昭通褐煤催化热溶解聚及其可溶物组成和结构特征
0 引 言
我国褐煤资源丰富,约占已探明煤炭储量的13%,主要分布在云南、内蒙古和黑龙江等地[1]。作为典型的低阶煤,褐煤由于具有热值低、含水量高和易风化等特点导致其在煤炭传统工业领域中的利用受到限制。目前褐煤主要用于坑口燃烧发电[2],不仅造成褐煤利用率与经济效益低下,还会引起大量CO2排放和环境污染,与碳达峰和碳中和发展趋势相悖。另一方面,褐煤H/C比和挥发分高,有机质芳香结构单元缩合程度低且富含氧桥键和侧链,因而具有较高的热化学反应性[3]。此外,随着石油和优质煤资源的快速消耗及价格上涨,以廉价的褐煤为原料生产燃料和化学品得到了广泛关注。褐煤大分子结构解聚是实现褐煤分级转化的初始步骤,因此,基于褐煤组成结构特点开发褐煤解聚技术具有重要意义。
煤炭清洁转化主要指除燃烧外的转化途径,包括热解、直接液化和溶剂萃取等过程[4]。褐煤因反应活性高是热解和直接液化的理想煤种,然而高反应活性导致在热解和直接液化过程中自由基的生成速率与供氢速率不匹配,最终导致产物中重质组分含量高,增加了后续加工利用成本[3]。此外,褐煤中的含氧官能团在反应过程中易发生加氢脱氧和交联缩合反应,在降低油品质的同时生成较多水,为产物分离带来困难[5]。根据煤的两相结构模型[6],煤中有机质是由芳香结构单元组成的大分子三维网络和镶嵌在大分子网络结构中的游离小分子化合物构成。溶剂萃取可在温和条件下破坏煤中π—π相互作用和氢键等非共价键作用力,使游离的小分子化合物溶出[7]。但褐煤低温萃取所得萃取物收率低,当前研究多利用现代仪器分析萃取物来获取煤结构信息[8]。
相较低温萃取,温和热溶在破坏非共价键的同时还能有效断裂弱桥键,从而显著提高可溶有机质收率。然而,褐煤解离的有机质碎片在热溶过程中会由于氢键交联和缩聚反应导致热溶物收率降低。SHUI等[9]以1-甲基萘为溶剂对神府次烟煤进行热溶,发现热溶物收率随温度的升高先上升后下降,高温会加剧缩聚反应。由于1-甲基萘的沸点较高,难以与产物分离,不利于产物的分析和加工利用。低沸点的低碳醇溶剂一方面可以与煤中氧原子形成氢键,从而弱化煤结构中由氢键导致的缔合作用[10];另一方面作为亲核试剂,低碳醇通过进攻含氧桥键导致桥键断裂[11],促进小分子化合物的溶出。因此,以低碳醇为溶剂对煤进行热溶得到了广泛关注。闫洁等[12]以大气压固体分析探针/飞行时间质谱分析了胜利褐煤和小龙潭褐煤的甲醇热溶物,结果表明热溶物中含有大量气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)无法检测出的化合物,部分化合物以二聚体和多聚体形式存在。热溶过程中加入催化剂可促进可溶有机质碎片的裂解并抑制小分子化合物的交联缔合,从而提高热溶物收率。夏琴晔等[13]基于煤的热溶研究结果,指出在热溶过程中添加催化剂促进了煤大分子结构的解聚和活性氢的生成,从而提高了热溶物产率。SHUI等[14]研究了锡林郭勒褐煤在不同加氢裂解催化剂作用下的热溶,并与非催化热溶进行比较,发现具有较强供氢能力的溶剂可抑制热溶过程中生成的自由基发生缩聚反应从而避免形成难溶的大分子,而极性较高且具有亲核性的甲醇可促进煤中C—O键的断裂。然而,目前有关褐煤催化热溶的研究鲜有报道,对褐煤催化热溶所得可溶物的组成和结构特征尚未明确。
低碳醇如甲醇、乙醇和异丙醇是良好的供氢溶剂,被广泛用于加氢裂解反应[15]。此外,低碳醇易与产物分离且价格低廉,是催化热溶的理想溶剂。煤中有机质溶出的同时对其进行催化加氢转化有望促进分子量大的可溶有机质进一步解离,避免有机质碎片的聚合。笔者以云南昭通褐煤为研究对象,通过共沉淀法制备了一系列Al2O3负载金属催化剂,考察了昭通褐煤在异丙醇中的热溶和催化热溶行为,并利用GC/MS、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析,比较了热溶和催化热溶可溶物的组成结构特征。
