NVT系综进行了一系列ReaxFF MD模拟。其中,体系原子数、体积及温度恒定,选择包含C/H/O/Fe等元素燃烧特性的ReaxFF力场。在3 500 K下对纤维素进行ReaxFF MD等温模拟,总模拟时长250 ps,时间步长为0.25 fs。
2 结果与讨论
2.1 不同升温速率下纤维素化学链解聚失重行为
纤维素化学链燃烧曲线如图1所示。由图1(a)可知,20 ℃/min升温速率下,试验前已对原料除湿,因此105 ℃附近均无明显失重现象。纤维素热解的TGA曲线在299 ℃开始出现失重行为。337 ℃时TGA曲线开始急剧下降,并在352 ℃达到最大失重速率。纤维素热解主要分解发生在299~393 ℃。这与ZHENG等[48]试验结果吻合。根据纤维素热解的TGA曲线可知,纤维素热解最终失重量为19.52%,低于理论失重量20.20%。这是由于热解结束后纤维素经碳化生成的焦仍在体系中残留。加入Fe2O3作为载氧体,纤维素化学链燃烧过程的失重行为与热解具有一定差异性。与未加入载氧体纤维素热解(即石英砂对照试验)相比,化学链燃烧的TGA曲线在223 ℃开始出现失重行为,较热解失重温度低76 ℃。化学链燃烧过程DTG曲线在348 ℃达到最大失重速率,较热解失重温度低4 ℃,这是载氧体具有催化作用的体现之一。WANG等[38-39,49]使用金属铁氧体作为载氧体研究生物质化学链燃烧,发现载氧体可促进生物质燃烧,将初始温度提前至400 ℃,此外最大燃烧速率对应的温度约600 ℃,但高于本文所述初始热解温度和DTG峰值温度,这主要是由于松木锯末中含有木聚糖、木质素等其他化合物。纤维素化学链燃烧和热解在223~407 ℃内失重曲线大致相同,但在高温区域(约462 ℃后)纤维素化学链燃烧仍有失重。这是由于纤维素碳化形成的焦炭仍能与载氧体发生氧化反应所致。根据TGA曲线,纤维素化学链燃烧的最终失重量为21.63%,高于理论失重量20.20%。这是由于化学链燃烧过程中不仅纤维素全部氧化分解失重,而且载氧体也会因晶格氧参与反应而失重。
图1 纤维素化学链燃烧曲线
Fig.1 CLC curves of cellulose
由图1(b)可知,纤维素化学链解聚划分为3个阶段。第1阶段(D1)纤维素起始失重温度在281 ℃左右,主要发生热解反应。该阶段中纤维素向活性纤维素转变,并且释放挥发分和活性小分子物质。失重占比为81.00%左右。第1阶段(D2)在388~456 ℃,主要发生重质组分碳化反应,继续脱除部分轻质组分。由于纤维素在生物质3种主要有机组分中反应活性最高,前2个阶段失重量最大,达到91.00%左右。最后1个阶段(D3)发生在466 ℃以上,主要对应纤维素碳化后形成焦的化学链燃烧。该阶段铁基载氧体由于高温活性增强而释放晶格氧,从而促进了具有较低反应活性的焦炭反应。该阶段失重较小,占比约9.00%,这与生物炭中纤维素贡献的焦炭含量较少相符[50]。
加热速率对纤维素化学链解聚有一定影响。由图1(c)可知,4种不同升温速率(5、10、20和40 ℃/min)下,DTG曲线趋势无明显变化,但会影响化学链解聚温度和失重速率。当纤维素加热速率增加时,DTG峰移至更高温度。升温速率为5 ℃/min时,DTG峰对应峰值温度为329 ℃,升温速率为40 ℃/min时则对应354 ℃。随加热速度增大,化学链解聚主要阶段的初始温度和失重峰值温度上升,整个曲线向右偏移。这是由于在更高加热速度下纤维素解聚速度过快,进行下一步反应前受传质影响小分子产物无法及时扩散。生成的中间体和小分子之间会进一步互相结合,生成不易挥发的大分子,从而提高了化学链解聚温度[51],导致达到相同失重速率时,需较高燃烧温度。本研究中这一热滞后现象与ADHAMASH等[52-53]报道的生物质焦炭燃烧分解过程中的现象类似。
