煤炭转化
次烟煤与高硫焦煤共热解相互影响及动力学研究
摘 要：为了研究次烟煤与高硫焦煤共热解过程中的相互作用，选取资源相对丰富的水峪高硫焦煤(SC)作为主炼焦煤样，伊宁次烟煤(YC)为配入煤样，通过热重分析技术对2种煤样及其不同配比混煤的热解行为进行了研究，并通过计算动力学参数分析热解过程的动力学特性。结果表明，由于变质程度的不同，煤样SC和YC单独热解的行为差异明显；混煤共热解的失重率随着YC掺入比例的增加而增大，但共热解行为并非SC和YC热解特性的简单加和。动力学分析表明，2种煤及其混煤在不同热解反应阶段的动力学参数不同，各热解阶段的活化能和指前因子数值的大小顺序均随YC掺入比例的增加呈规律性变化，但并非单种煤热解活化能和指前因子数值的简单加权平均，混煤的热解行为是2种原煤相互作用的结果。
关键词：次烟煤；高硫焦煤；共热解；动力学
0 引 言
由于长期不合理的开发利用，导致优质炼焦煤储量严重不足。由于优质炼焦煤在地理分布呈现不均匀的状态，使得炼焦行业的成本大幅度提高[1-3]。而储量相对丰富的高硫焦肥煤资源仅当动力煤燃烧使用，造成了资源的浪费[4]，同时硫氧化物的排放也严重污染环境。在优质焦煤无法满足用量需求时，高硫焦肥煤因其与优质炼焦煤相当的成焦性，将会成为替代优质炼焦煤的唯一煤种。在保证焦炭质量不受影响的情况下，适当地配入一些高硫焦煤以降低炼焦成本，不仅丰富了配入煤的种类，也有效增加了高硫焦煤的利用效率[5]。由于对焦炭中硫分的严格控制，势必会影响硫含量较高的焦肥煤的开发和利用[6]。包括高硫焦煤在内的配入煤与主焦煤在炼焦过程中会发生相互作用，煤中硫分的变迁行为也会发生变化。热解过程产生的活性硫不断与挥发分中的活性含氢自由基结合后以气相硫形式释放出来，实现硫分从固相向气相定向迁移，达到降低焦炭中硫含量的目的。戴财胜等[7]发现混入高挥发分的煤，混煤的热解反应更容易进行，但混煤的活化能并不等于单种煤活化能的加权平均值。平传娟等[8]利用热重技术发现在不同热解温度区间内无烟煤与烟煤的混煤热解机理不同。高挥发分煤热解过程会产生大量的挥发分，在与高硫焦煤混合后进行共热解的过程中有可能存在相互作用，并促进高硫煤中难以分解的有机硫转化并释放。为了探究这种可能的相互作用，笔者选择一种挥发分较高的低硫次烟煤与富含有机硫的高硫焦煤进行共热解试验，利用热重分析法考察不同混合比例的高挥发分次烟煤对高硫焦煤热解特性的影响，参考Coats-Redfern法计算出共热解的动力学参数，以期为高硫焦煤配煤炼焦动力学理论研究提供参考。
1 试 验
1.1 试验煤样
试验选用山西水峪煤矿的高硫焦煤(SC)和新疆伊宁煤矿的高挥发分次烟煤(YC)作为研究对象，对采集的2种原煤进行破碎，研磨，筛分。考虑到煤样粒径过大样品混合不均匀，粒径过小又会产生静电吸引团聚，不利于样品混合，因此选择粒度为0.106～0.15 mm的样品作为试验用样，置于深色的密闭储存罐中备用。对2种原煤进行工业分析和元素分析，结果见表1。
表1 试验用煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
1.2 热重试验
伊宁煤、水峪焦煤以及不同比例的混合煤的热解试验使用热重技术分析，采用德国NETZSCH-STA409C热重分析仪。试验步骤如下：准确称取20 mg样品均匀铺于热分析仪的坩埚上，平稳闭合反应炉，启动真空泵，用高纯氮气(>99.999%)多次置换反应炉内的空气。待置换完成后切入100 mL/min的高纯氮气作为试验用气，设定试验程序，以10 ℃/min升温速率从室温升到1 000 ℃。热分析会自动监测样品受热分解时质量的变化情况，并将采集的数据传输给计算机，分析软件会同步绘制出样品的TG及DTG曲线。
2 结果与讨论
2.1 原煤单独热解特性
煤样SC和YC热重分析曲线如图1所示。由图1可知，2种原煤的失重曲线有明显差异性。YC的起始分解温度为250 ℃左右，比SC低50 ℃左右；SC的失重曲线滞后于YC的失重曲线，这是由于SC的变质程度相对较高，使得SC煤中有机结构更为牢固，热解过程必须有更高的能量才能使有机结构发生断裂[9]。在1 000 ℃的热解终温下，YC的失重率为41%(daf基准，下同)，而SC的失重率仅为22%。2种煤的DTG曲线图形也存在明显不同，YC在440、580和750 ℃处有着3个明显的失重峰，而SC较为明显的失重峰仅有500和680 ℃两处。其中，YC的440 ℃和SC的500 ℃失重峰主要反映了煤的热裂解，该阶段的失重率最大，是挥发分释放的主要温度区间。2种原煤热解过程出现最大失重速率时的温度明显不同，这也体现了其结构稳定性的差异。相比SC，YC含有较多的受热易断裂分解的含氧官能团，使得YC的热解温度相对低些；YC煤在580和750 ℃两处的失重峰可归为大分子结构的芳环缩聚反应产生的[10]，SC在700 ℃附近的失重行为主要是由含氧杂环、醚键等断裂造成的。
图1 2种原煤的TG和DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of two raw coals
2.2 不同比例混煤热解特性
为了研究次烟煤的引入对高硫焦煤热解行为的影响，设定SC、YC质量比分别为5∶1、3∶1、2∶1、1∶1进行热重试验，那么YC在样品中所占比例分别为17%、25%、33%、50%，分别命名为YC17、YC25、YC33、YC50。采用同样的数据处理方法并以原煤作为参照处理得到原煤及不同比例混煤的热重分析曲线，如图2所示。
图2 2种原煤及其混煤的TG和DTG曲线
Fig.2 TG and DTG curves of two raw coals and their mixtures