1 试 验
1.1 试验材料
选用云南昭通褐煤为研究对象,煤块经粉碎筛分至200目(<74 μm)后置于80 ℃真空烘箱干燥24 h,干燥后的煤样存放在棕色的广口瓶中并置于真空干燥器内备用。煤样的工业分析和元素分析见表1。试验中使用的硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝、无水碳酸钠、氢氧化钠、异丙醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、2-萘基苄基醚、2,6-二叔丁基吡啶和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷均为分析纯试剂。
表1 昭通褐煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of Zhaotong lignite
注:*由差减法得到。
1.2 催化剂制备及表征
采用共沉淀法制备催化剂,催化剂中二价金属与三价金属的物质的量比为3∶1,通过改变金属前驱体的种类制备不同催化剂。以NiCu/Al2O3催化剂为例,具体制备步骤如下:将2.18 g硝酸镍、1.81 g硝酸铜和1.88 g硝酸铝溶于50 mL去离子水中得到溶液A;将1.06 g无水碳酸钠和1.28 g氢氧化钠溶于50 mL去离子水中得到溶液B。在室温磁力搅拌下,将溶液A逐滴加入溶液B中,然后滴加氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调至10。所得悬浊液在60 ℃下老化18 h后,离心回收沉淀物,用去离子水洗涤至滤液呈中性,之后置于80 ℃真空烘箱干燥12 h。将得到的固体样品粉碎后置于马弗炉500 ℃煅烧5 h,再置于管式炉中于500 ℃氢气氛围下还原2 h,得到NiCu/Al2O3催化剂。分别采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪、Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪、JEOL JEM-2100F场发射电子透射显微镜和ThermoFisher ESCALAB 250Xi型X射线电子能谱仪对催化剂的晶型结构、还原特性、微观形貌以及表面元素组成进行表征。
1.3 昭通褐煤的催化热溶
昭通褐煤的催化热溶试验在100 mL带有机械搅拌的高压釜中进行。每次试验向釜体内加入2 g煤样、0.4 g催化剂和20 mL异丙醇,用高纯氮气置换釜内的空气3次后充入2 MPa氮气作为初始压力。确认气密性良好后连接装置,快速升温至280～340 ℃并保持2 h,筛选出最佳反应温度。为考察反应时间对催化热溶的影响,昭通褐煤在最佳温度下反应1～5 h。昭通褐煤(催化)热溶所得可溶物的分离步骤如图1所示,反应结束后将高压釜冷却至室温,取出反应混合物,过滤得到滤液和滤饼。用四氢呋喃对滤饼进行超声萃取至萃取液呈无色,将得到的萃取液与滤液合并,通过旋转蒸发仪除去溶剂后转移到已称重的样品瓶中,自然晾干得到可溶物。之后依次用正己烷和甲苯对可溶物进行萃取,将正己烷可溶组分、正己烷不溶但甲苯可溶组分以及甲苯不溶组分分别命名为油(oil)、沥青烯(AS)和前沥青烯(PAS)。为研究催化剂在反应中的作用,在相同条件下进行了昭通褐煤的非催化热溶试验,后续处理步骤相同。
图1 昭通褐煤(催化)热溶所得可溶物的分离步骤