2.2 纤维素的化学链解聚动力学特性
生物质化学链燃烧过程中纤维素和载氧体2种反应物均为固体。热化学转化过程中,纤维素分解生成挥发分、气体和生物炭。为揭示纤维素化学链解聚过程中固体-固体反应动力学机制,使用KAS和FWO无模型转换方法确定活化能[54]等动力学参数。该方法可通过测量不同加热速率下热重(TG)和微分热重(DTG)曲线获得动力学参数,无需使用任何特定反应模型进行假设。
在线性非等温TG试验中,纤维素在N2或空气气氛下热分解或燃烧过程的动力学基本方程为
(2)
其中,t为时间,min;α为转化率;k为速率常数;A为指前因子,s-1;T为反应温度,K;Eα为表观活化能,kJ/mol;R为气体常数,取8.314 J/(mol·K);f(α)为与转化率相关的机理函数,转化率定义为
(3)
其中,m0为样品起始质量,mg;mt为t时刻的质量,mg;mf为样品最终质量,mg。式(2)改写为
(4)
式中,为升温速率,K/min。
KAS方法:
(5)
其中,g(α)是f(α)的积分形式,即
(6)
FWO方法:
(7)
基于上述KAS和FWO无模型方法绘制回归线性曲线如图2所示。根据无模型方法从不同转化率相应的斜率计算获得表观活化能。相关系数R2和活化能Eα见表1,可知在转化率0.10~0.80内纤维素化学链燃烧拟合效果较好,R2达0.994以上,说明计算活化能较准确。但在高转化率(>0.80)时R2降低,即在高转化率误差增大,特别是使用差分等转换模型[55]。此外转化率由0.10增加至0.90时,纤维素在化学链解聚过程中的活化能逐渐增大(由218.29 kJ/mol增至312.71 kJ/mol)。
图2 不同转化率下拟合直线
Fig.2 Fitting lines at different conversion rates
表1 纤维素在化学链燃烧过程中不同转化率下的活化能和R2
Table 1 Ea and R2 of cellulose at different conversion rates during CLC
FWO方法计算的Eα略高于KAS方法(约0.10 kJ/mol)。通过2种等转化率方法确定活化能微小差异主要源于使用不同近似值计算温度积分。尽管2种方法之间存在微小差异,但相似性很高,说明具有准确性和可靠性。纤维素在Fe2O3作用下化学链解聚反应中有3个不同的反应阶段。第1~3阶段,活化能随温度升高快速上升,由220 kJ/mol上升至372 kJ/mol,Eα增加表明在相应转换范围内发生了化学机制变化[55]。第1阶段对应转化率为0.10~0.82,反应温度为236~373 ℃,活化能在219~230 kJ/mol,波动较小。该阶段纤维素进行活化热解,主要发生糖苷键断裂反应进而实现纤维素高分子线性链部分解聚成低聚合度活性纤维素[56-57],并释放挥发分和活性小分子物质。主要涉及C—O糖苷键解离和小分子产物扩散过程。这是由于相较纤维素环状分子内C—O键和C—C键而言,葡萄糖失水形成的C—O糖苷键键强度低、键能小,更易受热发生解离[58]。第2阶段对应转化为0.83~0.90,反应温度为386~460 ℃,该阶段平均活化能为310.39 kJ/mol。该阶段纤维素进入热解燃烧阶段,温度逐渐升高,导致反应活化能显著增加。随纤维素分子键的剧烈断裂,纤维素剧烈燃烧,需要很高能量才能满足热解需求。故在这一转化率范围内,活化能曲线快速上升,但该阶段局部出现活化能数值波动。主要原因在于纤维素的化学链燃烧过程是一个较复杂的多部反应过程,其中包括活性纤维素进一步分解、焦油及含碳重质组分重组、芳环化反应等二次反应,最终实现剩余少量轻质组分脱除和重质组分碳化[59],导致活化能波动而呈现差异。