由图2a可知，YC掺入比例越高的煤样，其热解特性曲线逐渐向YC热解曲线方向移动，且混煤的热解失重率都小于YC的失重率。在1 000 ℃终温下，混煤的总失重率增加顺序与YC掺入比例顺序相同。这说明YC的掺入量越多，混煤的挥发分相比等质量的SC增加，导致混煤的失重率增加。由图2b可知，不同比例的混煤的最大失重峰对应温度基本与SC重合，DTG曲线整体上也更倾向于SC。进一步解析发现，煤样在300 ℃时即已表现出较明显的失重行为，450～500 ℃达到最大失重率，故可将整个热解温度分成3段，即200～300 ℃、300～500 ℃、500～1 000 ℃，得到各温度段失重率见表2。
表2 不同热解温度区间的样品失重率
Table 2 Weight loss of sample in different pyrolysis temperature interval
由表2可知，挥发分的释放区间主要为300～500 ℃与500～1 000 ℃两个温度段，即煤的裂解反应与缩聚反应主要发生在这2个温度段内。除YC25在500～1 000 ℃失重率外，其余随着YC掺入比例的增加，挥发分的释放基本上表现出逐渐增加的趋势。而YC25在500～1 000 ℃失重率出现的差异值显示2种煤混合后热解行为可能并非是单种煤各自热解行为的简单混合。
为了进一步了解这2种煤的共热解行为，假定单种煤间不存在相互作用，按照加权平均的方法将模拟无相互作用时混煤的热解曲线与其实测曲线进行对比，进一步确定各煤种混合后热解行为是否存在相互作用。不同比例混煤的试验值与理论值对比如图3所示。
图3 不同比例混煤的试验值与理论值对比
Fig.3 Comparison between experimental and calculated values of mixed coals with different ratios
由图3可知，低温阶段各煤样的实际失重率与理论加和值非常接近，但高温阶段，实际失重率有别于理论值。这是由于300 ℃前，SC分解并不明显(仅为0.5%)，此时的热解行为主要表现为YC的分解过程。300 ℃时，YC已有约1.7%的挥发分逸出，使得自由基浓度增加，促进了SC的热解，进而使得试验值大于理论值。这说明YC与SC混合后热解行为已经发生了变化，高挥发分对煤的作用可能促进了煤的进一步分解，形成的气体成分和体积都产生了变化，所以在失重曲线上表现出实测值不同于理论值。
进一步处理数据得到各比例混煤热解过程中失重率的试验值与理论值的差值随温度变化的关系如图4所示。由图4可知，300 ℃前，这一差值接近于零，也正好对应了前面提及的这段热解过程主要表现为YC的分解过程。300 ℃后，除YC25外，该差值随着YC掺入比例的增加而先减后增，可能的原因是在相同热解温度下，配入的较高挥发分的YC比例增加，释放的挥发分增大，自由基浓度增加，促使了SC进一步发生热解，这表现为失重率会大于理论加和值，其差值有所减少。然而，随YC掺入量的增加，自由基浓度也增加了自由基间的相互反应的概率，尤其发生内部氢自由基重排而使自由基稳定化，从而抑制了煤种间的相互作用，差值有所增加。尤其在650 ℃后，YC33和YC50这一差值大于零，即更多的YC反而抑制了SC的热解。可能原因是自由基稳定化过程中，增加了SC一些分子碎片上氢的释放，并与之发生无序重排，使更多自由基稳定，剩下更多固体残渣[11]。而YC25所表现出的不同与其失重率出现的极大值相对应，说明2种煤样之间的相互作用复杂，体系中发生的反应并非是多种基元反应的简单叠加。
图4 混煤失重率的试验值与理论值的差值随温度的变化
Fig.4 Change of differences between experimental and calculated values of mixed coals with temperature
2.3 热解反应动力学分析
煤组成复杂，热解反应过程复杂多变。用于描述气固相反应过程的模型[12-13]中，Coats-Redfern法[14-18]在研究煤分解动力学方面应用较为广泛，因此本文选用该方法计算2种原煤及其不同混煤热解的动力学参数。通过计算，这些煤样的热解反应均符合一级反应模型，按照上述处理过程即可得到各煤样热解反应的Arrhenius图，如图5所示。
图5 2种原煤及其混煤热解反应的Arrhenius图
Fig.5 Arrhenius plots for pyrolysis of two raw coals and their mixture
由图5可知，在300和500 ℃附近存在2个明显的转折点，这与表2的结论一致。因此，主要选取300～500 ℃和500～1 000 ℃热解温度段，并求取各煤样热解动力学参数，结果见表3。
表3 煤热解反应的动力学参数
Table 3 Kinetic parameters of coal pyrolysis reactions
由表3可知，拟合方程线性相关较好，除SC煤样外，其他相关系数为0.990 4～0.999 3。不同热解反应阶段对应着不同的活化能，300～500 ℃活化能要比500～1 000 ℃大，这主要是由于500～1 000 ℃温度段可以提供更高的能量，使低温下难以断裂的组织结构发生裂解，导致活化能较低。此外，各热解阶段的活化能与表2中失重率大小顺序恰好相反，这主要是由于煤热解过程中多种反应交叉进行，通过一级反应模型计算并不能解析出体系内部发生的真实反应的具体情况，仅表现出整个反应体系的总反应，从而影响到动力学参数的数值。此外，各混煤各温度段的活化能、指前因子均在2种原煤之间，随着YC的掺入比例呈规律变化，且在YC25时出现差异值，这表明活化能在一定程度上可以关联指前因子[19]。此外，各混煤活化能并非是单种煤活化能的简单加权计算的平均值，这也进一步解释了混煤热解行为是各煤种间相互影响的综合体现，绝不是简单混合的结果。