Fig.1 Separation procedure of soluble portions obtained from (catalytic) thermal dissolution of Zhaotong lignite
可溶物收率及其中各组分产率y计算公式如下:
(1)
(2)
(3)
yAS=ySP-yoil-yPAS,
(4)
式中,m1为可溶物的总质量;m为煤样的质量;moil和mPAS分别为油和前沥青烯的质量。
1.4 2-萘基苄基醚催化加氢裂解
2-萘基苄基醚(NPE)催化加氢裂解在100 mL带有机械搅拌的高压釜中进行。每次试验向釜体内加入200 mg NPE、0或20 mg捕获剂(2,6-二叔丁基吡啶或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷)、40 mg催化剂和20 mL异丙醇,用高纯氮气置换釜内的空气3次后充入2 MPa氮气作为初始压力。确认气密性良好后连接装置,快速升温至220 ℃并保持2 h。
1.5 分析表征
利用Agilent 8890/5977B型GC/MS对昭通褐煤衍生油的组成和结构特征进行分析。GC/MS的工作条件如下:HP-5 MS型色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 mm),载气为流速1 mL/min的高纯氦气(99.999%),EI离子源的轰击电压为70 eV,四级杆质量分析器的扫描范围为m/z=33～550。采用自动进样方式进样,每次进样量0.2 μL。通过对比NIST11谱库确定昭通褐煤衍生油中化合物的种类,并采用面积归一法计算各组分的相对含量。利用Thermo Fisher Nicolet iS10型红外光谱仪分析样品的官能团分布,采用研磨压片法制样,仪器扫描范围、扫描次数和分辨率分别为4 000～650 cm-1、32次和4.0 cm-1。利用Bruker Microflex LRF型MALDI-TOF-MS测定AS和PAS的分子量分布。
2 结果与讨论
2.1 催化剂筛选与表征
不同催化剂下昭通褐煤热溶可溶物收率如图2所示,在320 ℃、2 MPa N2、20 mL异丙醇及反应时间为2 h反应条件下,考察不同催化剂对昭通褐煤热溶的影响。无催化剂时,可溶物收率为27.69%。Cu/Al2O3在催化热溶过程中表现出较低的反应活性,而Ni/Al2O3对促进煤中有机质的溶出表现出较高的活性,可溶物收率达到34.53%。双金属催化剂均表现出较Ni/Al2O3和Cu/Al2O3更高的催化活性,其中NiCu/Al2O3活性最高,可溶物收率高达50.54%。将Ni/Al2O3和Cu/Al2O3物理混合后用于昭通褐煤催化热溶,可溶物收率仅31.49%,表明双金属NiCu/Al2O3中Ni与Cu之间存在相互作用,从而有效促进褐煤大分子结构解聚及可溶有机质的加氢裂解。因此,选用NiCu/Al2O3用于后续研究。
图2 不同催化剂下昭通褐煤热溶可溶物收率
Fig.2 SPs yields from TD of ZL over different catalysts
为了阐明NiCu/Al2O3中Ni与Cu之间的相互作用,对Ni/Al2O3、Cu/Al2O3和NiCu/Al2O3进行详细表征。采用XRD研究了催化剂的晶型结构,催化剂的XRD图如图3所示。3种催化剂的XRD谱图中均未出现归属于Al2O3的衍射峰,表明催化剂中Al2O3是以无定型的形式存在。Cu/Al2O3在2θ=43.3°、50.4°和74.1°出现衍射峰,分别对应Cu(111)、(200)和(220)晶面。