此外,随温度升高,纤维素颗粒之间以及颗粒与反应器之间传热和传质阻力增加,从而影响表观活化能[60]。同时,高温阶段生物质易生成生物油,该过程具有较低活化能[61]。上述原因可能导致转化率0.85下的活化能与附近数值有一定差异。第2阶段主要涉及环内分子C—O/C—C键解离及碳骨架重排反应,最终通过环状和链状结构发生剧烈的缩聚反应而构建大分子碳骨架,先后发生芳香缩合反应、芳环连续交联以及生长形成大量焦炭[62-63]。该碳化阶段中化学键变化类型多且大量碳骨架重构需更多能量,故分布更宽、活化能能量梯级更高。第3阶段对应转化率为0.91~0.96,反应温度为461~568 ℃,平均活化能约389 kJ/mol,远大于第1阶段/第2阶段的活化能。该阶段主要发生固定碳的化学链燃烧,使高温区芳构化生成的焦炭与载氧体释放的晶格氧发生反应。该过程中大量芳香和脂肪C—H/C—C键不断解离并向C—O转变生成各类含氧中间体[64-65]。后期含氧中间体中C—C键和C—O键在载氧体大量晶格氧作用下不断燃烧生成COx,导致该区域活化能较大且后期呈降低趋势。UBANDO等[49]对微藻化学链燃烧过程中的动力学和热力学进行研究,发现氧化铁从赤铁矿还原成金属铁需经3个反应阶段,活化能呈增长趋势,与本研究结论相同;其活化能在22~1 294 kJ/mol,与本研究差距较大。主要原因在于活化能拟合方法不同:UBANDO等[49]采用3种化学反应模型,而本文主要采用FWO和KAS法通过线性拟合得到。ZHANG等[66]对生物质化学链转化过程中不同热处理工艺条件进行研究,采用DAEM法计算得到生物炭与Sb2O3载氧体反应活化能为289.75~296.79 kJ/mol,低于本研究计算的活化能,主要是由于采用的模型、样品特性和载氧体不同导致。此外,WU等[67]研究了小球藻的化学链转化特性及动力学,通过KAS法计算获得活化能为174.24~323.77 kJ/mol。虽然反应原料及工艺条件与本研究不同,但获得的活化能数值与本研究较接近。
2.3 基于反应分子动力学模拟的纤维素化学链解聚过程及机理
为进一步从原子尺度深入揭示纤维素分子链在铁基载氧体作用下解聚过程的微观机制,采用ReaxFF MD模拟方法对该转化过程进行分析。3 500 K下纤维素在铁基载氧体作用下化学链燃烧反应过程复合体系微观结构的演化情况如图3所示。
图3 纤维素/Fe2O3在化学链燃烧过程中结构变化
Fig.3 Structural changes of cellulose/Fe2O3 during CLC
在化学链燃烧反应初始阶段,Fe2O3释氧量少,与纤维素解聚的碎片发生反应相对较少。前50 ps,主要发生纤维素热解反应,这与上述纤维素化学链解聚热重曲线的第1个失重峰一致。反应时间为0.51 ps时,吡喃环裂解和环键断裂形成醛酮类碎片分子。反应至8.7 ps时,发生脱侧链反应,脱除轻质有机物(羟基和醚基小分子官能团),半缩醛键水解,导致末端环打开,生成醛基。后期载氧体与纤维素链及产生的各种中间体持续相互作用发生反应,其对应DTG曲线的第2个失重峰,在此过程中,载氧体除释放晶格氧外,还能促进C—C键和C—H键不断解离,生成大量小分子C/H/O自由基中间体,CO和H2O分子数量持续增加。故反应时间为100 ps时,体系中分子碎片数量增至171个。通过分子动力学观察到此阶段化学键变化类型多且大量碳骨架重构,导致该过程需要更多能量,与上述计算得到的纤维素热解燃烧活化能相当,故活化能能量梯级分布更宽、更高。结合TG-DTG曲线可知,随反应进行,固定碳燃烧,Fe2O3载氧体释氧量持续增多,促进小分子C/H/O自由基转化生成CO/CO2和H2O分子。故反应时间为250 ps时体系中分子碎片数量增至209个。