3 结 论
1)不同变质程度水峪焦煤(SC)和伊宁煤(YC)单独热解行为存在明显差异。与SC热解过程相比，YC热解更容易进行且最大失重速率对应温区较低；总失重率约为SC的2倍。
2)对于不同混煤，除YC25在500～1 000 ℃失重率外，其余随着YC掺入比例的增加，挥发分的释放基本呈逐渐增加趋势；试验值与理论值存在的差异表明，2种煤样之间的相互作用复杂，体系中发生的反应并非是多种基元反应的简单叠加。
3)动力学分析表明，在各个热解反应阶段，2种煤及其混煤的活化能、指前因子差别较大，混煤各热解阶段的动力学参数大小顺序均随YC的掺入比例呈规律性变化，但在YC25热解时出现差异；混煤的动力学参数并非2种煤简单加权平均的结果，验证了混煤的热解行为是2种原煤间相互作用的结果。
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Research on interactions and kinetic during co-pyrolysis of sub-bituminous coal and high sulfur coking coal
Abstract:To investigate the interactions between sub-bituminous coal and high sulfur coking coal during co-pyrolysis process,a Shuiyu high sulfur coking coal (SC) with relatively resource-rich was selected as the main coking coal sample,and a Yining sub-bituminous coal (YC) was selected as the blended coal sample.Two raw coals and their mixtures with different ratios were pyrolyzed by the thermogravimetric technique to study the interactions of co-pyrolysis process,and the kinetic parameters were calculated to analyze the pyrolysis process.YC and SC had significantly different pyrolysis behaviors.The weight loss during co-pyrolysis of blended coal increased with the increasing ratio of YC coal,and the co-pyrolysis behavior of blended coals was not the simple sum of the individual pyrolysis behavior of SC and YC.The kinetic parameters of two coals and their mixtures in different pyrolysis stages were different,the values of activation energy and pre-exponential factor in different pyrolysis stages changed regularly with the increasing ratio of blended YC coal,while their values were not simple weighted average of those of the two single coal.The pyrolysis characteristics of the mixed coal were the results of a interplay of the two raw coals.
Key words:subbituminous coal;high sulfur coking coal;co-pyrolysis;kinetics
收稿日期：2016-03-21；
责任编辑：白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.06.006
基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(21406152)；山西省回国留学人员科研资助项目(2014-028)；山西省煤基重点科技攻关资助项目(MJH2014-02)；太原理工大学引进人才基金资助项目(tyut-rc201366a)；太原理工大学青年基金资助项目(2013Z024)
引用格式：王 鹏，齐洪涛，申岩峰,等.次烟煤与高硫焦煤共热解相互影响及动力学研究[J].洁净煤技术，2016，22(6)：28-33.
WANG Peng,QI Hongtao,SHEN Yanfeng,et al.Research on interactions and kinetic during co-pyrolysis of sub-bituminous coal and high sulfur coking coal[J].Clean Coal Technology，2016，22(6)：28-33.
中图分类号：TQ530.2
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)06-0028-06