Ni/Al2O3不仅在44.5°、51.8°和76.4°处出现归属于Ni(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰,还在2θ=37.3°、43.4°和62.9°处观察到归属于NiO(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰。NiCu/Al2O3中并未观察到NiO的衍射峰,说明Cu的引入可以促进Ni物种的还原,同时在2θ为43.6°、50.8°和74.7°出现了对应NiCu合金(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。Ni和Cu的衍射峰位置十分接近,42°～46° (111)晶面的衍射峰如图3(b)所示。可以看出双金属催化剂中并不存在单一的Ni和Cu的分相,且衍生峰位置相较Cu/Al2O3向高衍射角度偏移,这是由于Ni的引入引起晶格变化,进一步证实了NiCu/Al2O3中Ni与Cu形成了合金相[16]。基于催化剂(111)晶面衍射峰,根据谢乐公式计算了金属活性组分粒径,Ni/Al2O3、Cu/Al2O3和NiCu/Al2O3的粒径分别为11.2、24.1和15.6 nm,表明Ni的引入可以提高Cu的分散度。
图3 催化剂的XRD图
Fig.3 XRD patterns of catalysts
利用H2-TPR研究了催化剂氧化物前驱体的还原特性,结果如图4所示。Cu/Al2O3的H2-TPR曲线在217和270 ℃出现了2个还原峰,分别对应高度分散和与Al2O3之间存在较强相互作用的Cu2 物种 [17]。对于样品Ni/Al2O3,400～800 ℃出现宽的氢气消耗峰,还原峰对应的温度为494 ℃,归属于Ni2 物种还原为Ni0。NiCu/Al2O3的H2-TPR曲线中仅在300～400 ℃观察到1个还原峰,结合XRD结果可以推断,该还原峰对应Ni和Cu双金属氧化物还原形成NiCu合金。与Ni/Al2O3相比,NiCu/Al2O3的还原温度明显降低,说明Cu的引入可以活化氢气促进Ni2 物种还原,有利于形成NiCu合金。
图4 催化剂的H2-TPR曲线
Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts
NiCu/Al2O3催化剂的形貌特征如图5所示。金属纳米颗粒整体上分布均匀,有少量团聚,平均粒径为12.24 nm。该粒径小于通过(111)晶面计算得到的结果,可能是由于团聚的大颗粒衍射峰强度较高,掩盖了小粒径颗粒的衍射峰[18]。从HRTEM图像中观察到晶面间距为0.207 nm的晶格,归属于NiCu合金(111)晶面,与XRD分析结果一致。此外,样品STEM-EDS元素线扫结果显示Ni和Cu元素的分布相似,表明Ni和Cu分散均匀。
图5 NiCu/Al2O3催化剂的TEM图、粒径分布图、HRTEM图和元素线扫图
Fig.5 TEM,particle size distribution,HRTEM and elemental line scan images of NiCu/Al2O3 catalyst
利用XPS研究了催化剂表面的金属元素形态(图6)。由图6(a)可知,853 eV附近的峰归属于金属镍,位于856和873 eV附近的峰归属于氧化镍,而氢氧化镍对应的峰位于861和880 eV附近。氧化镍和氢氧化镍的存在归因于催化剂表面的金属镍在存放和检测过程中被空气中的氧气和水分氧化[19]。在NiCu/Al2O3的XRD谱图中并未观察到氧化镍和氢氧化镍的衍射峰,表明其为无定型态。相比于Ni/Al2O3, NiCu/Al2O3中Ni的结合能向低处偏移,说明引入Cu后Ni呈富电子状态。Cu 2p谱图中932和952 eV附近的峰对应Cu0或Cu ,934和953 eV 处的峰对应Cu2 。此外,在940～945 eV和960～965 eV区域内还存在2个峰,归属于Cu2 的卫星峰。与Ni0物种结合能降低相反,NiCu/Al2O3中的Cu0或Cu 物种相较Cu/Al2O3向高处移动,说明双金属样品中的Cu呈缺电子状态。双金属催化剂在还原过程中所形成的NiCu合金使得Ni与Cu间存在相互作用,导致电子由Cu向Ni迁移,这有利于催化剂对异丙醇的吸附和活化。