进一步通过ReaxFF MD模拟铁基载氧体作用下纤维素化学链解聚过程的可视化结果进行特征反应分析,揭示化学链燃烧过程中大分子解聚和CO2释放的复杂反应网络。铁基载氧体作用下纤维素化学链解聚的反应前期主要发生纤维素的热解反应。纤维素分子链经均裂(物种a1)、消除物种a3和物种a1等一系列解聚反应,13.14 ps形成不稳定化合物C6H7O6(物种a4)。其后C6H7O6分子结构在热化学环境中不稳定,经历成环、不饱和键重排、羟基自由基脱落和键分离生成2-羟基-丙二醛(C3H4O3、物种a7)。生成的2-羟基-丙二醛经历羟基自由基和H自由基迁移,发生分子内重排形成新的C3碎片(物种a8),C3—O键在16.34 ps断裂,形成1个CO2分子和1个C2片段(物种a10)。16.34 ps时,C2片段受羟基自由基攻击,C2片段在16.39 ps脱氢后形成a13。16.95 ps,C2片段(a13)和载氧体相互作用,C2片段在载氧体上不断发生碳碳键断裂、成键。16.96 ps,C2片段从载氧体脱落。26 ps时,从载氧体上脱落的羟基自由基进攻C2片段,形成C—O键。羟基上H在26.06 ps时脱落形成酮基。26.31 ps,C2片段(物种a18)进攻载氧体。C2片段在载氧体作用下,在26.43 ps成环(物种a20),并从载氧体表面解离出来。C—O键在26.65 ps断键,C2片段发生分子内重排(物种a21)。27.81 ps,C2片段中碳碳键断裂,形成1个CO和CO2分子。从载氧体上解离出的羟基自由基可继续进攻CO分子(a22),形成新的C1自由基(a23)。H自由基在102.9 ps迁移,形成CO2分子。获得铁基载氧体作用下化学链燃烧过程中纤维素大分子解聚和CO2生成的复杂反应网络如图4所示。
图4 化学链燃烧过程中纤维素大分子解聚和CO2释放的复杂反应网络
Fig.4 Complex reaction network of cellulose depolymerization and CO2 release in CLC
3 结 论
1)基于TG/DTG试验结果表明,纤维素化学链解聚过程分为3个阶段。第1阶段主要是纤维素初始受热开环解聚生成活性纤维素,并释放挥发分和活性小分子物质,大量失重;第2阶段进入活性纤维素及重质组分重排和碳化阶段;第3阶段进入焦炭与载氧体的化学链燃烧阶段。由于传值受限的热滞效应,DTG曲线随升温速率增大向高温区移动。
2)动力学计算表明,基于KAS和FWO方法2种模型在化学链解聚全过程中具有很好的一致性。纤维素化学链解聚为3个反应阶段:第1阶段活化能219~230 kJ/mol且波动较小,主要发生纤维素分子链单体间C—O键解离而大分子解聚反应;第2阶段活化能快速上升(249~341 kJ/mol),对应挥发分和焦油等含碳物质环内分子C—O/C—C键解离重组而碳化,需要更高能量;第3阶段主要为固定碳C—C/C—H与载氧体释放晶格氧进行燃烧反应生成COx,活化能为367~405 kJ/mol,在3个阶段中活化能最高。
3)基于ReaxFF MD模拟结果表明,纤维素化学链解聚过程总体遵循自由基链反应理论。反应过程主要发生C—O键、C—C键断裂,分子内及分子间氢转移反应和羟基脱落。铁基载氧体加入后,纤维素裂解产生的活性自由基与载氧体释放的晶格氧发生反应生成2-羟基丙醛、羟基-丙酮或其他主要产物。该中间体可进一步发生自由基反应生成CO2。获得了铁基载氧体作用下纤维素化学链燃烧过程中CO2生成释放的复杂反应网络。
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