图6 催化剂的XPS谱图
Fig.6 XPS spectra of catalysts
2.2 催化热溶活性氢来源
催化热溶的目的是以异丙醇为溶剂和氢源,在煤中有机质溶出的同时对其进行催化加氢转化,从而提高可溶物的收率。因此,了解反应过程中异丙醇的供氢方式及活性氢形态具有重要意义。文献中报道的低碳醇的供氢方式可分为3种:① 通过催化重整生成氢气供氢[20];② 释放氢自由基供氢[21];③ 释放带有相反电荷的氢离子(H 和H-)供氢[22]。利用气相色谱分析热溶和催化热溶得到的气相产物,均未检测到氢气,表明异丙醇不是通过重整生成氢气供氢。由于煤催化热溶反应的复杂性,难以确定催化剂的加入对活性氢的影响,因此选取NPE为模型化合物进行研究。
NiCu/Al2O3催化NPE加氢裂解见表2,无催化剂时NPE几乎不转化,添加催化剂后NPE可完全转化,表明催化剂是活化异丙醇及促进C—O键断裂的关键。在反应体系中加入质子捕获剂(2,6-二叔丁基吡啶,H trap)后,NPE的转化率明显降低,且萘-2-酚的加氢被抑制;而加入自由基捕获剂(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷,H·trap)后,对NPE的转化率影响较小,表明催化剂可促进异丙醇释放H 和H-断裂C—O键。异丙醇中羟基上的氢原子在NiCu/Al2O3作用下,解离产生H 并吸附在催化剂中的富电子Ni物种上,而缺电子的Cu物种和Al2O3可活化异丙醇中Cα—H键产生H-[22]。NPE中氧原子电负性强,易与H 结合断裂其中的C—O键,生成萘-2-酚和碳正离子,前者可进一步加氢,而后者与H-结合生成甲苯。
表2 NiCu/Al2O3催化NPE加氢裂解
Table 2 Catalytic hydrogenolysis of NPE over NiCu/Al2O3
注:*无催化剂。
2.3 温度对热溶和催化热溶的影响
温度是影响褐煤热溶的重要因素,不同温度下昭通褐煤热溶(TD)和催化热溶(CTD)可溶物(SP)收率如图7所示。当无催化剂时,可溶物收率随反应温度的升高逐渐增加,由280 ℃的20.19%增至320 ℃的27.69%。温度的升高不仅可以破坏褐煤大分子结构间的非共价键缔合作用,还可以增强溶剂的扩散能力和溶解性,从而促进褐煤有机质溶出。继续升高温度至340 ℃,可溶物收率降至20.81%,并且高压釜搅拌桨上出现结焦,表明过高的温度会促进缩聚反应,导致可溶物收率降低,这与之前的研究结果一致[23]。添加催化剂后,可溶物收率的变化趋势与无催化剂时相似,随着温度的升高先增加后降低,在320 ℃可溶物收率最高。添加催化剂后可溶物收率明显提高,且在320 ℃和340 ℃时效果更明显,分别由27.69%和20.81%增至50.54%和41.61%。由煤两相结构模型可知[6],热溶过程中可溶物的生成与煤中有机质桥键的断裂及镶嵌在煤大分子结构中的小分子化合物的溶出相关。当温度较低时,由桥键断裂产生的有机质碎片较少,催化剂性能未能有效发挥,可溶物的生成主要与游离小分子化合物的溶出相关。温度的升高一方面可为桥键的断裂提供足够的能量,另一方面能有效促进异丙醇向煤大分子骨架扩散,异丙醇作为亲核试剂可以进攻煤中弱氧桥键导致其断裂,从而产生大量的有机质碎片。由于昭通褐煤氧含量高,有机质碎片中仍存在较强氧桥键,导致有机质碎片较大而难以溶于溶剂中。NiCu/Al2O3在以异丙醇为氢源的条件下可催化芳醚二聚体中的C—O键加氢裂解。热溶过程中催化剂的加入可以促进较大有机质碎片中氧桥键的断裂,增加有机质碎片的可溶性,从而在高温条件下催化剂能明显提高可溶物收率。然而过高的温度不仅促进了桥键的断裂,同时也有利于有机质碎片的聚合,这2种反应相互竞争,导致可溶物收率在340 ℃时有所降低。因此,选择320 ℃为催化热溶温度进行后续研究。
图7 温度对昭通褐煤催化热溶可溶物收率的影响
Fig.7 Effect of temperature on the yield of SPs obtained from TD and CTD of Zhaotong lignite
2.4 热溶和催化热溶可溶物分析
320 ℃时热溶与催化热溶可溶物的组成如图8(a)所示。非催化热溶可溶物的油、AS和PAS的收率分别为7.24%、10.13%和9.72%,较高收率的AS和PAS说明在热溶过程中异丙醇可以有效破坏昭通褐煤的大分子网络,促进有机质碎片从煤主体结构解离。添加催化剂后,可溶物中3种组分收率均明显提升,油、AS和PAS的收率分别为14.41%、13.47%和22.66%。可溶物中各组分收率的提高表明催化剂可以有效抑制有机质碎片的聚合并促进小分子化合物的生成。为进一步了解催化剂对昭通褐煤热溶的作用,利用GC/MS分析和比较了320 ℃可溶物中各组分的族组分分布。AS和PAS中的成分由于分子量较大(>550 Da)或/和沸点较高(>300 ℃),无法被GC/MS分析。可溶物衍生油中GC/MS检测出的化合物可分为芳烃、酚类、醇类、酮类、烷烃、醚类、酯类和其他化合物,各类化合物的分布如图8(b)所示,可知热溶衍生油(oilTD)和催化热溶衍生油(oilCTD)组成存在明显差异。oilTD中酚类化合物含量占绝对优势,而oilCTD中芳烃、酚类、醇类和酮类化合物含量均较高,oilTD和oilCTD中芳烃、酚类、醇类和酮类化合物及其相对含量见表3～6。
图8 热溶和催化热溶所得可溶物的组成及油的族组分分布
Fig.8 Composition of SPs obtained from TD and CTD and distribution of group component in the oils
表3 热溶和催化热溶衍生油中GC/MS检测到的芳烃
Table 3 Arenes identified by GC/MS in TD and CTD derived oils
续表
表3为oilTD和oilCTD中GC/MS检测到的芳烃。oilTD中芳烃相对含量(RC)为11.31%,包括14种单环芳烃(9.75%)、3种双环芳烃(1.07%)和1种三环芳烃(0.49%);oilCTD中芳烃RC为22.78%,包括14种单环芳烃(13.94%)、9种双环芳烃(8.47%)和1种三环芳烃(0.37%)。单环芳烃均为烷基取代苯,双环芳烃为萘、茚和联苯的同系物,三环芳烃为9-甲基-9,10-二氢蒽。褐煤热溶物中芳烃来源于游离芳烃的溶出和芳环结构单元之间桥键的断裂。LI等[24]通过固体13C NMR发现昭通褐煤有机质中芳环结构单元的平均环数约为2。催化剂的引入对双环芳烃影响明显,oilCTD中双环芳烃含量和种类明显高于oilTD,且萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘等化合物未在oilTD中检测到,表明催化剂可以有效断裂昭通褐煤有机质中的桥键,生成更多的可溶性芳烃。
酚类化合物是oilTD(64.44%)和oilCTD(35.38%)中收率最高的族组分。LI等[25]研究了锡林郭勒褐煤在甲醇的热溶,发现酚类的形成与甲醇进攻褐煤大分子结构中C—O键并使其断裂有关。oilTD中富含酚类化合物,表明昭通褐煤中有机质中富含氧桥键,与LI等[24]研究结果吻合。热溶和催化热溶衍生油中GC/MS检测到的酚类见表4,oilTD和oilCTD中分别检测到38种和30种酚类化合物,主要为苯酚及其同系物。oilCTD中大部分的酚类化合物在oilTD中被检测到,并且同一酚类化合物在oilTD中含量更高。此外,引入催化剂后,oilCTD中部分酚类化合物在oilTD未检测到,如2-甲氧基苯酚和4-甲基萘-1-酚等。这些现象说明催化剂在热溶过程中可以有效断裂有机质碎片中的C—O键生成酚类化合物。研究表明[10],酚类化合物中的苯环和羟基易与煤中含氧官能团和芳环形成氢键,这些氢键会促进交联反应发生,形成多聚体,从而导致热溶物中有机质碎片缩聚结焦以及液体产物收率下降。
表4 热溶和催化热溶衍生油中GC/MS检测到的酚类
Table 4 Phenols identified by GC/MS in TD and CTD derived oils
oilTD和oilCTD中GC/MS检测到的醇类化合物见表5。oilTD中仅检测到6种醇类化合物,总RC为5.87%,而oilCTD中检测到16种醇类化合物,总RC达到16.28%。oilTD中醇类化合物在oilCTD中均被检测到,而oilCTD中还检测到较多的饱和环烷醇。前期研究已证实,NiCu/Al2O3在以异丙醇为氢源的条件下可实现萘-2-酚加氢。结合表3中酚类化合物含量变化,推测新增的醇类化合物来源于可溶酚类化合物的加氢。环烷酮是酚类加氢转化为环烷醇的中间产物[26]。由表6可知,添加催化剂后,酮类化合物的总RC由2.28%升至9.48%,oilCTD中检测到的环烷酮的RC达7.08%。催化热溶过程中酚类化合物的加氢转化一定程度上抑制了可溶有机质的聚合,从而提高了可溶出的收率。
表5 热溶和催化热溶衍生油中GC/MS检测到的醇类
Table 5 Alcohols identified by GC/MS in TD and CTD derived oils
表6 热溶和催化热溶衍生油中GC/MS检测到的酮类
Table 6 Ketones identified by GC/MS in TD and CTD derived oils
图9为AS和PAS的FTIR谱图。FTIR谱图可分为4个区域[27]：(I)3 700～3 000 cm-1归属于羟基;(II)3 000～2 800 cm-1归属于脂肪族甲基和亚甲基;(III)1 800～900 cm-1归属于C—O键和C
O键等含氧官能团以及芳环;(Ⅳ)900～700 cm-1归属于芳香族C—H。热溶和催化热溶条件下AS和PAS的FTIR谱图相似,说明其具有类似的官能团组成。由于羟基及其形成氢键作用的多样性,4种样品在3 415 cm-1处存在较宽的羟基伸缩振动峰,其中非催化热溶沥青烯(ASTD)和前沥青烯(PASTD)在此处的吸收峰强度均高于催化热溶沥青烯(ASCTD)和前沥青烯(PASCTD);此外,相对于ASCTD和PASCTD,ASTD和PASTD的羟基伸缩振动峰发生了蓝移。由此表明,ASTD和PASTD中存在更多的含羟基物种,且催化剂的引入导致羟基氢键缔合形式的变化[28]。这可能是由于非催化热溶过程可溶酚类化合物易通过氢键缔合形成较大分子量化合物进入AS和PAS中,而催化热溶中可溶酚类化合物的加氢转化在一定程度上抑制了氢键导致的交联反应。PASCTD在2 956和2 862 cm-1处对应脂肪C—H结构的振动峰弱于PASTD,表明PASTD中的脂肪族结构相对含量高于PASCTD,这与催化剂促进有机质碎片中桥键断裂生成更多烷基取代芳烃和烷基取代酚等化合物相关。1 800～1 700和1 400～1 000 cm-1分别归属于酯类和羧酸中CO键及醚类中C—O键的伸缩振动。与ASTD和PASTD相比,ASCTD和PASCTD在1 768、1 373、1 168和1 033 cm-1处的特征峰强度明显减弱,这表明在催化热溶过程中有机质碎片发生了脱羧反应和C—O键加氢裂解反应,有利于褐煤有机质解聚为异丙醇可溶物。
图9 AS和PAS的FTIR谱图
Fig.9 FTIR spectra of AS and PAS
利用MALDI-TOF-MS对AS和PAS的分子量进行测定,如图10所示。ASTD的ASCTD的m/z集中分布在200～500 Da,而PASTD的PASCTD的m/z集中分布在300～600 Da。高于350 Da的化合物可能是以氢键和芳环间的π—π相互作用形成的二聚体或多聚体[29]。PAS在350 Da以上化合物的丰度高于相同条件下得到的AS,表明PAS中交联作用比AS更加明显。与ASTD和PASTD相比,ASCTD和PASCTD的质谱峰整体向低m/z移动,表明催化剂的引入可以有效降低AS和PAS的分子量。一方面催化剂可以有效断裂热溶过程中煤有机质碎片中的C—O键,促进有机质碎片进一步裂解;另一方面作为氢键的主要供体[10],酚类化合物在催化剂作用下加氢转化抑制了由氢键引起的交联反应。
图10 AS和PAS的MALDI-TOF-MS谱图
Fig.10 MALDI-TOF-MS spectra of AS and PAS
2.5 反应时间对催化热溶的影响
反应时间对昭通褐煤催化热溶可溶物收率及其中油、AS和PAS分布的影响如图11所示。可溶物收率随反应的进行逐渐增加,当反应时间为3 h时,可溶物收率达到最大值(59.41%)。随反应时间延长,可溶物收率呈下降趋势。PAS和油收率的变化趋势与可溶物收率的变化趋势相似,而AS的收率随反应时间的延长持续上升。催化热溶过程中煤大分子结构解聚,有机质碎片的稳定和缩聚同时发生。在反应初期,反应体系中以煤大分子结构解聚及生成有机质碎片的稳定为主,此时可溶物及其组分收率均与时间呈正相关。随着反应时间的延长,PAS在催化剂的作用下断裂其中的共价键(如C—O键)和非共价键(如氢键)转化为分子量较小的AS和油,一部分PAS和AS会发生缩聚反应生成固体残渣。同时,油中的小分子化合物尤其是酚类化合物易与有机质碎片缔合形成难溶的大分子化合物,导致油收率下降。
图11 反应时间对催化热溶可溶物收率的影响
Fig.11 Effect of reaction time on the yield of SPs obtained from CTD
3 结 论
1)NiCu/Al2O3相比其他催化剂表现出更好的催化热溶性能,Ni与Cu以NiCu合金的形式存在。NiCu合金中Cu的存在可以降低Ni的还原温度,而引入Ni可以提高Cu的分散度;同时,Ni与Cu之间存在相互作用,电子由Cu向Ni迁移。
2)昭通褐煤热溶和催化热溶可溶物收率均随热溶温度增加呈先升高后下降趋势,催化热溶可溶物收率明显高于非催化热溶,320 ℃时催化热溶可溶物收率达到最大值50.54%。添加催化剂对油、AS和PAS收率均有所提高,其中油和PAS提升幅度较大,表明催化剂可以有效抑制有机质碎片的聚合并促进小分子化合物的生成。
3)热溶物中油、AS和PAS的分析表明,催化剂一方面促进了油中酚类化合物加氢转化,从而抑制酚羟基氢键缔合作用导致的交联反应;另一方面,催化剂能有效催化煤可溶有机质碎片中的桥键断裂,促进褐煤有机质解聚溶出的同时,减少有机质碎片的缩聚。
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